材料科學(xué)工程基礎(chǔ)余永寧第二章

第二章晶體結(jié)構(gòu)（CrystalStructure）PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建晶體結(jié)構(gòu)有多種分類方法按化學(xué)鍵類型來分類：例如離子鍵（Ionic

Bond）、共價鍵（Covalent

Bond）、金屬鍵（Metallic

Bond）、范德瓦爾鍵（Van

derWaals

Bond）等。這方法的缺點(diǎn)是：①許多化合物晶體不是單一鍵型的，例如層狀結(jié)構(gòu)的石墨在層內(nèi)是共價鍵與金屬鍵之間的中間鍵型，而層之間卻是范德瓦爾鍵型；②同一結(jié)構(gòu)類型的晶體可能有不同的化學(xué)鍵，例如NaCl和TaC同屬AX型晶體結(jié)構(gòu)，但前者為離子鍵后者主要是金屬鍵。按化合物中各類原子的種類數(shù)目進(jìn)行分類：例如單質(zhì)晶體、二元化合物、多元化合物晶體等。方法的缺點(diǎn)是：一些形式上相同的化合物，但對稱性卻截然不同。例如NaCl和NiAs的晶體結(jié)構(gòu)是不同的，但同屬于AX型結(jié)構(gòu)；而NaCl和FeO2分屬AX和AX2型結(jié)構(gòu)，但它們卻具有相同的晶體結(jié)構(gòu)?？紤]到晶胞的形狀、大小與晶體生長習(xí)性間的聯(lián)系等方面，將晶體結(jié)構(gòu)分為等向型、層型和鏈型三種類型。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建2.1

晶體結(jié)構(gòu)符號結(jié)構(gòu)符號（Structure

Symbol）它是由《結(jié)構(gòu)報告》年刊編者提出的。這類符號由大寫英文字母加上一個數(shù)字構(gòu)成。符號中的第一個大寫字母表示結(jié)構(gòu)的類型，后面的數(shù)字為順序號，不同的順序號表示不同的結(jié)構(gòu)，例如A1是銅型結(jié)構(gòu)，B2是CsCl型結(jié)構(gòu)等，C3是FeS2結(jié)構(gòu)等。晶體

類型符號晶體

類型符號ABCDE-K主要是純組元AB型化合物AB2型化合物AmBn型化合物更復(fù)雜的化合物合金L有機(jī)化合物OS硅酸鹽PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建炣晶系布喇菲點(diǎn)陣Pearson符號晶系布喇菲點(diǎn)陣Pearson符號三斜PaP四方Pt

P單斜PCm

Pm

CIt

I六方Ph

P正交PCFIo

Po

Co

Fo

I菱方Rh

R立方Pc

PFIc

Fc

IPearson符號第一個小寫英文字母表示所屬晶系（用該晶系英文名的第一個字母），三斜（Triclinic）用另一個英文“三斜”字（Anorthic）的字母a，菱方點(diǎn)陣仍用六方的h。第二個大寫英文字母表示它所屬的布喇菲點(diǎn)陣類型（例如P、I、F、C等），第三個數(shù)字表示單胞中的原子數(shù)。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建炣2.2

金屬單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)在元素周期表中，共有70多種金屬元素。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建由于金屬鍵不具有飽和性和方向性，使金屬的晶體結(jié)構(gòu)傾向于最大限度填滿空間，即最緊密堆垛。致密度y

它是衡量堆垛緊密程度的，又稱空間填充的效率y（EfficiencyofSpace

Filling）。它定義為晶體結(jié)構(gòu)中單位體積中原子所占的體積。一般把原子簡單地看作是一個剛性球，以最近鄰的兩個原子的中心定義為原子直徑，如果一個單胞的體積為fi，一個晶胞含有n個原子，則晶胞致密度y為n

