紅外光譜法分析塑料組成

第三組主講人：李鈿紅外光譜法分析塑料組成塑料鑒別的方法一般分為兩大類：1.采用外觀及簡單的物理，化學分析方法：燃燒鑒別，溶解性鑒別，密度鑒別等

2.采用儀器分析法：如紅外光譜儀分析法，熱分析法一.傅里葉紅外光譜儀的工作原理二.傅里葉紅外光譜儀的結(jié)構(gòu)三.實驗操作步驟四.分析紅外光譜圖五.紅外光譜譜圖質(zhì)量影響因素分析六.使用操作事項傅里葉紅外光譜儀的結(jié)構(gòu)特點

(1)掃描速度極快(1s)；適合儀器聯(lián)用；

(2)不需要分光，信號強，靈敏度很高；

(3)儀器小巧。返回紅外光譜儀基本工作原理光源發(fā)出的光被分束器（類似半透半反鏡）分為兩束，一束經(jīng)透射到達動鏡，另一束經(jīng)反射到達定鏡。兩束光分別經(jīng)定鏡和動鏡反射再回到分束器，經(jīng)分束器分束后的兩束光形成光程差，產(chǎn)生干涉。干涉光在分束器會合后通過樣品池，通過樣品后含有樣品信息的干涉光到達檢測器，然后通過傅里葉變換對信號進行處理，最終得到透過率或吸光度隨波數(shù)或波長的紅外吸收光譜圖。光源現(xiàn)在紅外光譜儀的光源各種各樣，種類比較多，主要有以下幾種：1碳化硅光源：優(yōu)點是光的能量比較強，功率大，熱輻射強，但需要冷卻。2EVER-GLO光源：改進型的碳化硅光源，發(fā)光面積小，紅外輻射強，熱輻射很弱，不需要冷卻，壽命長，能在十年以上。

3陶瓷光源：水冷卻光源和空氣冷卻光源。這種現(xiàn)在紅外光譜儀用的比較多

4能斯特燈光源：光的能量比較強，但是需要一個預熱的過程5白熾線圈光源：光的能量較弱返回實驗操作步驟

（1）開機前的準備：開機前檢查實驗室電源、溫度和濕度等環(huán)境條件，當電壓穩(wěn)定，室溫和濕度達到儀器要求才能開機。（電源電壓-穩(wěn)定，室溫：15-25攝氏度，濕度小于或等于65%）（2）開機：開機時，首先打開儀器電源，穩(wěn)定到儀器規(guī)定時間，使得能量達到最佳狀態(tài)。開啟電腦，并打開儀器操作平臺軟件OMNIC，設置好掃描分辨率，波速和測試次數(shù)等參數(shù)。設定結(jié)束，點擊確定，開始測定。①點擊采集樣品，彈出對話框。輸入圖譜的標題，點擊確定。準備好樣品后，在彈出的對話框中點擊確定，開始掃描。②掃描結(jié)束后，彈出對話框提示準備背景采集，。采集后，點擊“是”，自動扣除背景。

③也可以設定先掃描背景，按采集背景光譜。后掃描樣品。（3）可對采集的光譜進行處理，以下按鈕分別為：選擇譜圖、區(qū)間處理、讀坐標（按住shift直接讀峰值）、讀峰高（按住shift自動標峰，調(diào)整校正基線）、讀峰面積、標信息（可拖拽）、縮放或者移動。（4）采集結(jié)束后，保存數(shù)據(jù)，存成SPA格式（omnic軟件識別格式）和CSV格式（Excel可以打開）。（5）用ATR測定時，無論先測背景還是后測背景，只要點擊，按照提示進行測定。測定結(jié)束后，需清理試驗臺，用無水乙醇清洗探頭和檢測窗口，晾干后測定下一個樣品。數(shù)據(jù)分析

（1）定性分析①基團定性根據(jù)被測化合物的紅外特性吸收譜帶的出現(xiàn)來確定該基團的存在。②化合物定性：從待測化合物的紅外光譜特征吸收頻率（波數(shù)），初步判斷屬何類化合物，然后查找該類化合物的標準紅外譜圖，待測化合物的紅外光譜與標準化合物的紅外光譜一致，即兩者光譜吸收峰位置和相對強度基本一致時，則可判定待測化合物是該化合物或近似的同系物。同時測定在相同制樣條件下的已知組成的純化合物，待測化合物的紅外光譜與該純化合物的紅外光譜相對照，兩者光譜完全一致，則待測化合物是該已知化合物。③未知化合物的結(jié)構(gòu)鑒定未知化合物必須是單一的純化合物。測定其紅外光譜后，進行定性分析，然后與質(zhì)譜，核磁共振及紫外吸收光譜等共同分析確定該化合物的結(jié)構(gòu)。（2）定量分析一般情況下很少采用紅外光譜作定量分析，因分析組份有限，誤差大，靈敏度較低，但仍可采用紅外定量分析的方法或儀器附帶的軟件包進行。（3）制樣：根據(jù)樣品特性以及狀態(tài)，制定相應的制樣方法并制樣。（一）試樣制備方法1、固體樣品（1）壓片法：取1～2mg的樣品在瑪瑙研缽中研磨成細粉末與干燥的溴化鉀（A.R.級）粉末（約100mg，粒度200目）混合均勻，裝入模具內(nèi)，在壓片機上壓制成片測試。（2）糊狀法：在瑪瑙研缽中，將干燥的樣品研磨成細粉末。然后滴入1～2滴液體石蠟混研成糊狀，涂于KBr或BaF2晶片上測試。溶液法：把樣品溶解在適當?shù)娜芤褐校⑷胍后w池內(nèi)測試。所選擇的溶劑應不腐蝕池窗，在分析波數(shù)范圍內(nèi)沒有吸收，并對溶質(zhì)不產(chǎn)生溶劑效應。一般使用0.1mm的液體池，溶液濃度在10%左右為宜。a：鏡片；b：液體池部件（不含鏡片）；