V原子y

fi配位數(shù)（Coodinative

Number）它是每個原子的最近鄰數(shù)目（Nearest

Neighbors）簡寫為CN

。單質(zhì)晶體中最大的配位數(shù)為12，但在一些非單質(zhì)的晶體中，CN可以大于12

。因為金屬結(jié)構(gòu)一般有高的對稱性，單質(zhì)金屬的CN沒有11、10、9等數(shù)值

。

CN順序分別為12、8、6、4、2、1。金屬結(jié)構(gòu)大部分是密堆的，它們的CN大多是12或8。它們對應(yīng)是面心立方、密排六方和體心立方結(jié)構(gòu)，大多數(shù)金屬的晶體屬于這些結(jié)構(gòu)。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建炣討論晶體結(jié)構(gòu)時只討論其單胞就夠了。我們將用原子剛性球模型討論每個單胞所含的原子數(shù)以及這些原子在晶體坐標(biāo)中的點(diǎn)陣坐標(biāo)，討論晶體結(jié)構(gòu)的配位數(shù)、原子半徑與點(diǎn)陣常數(shù)關(guān)系、致密度、原子堆垛方式以及晶體結(jié)構(gòu)中的間隙等。2.2.1面心立方結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)符號是A1，Pearson符號是cF4。每個晶胞含4個原子原子坐標(biāo)為0

0

0，0

1/2

1/2，1/2

0

1/2和1/2

1/2

0PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建最緊密排列面是{111}，密排方向是<110>。原子直徑是a/2<110>的長度，即r

a2

4面心立方結(jié)構(gòu)的晶胞體積為a3，晶胞內(nèi)含4個原子，所以它的致密度y為34

4

π2

a

4

4

πr3343y

a3a32

π

0.746每個原子有個最近鄰原子，它的配位數(shù)（CN）是12。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建炣面心立方結(jié)構(gòu)的最密排面是{111}，面心立方結(jié)構(gòu)是以{111}最密排面按一定的次序堆垛起來的。第一層{111}面上有兩個可堆放的位置：和位置，在第二層只能放在一種位置，在面上每個球和下層3個球相切

，也和上層3個球相切

。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建第一層為

A，第二放在B

位置，第三層放在C

位置，第四層在放回A位置。{111}面按…abcabc…順序排列，這就形成面心立方結(jié)構(gòu)。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建結(jié)構(gòu)中仍仍有有空空隙隙。。面面心心立立（（OOccttaahheeddrraall

IInntteerrsstiticece））成的的八八面面體體所所圍圍的間的間隙隙，，它置置（（即即晶晶胞胞各各個個棱棱的中點(diǎn)的中點(diǎn)））。。內(nèi)有內(nèi)有44個個八八面面體間體間隙隙，，隙隙中中心心到到最近鄰最近鄰原子原子是是<<100>100>方方向向，在，在內(nèi)包含包含一一個個原子原子直徑直徑直徑，，所所以以，，八八面面體體::們的中2

a

0.146a盡管面心立方結(jié)構(gòu)是最緊密排列的結(jié)構(gòu)，但它的致密度也只有0.74，說明體八面體間隙由6個原子組及其等效位在一個晶胞而八面體間中心的方向a<100>長度和一個間隙間隙半徑為方晶胞中有兩種間隙:心位置是1/21/21/2

1

a

2r

1a

r八面22

2或

1

a

2r

1

2 2r

2r

0.414rr八面22PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建炣位置置是是11//44

11/4/4

11/4/4及及。有88個四面?zhèn)€四面體間體間隙隙中中心心到到最最近鄰近鄰原原向是是<<11111>1>方方向向，，度內(nèi)內(nèi)包含包含11個個原原四面體間體間隙半隙半

面體間體間隙半徑隙半徑為為

3

a

2

a

0.0794a4 43

a

r

3×2 2r

r

0.2247r4 4組成組成的的四面四面體體所所圍圍位。有隙方4長11

個 面

r四面體間隙（Tetrahedral

Interstice）是4個原子的間隙。它們的中心其等效位置在個晶胞內(nèi)四面體間子中心的在a<111>

/子

半徑和徑，所以四3

ar四面4或r四面在八面體間隙和四面體間隙中常?？梢匀菁{某些半徑較小的溶質(zhì)或雜質(zhì)原子。具有面心立方結(jié)構(gòu)的金屬有銅、銀、金、鋁、鉛、銠、μ-鐵、t-鈷、μ-錳…等。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建炣2.2.2體心立方結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)符號是A2，Pearson符號是cI2每個晶胞含兩個原子原子的坐標(biāo)是(000)，(1/2

1/2

1/2)。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建最緊密排列面是{110}，密排方向是<111>。原子直徑是a/2<111>的長度，即r

a3

4面心立方結(jié)構(gòu)的晶胞體積為a3，晶胞內(nèi)含2個原子，所以它的致密度y為344n

a

2

4

nr

32

3

33y

a3a33

n

0.688每個原子有8個最近鄰原子及6個次近鄰原子。次近鄰原子間的距離僅比最近鄰原子距離約大15%，因此往往要考慮次近鄰的作用，有時將配位數(shù)記為8+6，即有效配位數(shù)大于8。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建炣扁八面體間隙由6個原子組成的八面體所圍的間隙，它的中心位置位于晶胞立方體棱邊的中心及立方體6個面的中心。即1/2