c:裝配圖；

d：使用方法2、液體樣品

（1）液膜法：油狀或粘稠液體，直接涂于KBr晶片上測試。流動性大，沸點低（≤100℃）的液體，可夾在兩塊KBr晶片之間或直接注入厚度適當?shù)囊后w池內(nèi)測試（液體池的安裝見說明書）。對極性樣品的清洗劑一般用CHCl3，非極性樣品清洗劑一般用CCl4。（2）水溶液樣品：可用有機溶劑萃取水中的有機物，然后將溶劑揮發(fā)干，所留下的液體涂于KBr晶片上測試。應特別注意含水的樣品堅決不能直接接觸KBr或NaCl窗片液體池內(nèi)測試

樣品池BaF2鏡片KBr鏡片（杜絕含水樣品）

3、塑料、高聚物樣品（1）溶液涂膜：把樣品溶于適當?shù)娜軇┲?，然后把溶液一滴一滴的滴加在KBr晶片上，待溶劑揮發(fā)后把留在晶片上的液膜進行測試。（2）溶液制膜：把樣品溶于適當?shù)娜軇┲?，制成稀溶液，然后倒在玻璃片上待溶劑揮發(fā)后，形成一薄膜（厚度最好在0.01～0.05mm），用刀片剝離。薄膜不易剝離時，可連同玻璃片一起浸在蒸餾水中，待水把薄膜濕潤后便可剝離。這種方法溶劑不易除去，可把制好的薄膜放置1～2天后再進行測試。或用低沸點的溶劑萃取掉殘留的溶劑，這種溶劑不能溶解高聚物，但能和原溶劑混溶4、磁性膜材料：直接固定在磁性膜材料的樣品架上測定。5、其它樣品：對于一些特殊樣品，如：金屬表面鍍膜，無機涂料板的漫反射率和反射率的測試等，則要采用特殊附件，如：ATR，DR，SR等附件。磁性樣品架（4）掃描和輸出紅外光譜圖。在測試紅外光譜圖時，先掃描空光路背景信號，再掃描樣品文件信號，經(jīng)傅里葉變換到紅外光譜圖。再根據(jù)需要，打印或保存紅外光譜圖。（5）關機。關機時，先關閉操作平臺軟件，再關閉儀器電源，蓋上儀器防護罩。返回分析紅外光譜圖紅外光譜產(chǎn)生的條件：(1)輻射應具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動躍遷所需的能量；

(2)輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用。說明：對稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。如：N2、O2、Cl2等。非對稱分子：有偶極矩，紅外活性。分子中基團的振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生：振-轉(zhuǎn)光譜輻射→分子振動能級躍遷→紅外光譜→官能團→分子結(jié)構(gòu)電子能級振動能級轉(zhuǎn)動能級分子能級示意圖32區(qū)域名稱波長(μm)波數(shù)(cm-1)能級躍遷類型近紅外區(qū)泛頻區(qū)0.75-2.513158-4000OH、NH、CH鍵的倍頻吸收中紅外區(qū)基本振動區(qū)2.5-254000-400分子振動/伴隨轉(zhuǎn)動遠紅外區(qū)分子轉(zhuǎn)動區(qū)25-300400-10分子轉(zhuǎn)動■紅外光區(qū)的劃分如下表：紅外光區(qū)分成三個區(qū):近紅外區(qū)、中紅外區(qū)、遠紅外區(qū)。其中中紅外區(qū)是研究和應用最多的區(qū)域，一般說的紅外光譜就是指中紅外區(qū)的紅外光譜.1.峰位

分子內(nèi)各種官能團的特征吸收峰只出現(xiàn)在紅外光波譜的一定范圍，如：C=O的伸縮振動一般在1700cm-1左右。

以下列化合物為例加以說明：υC=O1650cm-1υC=O1715cm-1υC=O1780cm-12.峰強3.峰形

不同基團的某一種振動形式可能會在同一頻率范圍內(nèi)都有紅外吸收，如-OH、-NH的伸縮振動峰都在34003200cm-1但二者峰形狀有顯著不同。此時峰形的不同有助于官能團的鑒別。