1/2

1/2及其等效位置。間隙中心與4個原子中心相距a2

2另2個原子中心相距為a/2，所以它不是正八面體而在一個方向略受壓縮的扁八面體。在一個晶胞內(nèi)有6個八面體間隙。八面體間隙半徑r八面為

：

1

a

2r

1

a

3

a

0.0670ar八面22

2或

1

a

2r

1 4r

2r

0.1547rr八面22

3PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建炣四面體間隙由4個原子圍成，它們的中心的坐標(biāo)是(1/2

1/4

0)以及等效位置。每個晶胞有12個四面體間隙。這個四面體也不是正四面體，四面體的6個棱有2個長度為a，4個為3

2

,間隙中心距四a面體的4個原子中心的間距為，間隙半徑為r四面為5a

4a5

r

a5

3

ar

0.126a四面44454或rr

r

0.291r四面43雖然體心立方結(jié)構(gòu)的致密度比面心立方結(jié)構(gòu)的低，但它的間隙比較分散，每個間隙的相對體積比較小，因此在體心立方結(jié)構(gòu)中可能填入雜質(zhì)或溶質(zhì)原子的數(shù)量比面心立方結(jié)構(gòu)的少。具有體心立方結(jié)構(gòu)的金屬有：釩、鈮、鉭、鉬、鋇、t-鈦（>880C）a-鐵（<910C）、6-鐵（>1400C）、a-鎢…等。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建炣2.2.3密排六方結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)符號是A3，Pearson符號是hP2紅色的六面體是晶胞，而六面棱柱僅為顯示其對稱性而給出的。雖然一個晶胞有兩個原子，它們的位置的坐標(biāo)是(0

0

0)，(2/3

1/3

1/2)但它們共同組成一個結(jié)構(gòu)基元，所以，他仍是P單胞。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建原子半徑r=a/2密排六方結(jié)構(gòu)也是一種密堆結(jié)構(gòu)，它的(001)面和面心立方{111}面具有相同的最緊密排列方式

,(001)面每兩層就重復(fù)堆垛，即按

…ABABAB…的順序堆垛。若每層的原子球都相切，則它的堆垛密度和配位數(shù)與面心立方的完全一樣，即致密度為0.74，配位數(shù)為12。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建在緊密堆積的情況下，即每層都緊密相切，這時，每個原子中心和它的最近鄰原子的中心間的距離都是a（圖中的d=a）。13

(c

a)2d

a4故理想軸比為c

a

8

3

1.633事實上大多數(shù)金屬的軸比在1.58（鈹）1.89（鎘）之間。當(dāng)c/a≠1.633時，圖中的da，即在(001)面上原子間的最近鄰原子的距離和原子與相鄰的上、下層最近鄰原子的距離不等，因而CN變?yōu)?+6，這時致密度小于理想堆垛時的0.74。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建炣四面體間隙中心位置坐標(biāo)是(2/3

1/3

7/8)及其等效位置。一個晶胞含4個四面體間隙。如果是理想緊密堆垛，四面八面體間隙中心位置坐標(biāo)是(2/3

1/3

3/4)效位置。及其等一個晶胞中有2個八面體間隙。如果是理想緊密堆垛，八面體間r四面

0.2247r體間隙半徑為隙半徑為：r八面0.414r具有密排六方結(jié)構(gòu)的金屬有：鎂（1.624）、鋅（1.856）、鎘（1.89）、a鋯（1.593）、鈹（1.585）、a鈦（1.587）、a鈷（1.622）等。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建2.3

非金屬單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)在非金屬單質(zhì)的分子和晶體中，原子間的結(jié)合鍵多為共價鍵。由于共價鍵具有飽和性。它的配位數(shù)和它的化學(xué)鍵數(shù)相等，并符合8-N規(guī)律，其中N為該元素在周期表中的族數(shù)。第IVA族元素。如碳、硅、鍺和錫等。每個原子的共價鍵數(shù)目是84=4，它們的配位數(shù)是4。金剛石類型結(jié)構(gòu)鍺、a錫以及碳的一種同素異型結(jié)構(gòu)（金剛石）也具有這種結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)符號是A4，Pearson符號是cF8不能形成封閉的分子，只能構(gòu)成三維空間無限延伸的大分子PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建這種結(jié)構(gòu)可以看成是由2個面心立方點(diǎn)陣穿插而成：這2個面心立方點(diǎn)陣（圖中的灰色和紅色點(diǎn)）沿體對角線相對位移動a/4<111>。每個晶胞含8個原子。在坐標(biāo)為000和坐標(biāo)為

???的原子的環(huán)境是不同的，它們不能獨(dú)立抽象為一個布拉菲陣點(diǎn)，這兩個點(diǎn)組合成一個結(jié)構(gòu)基元，最后，它的布拉菲點(diǎn)陣仍為面心立方點(diǎn)陣。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建并且堆垛方式也類似于fcc點(diǎn)陣，即……AABBCCAABBCC……。雖然金剛石結(jié)構(gòu)屬于fcc的結(jié)構(gòu)，堆但它的堆垛致密度卻很低，只有0.34

。最近鄰原子中心距離是

a[111]/4，所以原子半徑r=

a一個晶胞有8個原子，故結(jié)構(gòu)的致密度y為：3

/

83

8

4πr

8

4π

(3

/

8)3

0.34y3a33硅是重要的電子器材材料，它具有金剛石類型結(jié)構(gòu)，鍺、a錫以及碳的一種同素異型結(jié)構(gòu)（金剛石）也具有這種結(jié)構(gòu)。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建炣石墨結(jié)構(gòu)每1個碳原子固定和平面上相鄰的其他3個碳原子鍵合，但另1個鍵卻不固定，活動于六邊環(huán)的上方或下方的一個平面內(nèi)。結(jié)構(gòu)符號是A9，Pearson符號是hP4在面上的3個鍵是共價鍵和金屬鍵的混合，活動于六邊環(huán)的上方或下方平面的一個鍵是范德瓦爾鍵。范德瓦爾鍵比較弱，所以石墨很容易逐層撕開。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建結(jié)構(gòu)符號是A5，Pearson符號是tI4。錫結(jié)構(gòu)它的結(jié)構(gòu)是經(jīng)過畸變的金剛石結(jié)構(gòu)，成為四方系。一個原子與四個最近鄰原子鍵合，構(gòu)成一個大分子。一個晶胞含有四個原子。最近鄰原子的距離是：(a

/

2)2

(c

/

4)2d還有兩個次近鄰，故CN為4+2。這類結(jié)構(gòu)的致密度是很低的。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建炣第Ⅴ族以后的元素，原子在晶體中往往呈層狀或鏈狀排列，層內(nèi)或鏈內(nèi)以共價鍵結(jié)合，層與層之間或鏈與鏈之間則以金屬鍵或范德瓦爾鍵結(jié)合。第VA族如磷、砷、銻、鉍等元素，共價鍵數(shù)目為85=3。砷、銻、鉍在室溫下穩(wěn)定存在的晶體結(jié)構(gòu)是菱方（三方）晶系，磷在室溫下加壓晶體結(jié)構(gòu)也變成菱方晶系。這種結(jié)構(gòu)是由皺褶的層狀原子層排列而成的。第VIA族如硫、硒、碲等元素，每個原子的共價鍵數(shù)目為86=2。這些元素的同素異構(gòu)體很多，因而出現(xiàn)多種結(jié)構(gòu)。因為CN=2，一個原子與兩個原子共價鍵合，所以它們多是由螺旋狀的原子鏈所組成

，原子鏈內(nèi)是共價鍵合，而鏈之間是范德瓦爾鍵鍵合。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建2.4

同素異構(gòu)性（Allotropy）同素異構(gòu)性又稱同素異晶性。同素異構(gòu)性是某些元素在溫度或壓力變化時，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的一種特性。一般ns、np、(n-1)d及(n-2)f電子態(tài)間能量差別很小的金屬元素族，例如在周期表IIA族，過渡族、鑭族、稀土等元素會出現(xiàn)同素異構(gòu)性。在金屬元素中，有37個元素具有同素異構(gòu)性。具有同素異構(gòu)的元素，一般在低溫時以f.c.c.，hcp等密排結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在，而高溫時則以較不致密的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在。對于純組元，摩爾吉布斯自由能Gm與摩爾熵Sm、摩爾焓Hm的關(guān)系是Gm