紅外吸收峰的強度取決于分子振動時偶極矩的變化，振動時分子偶極矩的變化越小，譜帶強度也就越弱。一般說來，極性較強的基團(如C=O,C-X)振動，吸收強度較大；極性較弱的基團(如C=C,N-C等)振動，吸收強度較弱；紅外吸收強度分別用很強(vs)、強(s)、中(m)、弱(w)表示.譜圖解析的一般程序一種是按光譜圖中吸收峰強度順序解析，即首先識別特征區(qū)的最強峰，然后是次強峰或較弱峰，它們分別屬于何種基團，同時查對指紋區(qū)的相關峰加以驗證，以初步推斷試樣物質(zhì)的類別，最后詳細地查對有關光譜資料來確定其結(jié)構(gòu)；另一種是按基團順序解析，即首先按C=O、O-H、C-O、C=C（包括芳環(huán)）、C≡N和—NO2等幾個主要基團的順序，采用肯定與否定的方法，判斷試樣光譜中這些主要基團的特征吸收峰存在與否，以獲得分子結(jié)構(gòu)的概貌，然后查對其細節(jié)，確定其結(jié)構(gòu)。注意：在解析過程中，要把注意力集中到主要基團的相關峰上，避免孤立解析。例：未知物分子式為C8H16，其紅外圖譜如下圖所示，試推其結(jié)構(gòu)。解：由其分子式可計算出該化合物不飽和度為1，即該化合物具有一個烯基或一個環(huán)。3079cm-1處有吸收峰，說明存在與不飽和碳相連的氫，因此該化合物肯定為烯，在1642cm-1處還有C=C伸縮振動吸收，更進一步證實了烯基的存在。910、993cm-1處的C-H彎曲振動吸收說明該化合物有端乙烯基，1823cm-1的吸收是910吸收的倍頻。從2928、1462cm-1的較強吸收及2951、1379cm-1的較弱吸收知未知物CH2多，CH3少。綜上可知，未知物（主體）為正構(gòu)端取代乙烯，即1-辛?。ㄒ唬╄b定已知化合物：1.觀察特征頻率區(qū)：判斷官能團，以確定所屬化合物的類型。2.觀察指紋區(qū)：進一步確定基團的結(jié)合方式。3.對照標準譜圖驗證。

（二）測定未知化合物：1.準備性工作：了解試樣的來源、純度、熔點、沸點等；2.經(jīng)元素分析確定實驗式；3.有條件時可有MS譜測定相對分子量，確定分子式4.根據(jù)分子式計算不飽和度;（2+2n4+n3–n1）/2n4，n3，n1分別為分子中四價，三價，一價元素數(shù)目。

5.按鑒定已知化合物的程序解析譜圖。譜圖解析示例：

1.2853～2962cm-1C—H伸縮振動；2.1460cm-1、1380cm-1C—H（—CH3、—CH2）面內(nèi)彎曲振動3.723cm-1C—H[—(CH2)n—,n≥4]平面搖擺振動；若n＜4吸收峰將出現(xiàn)在734～743cm-1處。烷烴紅外吸收譜帶的強度取決于分子振動時偶極矩的變化，而偶極矩與分子結(jié)構(gòu)的對稱性有關。振動的對稱性越高，振動中分子偶極矩變化越小，譜帶強度也就越弱。一般地，極性較強的基團（如C=0，C-X等）振動，吸收強度較大；極性較弱的基團（如C=C、C-C、N=N等）振動，吸收較弱。紅外光譜的吸收強度一般定性地用很強（vs）、強（s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等表示。按摩爾吸光系數(shù)的大小劃分吸收峰的強弱等級，具體如下：e>100非常強峰（vs）20<e<100強峰（s）10<e<20中強峰（m）1<e<10弱峰（w）實驗表明，組成分子的各種基團，如O-H、N-H、C-H、C=C、C=O和CC等，都有自己的特定的紅外吸收區(qū)域，分子的其它部分對其吸收位置影響較小。通常把這種能代表基團存在、并有較高強度的吸收譜帶稱為基團頻率，其所在的位置一般又稱為特征吸收峰。紅外光譜的八個峰區(qū)4000-1500cm-1區(qū)域又叫官能團區(qū).該區(qū)域出現(xiàn)的吸收峰，較為稀疏，容易辨認.1500-400cm-1區(qū)域又叫指紋區(qū).這一區(qū)域主要是：C－C、C－N、C－O等單鍵和各種彎曲振動的吸收峰，其特點是譜帶密集、難以辨認。返回紅外光譜譜圖質(zhì)量影響因素分析

1.樣品制備技術對譜圖的影響2.固體樣品制樣時溴化鉀與樣品的比例。3.樣品比例低則信息太豐富特征峰不突出，造成分析困難或吸收峰成平頂，若樣品比例過高，發(fā)射的紅外光全部被樣品吸收，這時的透過率接近于零，無法進行分析