H

m

TSm，所以有

C

p

dG

Sm

mdTdTTp關(guān)系。因為熵總是取正值的，所以吉布斯自由能隨溫度升高而降低。非密排結(jié)構(gòu)與密排結(jié)構(gòu)的的吉布斯自由能的曲線必會在某一溫度（T0）相交，因而就發(fā)生同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建炣鐵在1394C以上體心立方結(jié)構(gòu)（6-Fe）穩(wěn)定存在，在1394～912C范圍面心立方結(jié)構(gòu)（-Fe）穩(wěn)定存在，但是912C以下又重新回復(fù)到體心立方結(jié)構(gòu)（-Fe）。后一轉(zhuǎn)變看來不符合上述的從高溫到低溫由非密排轉(zhuǎn)變?yōu)槊芘沤Y(jié)構(gòu)的規(guī)律，這是a-Fe的鐵磁轉(zhuǎn)變影響的結(jié)果。體心立方鐵的居里溫度是768C，768C以下是鐵磁性，

由于磁無序的熵，必須提供額外的熱量，所以比熱有很突然的變化，使它的熵大幅度增加，從而體心立方鐵的吉布斯自由能曲線的斜率更負(fù)，所以和面心立方鐵的吉布斯自由能曲線又再相交（交點(diǎn)為912C），在這個溫度以下，體心立方鐵又重新變成穩(wěn)定相。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建2.5

金屬晶體中的原子大小根據(jù)電子理論，在結(jié)合鍵不改變的情況下，原子所占的體積與晶體結(jié)構(gòu)無關(guān)。事實上，除了錫、鈰、钚等少數(shù)元素外，一般金屬元素的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變所帶來的體積變化很小，一般小于1%。因此，晶體堆垛的致密度不同原子半徑應(yīng)不相同，即原子半徑應(yīng)該和配位數(shù)有關(guān)。根據(jù)上述原則，以CN=12為標(biāo)準(zhǔn)，原子半徑因CN不同的修正關(guān)系如下：配位數(shù)CN468101214160.780.960.970.98611.021.022修正系數(shù)這種修正對結(jié)構(gòu)簡單的元素是比較合適的，但對于具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)或非立方結(jié)構(gòu)金屬，如鎵、銻、鋅、鎘、鈹、a錳、钚等就不大適用，因為這些元素的CN很難精確確定。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建為了消除CN對原子大小的影響，用原子結(jié)構(gòu)體積（Volume

ofStructure

per

Atom）VC，它定義為每一原子所占的體積（包括了空隙體積）。另外，也可以由它反過來給出‘原子半徑rv’，即將原子結(jié)構(gòu)體積擬合成一個球體時的半徑，

rv

=(3Vc/4)1/3，它不受CN的影響，可以在不同結(jié)構(gòu)間進(jìn)行相互比較。例子：考察a-Feμ-Fe（912C)的原子半徑及原子結(jié)構(gòu)體積的變化。結(jié)構(gòu)體積a3/n

(nm)30.01225原子半徑rv

(

nm)rv

=(3Vc/4)1/30.1430點(diǎn)陣常數(shù)a/

nm0.2904912C每晶胞原子數(shù)na-Feμ-Fe20.364640.012120.1425相對體積變化為(a3

-2a3

)/1.06%

，r

的相對差值也

0.3%。a3μaμvra

a 3

/

4

0.2903

/

4(nm)

0.12557nm若按剛球模型：rμ

a2

/

4

0.3642

/

4(nm)

0.1287nm原子半徑的相對差值

2.43%，由此可見，修正是必要的。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建炣2.6合金相的相結(jié)構(gòu)在金屬中加入其它金屬或非金屬元素組成合金，合金組元間交互作用會形成具有一定結(jié)構(gòu)和一定成分的合金相，它分為固溶體（Solid

Solution）和中間相（Intermediate

Phase）兩大類。位于相圖端部的合金相，它的晶體結(jié)構(gòu)保持純組元的晶體結(jié)構(gòu)，它稱端際固溶體（Terminal

Solid

Solution）或一次固溶體（PrimarySolid

Solution），簡稱固溶體。其它在相圖不和端際相連的都是化合物，它們的晶體結(jié)構(gòu)和組成它們的組元不相同，簡稱中間相。中間相也可能有一定的固溶度（Solid

Solubility)，這種固溶體稱為二次固溶體。2.6.1

一次固溶體一次固溶體分為：置換（或代位）固溶體（Substitutional

Solid填隙固溶體（Interstitial

Solid

Solutions）。Solution）；PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建置換固溶體溶質(zhì)原子取代了溶劑原子在晶體結(jié)構(gòu)中的位置所形成的固溶體。一個溶質(zhì)原子取代了溶劑原子在晶體結(jié)構(gòu)中的位置必然會使晶格發(fā)生畸變，即在溶質(zhì)原子周圍產(chǎn)生了晶格的彈性應(yīng)變。溶質(zhì)原子加入后，使固溶體的點(diǎn)陣常數(shù)變化。點(diǎn)陣常數(shù)相對于成分變化趨勢設(shè)想成線性關(guān)系，這稱費(fèi)伽（Vegard）定律，事實上，由于固溶體溶劑與溶質(zhì)組元的交互作用，往往偏離該定律，這種偏離有可能出現(xiàn)正偏差也有可能出現(xiàn)負(fù)偏差。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建控制固溶體的固溶度的因素的半經(jīng)驗性規(guī)律。休姆-羅瑟里（Hume-Rothery）指出，為了能在比較大的成分范圍形成置換固溶體，必須遵守如下的條件：①尺寸因素（Size

Factor）：溶質(zhì)和溶劑的相對尺寸差別δ＝(r質(zhì)r劑)/r劑必須小于~15%。②電負(fù)性價效應(yīng)(Electronegative

Valency

Effect)：兩類原子的電負(fù)性必須相當(dāng)。當(dāng)電負(fù)性差小于0.4～0.5時，才有可能獲得較大的固溶度。對鉭綜合考慮了尺寸和電負(fù)性因素的Darken-Garry圖

。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建炣還有兩個在某些情況下起重要作用的因素：③價電子濃度：定義為晶體結(jié)構(gòu)中價電子總數(shù)對原子總數(shù)的比值。若溶質(zhì)原子分?jǐn)?shù)為N，溶劑和溶質(zhì)的原子價分別為V和v，則價電子濃度（VEC）為：VEC=xv+(1-x)V

。貴金屬和鋁與過渡金屬組成的合金來說

，把Fe、Co、Ni、Pd和Pt等認(rèn)為是零價。④相對價效應(yīng)：兩元素的固溶度與它們的相對價有關(guān)。以低價元素為溶劑時，溶質(zhì)的固溶度總是大于高價元素為溶劑時的固溶度，這稱之為相對價效應(yīng)。當(dāng)兩種高價元素形成合金時，相對價效應(yīng)則不一定正確。兩組元要獲得完全互溶的固溶體（連續(xù)固溶體），除了滿足上述的條件外，一個必要條件是兩組元的晶體結(jié)構(gòu)要相同。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建銀基合金一次固溶體的最大固溶度對應(yīng)的VEC約為1.4。金基合金則對應(yīng)為1.21.3，銅基合金的初次固溶體的最大固溶度對應(yīng)的VEC稍為分散，但大體也在1.4附近。出現(xiàn)立方結(jié)構(gòu)中間相的合金系的一次固溶體的固溶度比出現(xiàn)密排六方結(jié)構(gòu)中間相的合金系的略高。貴金屬（Cu、Ag、Au）為基的

一次固溶體

的

最大固溶度

范圍PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建填隙固溶體尺寸很小的溶質(zhì)原子，

在固溶體中處在晶胞的間隙位置，形成填隙固溶體。對于金屬，它的間隙尺寸很小，只有如氫、氧、氮、碳和硼（它們原子半徑都小于0.1nm分別是0.046、0.060、0.071、0.077和0.097nm）才有可能作為溶質(zhì)與金屬構(gòu)成填隙固溶體。即使是原子半徑最小的幾種元素，它們的原子半徑都比金屬晶體結(jié)構(gòu)中的間隙半徑大得多，會引起很大的晶格畸變，所以，填隙固溶體的溶解度都是非常低的。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建面心立方結(jié)構(gòu)中最大的間隙是八面體間隙，溶質(zhì)處在這些間隙位置。對于體心立方結(jié)構(gòu)，雖然八面體間隙尺寸在一個方向上比四面體間隙小，但在另一個方向上都比四面體間隙大得多，所以填隙型溶質(zhì)原子也處在八面體間隙中。溶質(zhì)原子在八面體間隙引起的畸變是不均勻的，它是一種四方畸變。如果溶質(zhì)原子在晶體中所有的八面體間隙位置隨機(jī)分布，在宏觀上的畸變還是均勻的，整體仍保持體心立方結(jié)構(gòu)

；但如果溶質(zhì)原子是擇尤分布，例如都處在X軸（或其它軸）上的八面體間隙上，則在宏觀上晶體結(jié)構(gòu)就變成體心四方。由于體心立方結(jié)構(gòu)的間隙尺寸比面心立方結(jié)構(gòu)的小，所以其填隙固溶體的溶解度更低。在多元系中，根據(jù)溶質(zhì)原子大小，有些原子置換溶劑原子位置，另一些小原子則處在填隙位置，固溶體可以是置換又是填隙型的。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建固溶體的微觀不均勻性在固溶體中，溶質(zhì)原子分布可能是無序（Random）的，即它們呈統(tǒng)計分布，也可能是部分和完全有序（Ordered）的，但完全有序的固溶體，通常把它歸類為化合物，在后面討論。完全無序分布的固溶體溶質(zhì)原子完全無序分布僅是一種理想情況。處于熱力學(xué)平衡的固溶體可認(rèn)為在宏觀尺度是均勻的，而在原子尺度是不均勻的。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建固溶體中溶質(zhì)原子的不均勻分布會形成叢聚（Cluster）或短程有序。引入短程序參數(shù)a來描述固溶體的微觀不均勻性。若A、B形成固溶體，xA是A組元的摩爾分?jǐn)?shù)，PA為在B原子周圍存在A原子的幾率，則a定義為：a

1

PAxA若PA=xA，則a

=0，固溶體是完全無序的；若PA>xA，則a

<0，出現(xiàn)短程有序；若PA<xA，則a

>0，出現(xiàn)叢聚。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建炣2.6.2

中間相在相圖上凡不和相圖端際相連接的相，通稱中間相，它們都是化合。中間相分成3類：(1)正常價化合物(2)電子化合物（Valence

Compound）（Electron

Compound）(3)尺寸因素化合物（Size-Factor

Compound）實際上，不同的合金相之間并沒有嚴(yán)格的分界線，有些相同時具有不同類相的特征。正常價化合物（Valence

Compound）正常價化合物中正離子的價電子數(shù)正好能使負(fù)離子具有穩(wěn)定的電子層結(jié)構(gòu)，即AmBn化合物中，若eA和eB分別是正離子和負(fù)離子在非電離狀態(tài)下的價電子數(shù)，則有meA=n(8-eB)的關(guān)系。它的結(jié)合一般是離子鍵。但金屬之間也有正常價化合物。正常價化合物的晶體結(jié)構(gòu)主要有如下幾種類型：PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建①

NaCl型結(jié)構(gòu)NaCl型結(jié)構(gòu)是面心立方結(jié)構(gòu)。點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)基元是由1個鈉離子和1個氯離子組成。結(jié)構(gòu)符號為B1，Pearson符號為cF8NaCl型結(jié)構(gòu)可以想象為2個互相穿插的fcc點(diǎn)陣，每個點(diǎn)陣由一種離子構(gòu)成，每個點(diǎn)陣占據(jù)另一點(diǎn)陣的八面體間隙位置。這類化合物的例子如HfC、HfN、VC、TiC、ZrC、PbS、PbSe、UC、UO、VO等。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建②CaF2型結(jié)構(gòu)這種結(jié)構(gòu)可以看作是F原子處在由Ca原子組成的面心立方點(diǎn)陣的四面體間隙中。結(jié)構(gòu)基元由一個Ca原子和兩個F原子構(gòu)成。結(jié)構(gòu)符號為C1，Pearson符號為cF12這類化合物的例子如Be2B、Be2C、Mg2Si、Mg2Pb、CoSi2、?-NiSi2、UN2、UO2、VO2及稀土的氫化物等。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建③閃鋅礦型（ZnS）結(jié)構(gòu)它是面心立方結(jié)構(gòu)。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建這種結(jié)構(gòu)可以看作是S原子處在由Zn原子組成的面心立方點(diǎn)陣的4個四面體間隙中，即有一半四面體間隙被占據(jù)，上層和下層的S原子的位置交叉錯開。結(jié)構(gòu)符號為B3，Pearson符號為cF8點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)基元是由1個鋅原子和1個硫原子組成。一個單胞內(nèi)有8個原子。這種化合物的例子如AlSb、CdS、CdSe、CdTe、CuFeS2、GaP、GaSb、InAs、InP、InSb、t-MnS、t-SiC、ZnO、ZnS、ZnSe等。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建④纖維鋅礦型（ZnS）結(jié)構(gòu)這種結(jié)構(gòu)可想象為Zn及S各自結(jié)構(gòu)符號為B4，Pearson符號為hP4構(gòu)成密排六方點(diǎn)陣，這兩個點(diǎn)陣個沿c軸錯開c/3。即每個點(diǎn)陣占據(jù)另一點(diǎn)陣的四面體間隙位置。點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)基元是由2個鋅原子和2個硫原子組成。他仍為P單胞，一個單胞內(nèi)有4個原子。這類化合物的例子如AlN、BeO、CdS、CuH、InN、μ-MnS等。另外，很多本征半導(dǎo)體如GaAs、GaSb、InSb、AlP等也具有這種結(jié)構(gòu)。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建⑤NiAs型結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)符號為B81，Pearson符號為hP4它是六方結(jié)構(gòu)，是P單胞，一個單胞內(nèi)有4個原子。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建這種結(jié)構(gòu)可以看作是Ni原子處在由As組成的密排六方的八面體間隙位置中。一個密排六方單胞有兩個八面體間隙，所以，一個單胞內(nèi)有4個原子。點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)基元是由2個Ni原子和2個As原子組成,仍為P單胞。過渡金屬與非金屬組成的許多化合物具有這種結(jié)構(gòu)，其中不少是導(dǎo)體。這類化合物的例子如CrS、CoS、CoSb、CoSc、CoTe、CrH、CrSe、NiS、FeS、FeSe、MnSb、NiTe、TiS、VS、VSb等。結(jié)構(gòu)符號為B81，Pearson符號為hP4PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建電子化合物這類相的穩(wěn)定性范圍的控制因素是VEC，有很寬的固溶度。主要有電子化合物（或稱Home-Ruthery相）和間隙化合物兩類。①Home-Ruthery相這類相最早在IB族的貴金屬（Cu、Ag、Au）與IIB、IIIB、IVB族元素所形成的合金（例如Cu-Zn、Cu-Al、Au-Mg、Ag-Sn等）時發(fā)現(xiàn)的，后來又在過渡元素形成的合金系（例如Fe-Al、Ni-Al、Co-Zn）等合金系中也發(fā)現(xiàn)這類化合物。電子濃度相晶體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)的條件tbcc組成電子相的2個組元的原子尺寸相差大時?t-Mnhcp3/2=21/14組成電子相的2個組元的原子尺寸相差小時少數(shù)合金出現(xiàn)復(fù)雜立方（μ黃銅結(jié)構(gòu)）μ相21/13復(fù)雜立方（c/a約為1.55~1.58

）7/4=21/12密排六方PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建電子濃度結(jié)構(gòu)21/14bcc

-Mn(A13)

hcp21/13黃銅

(D82)21/12hcp合金CuBe

Cu3Si

Cu3GaCuZn

Ag3Al

Cu3GeCu3Al

Au3Al

AgZnCu3Ga

CoZn2

AgCdCu3Sn

Ag3AlCu3Si

Ag3GaCoAlAg7SbAgCdAu3SnAg3AlAg3InAuMgAuZnFeAlCoAlNiAlCu5Zn8Cu5Cd8Cu5Hg8Cu9Ga4Cu9Al4Cu31Sn8Cu3Sn8Ag5Zn8Ag5Hg8Ag5Cd8Ag9In4Mg5Zn21Fe5Zn21Ni5Cd21Pt5Be21CuZn3CuCd3Cu3SnCu3SiAgZn3AgCd3Ag3SnAg5Al3AuZn3AuCd3Au3SnAuAl3Au5Al3PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建為了保持最佳電子能量(即保持電子濃度不變

)，當(dāng)電子濃度保持不變時，合金可能產(chǎn)生空位。這是結(jié)構(gòu)空位，它不同于下面將要討論的熱空位。有意義的例子是電子濃度為3/2=21/14的β相。如NiAl和CoAl，是電子濃度為3/2的電子相，為了使電子濃度不超過3/2，當(dāng)鋁原子含量超過50%時，必產(chǎn)生空位(空位亦為零價)，以使鎳原子數(shù)目和空位數(shù)目之和與鋁原子數(shù)目相當(dāng)。這有過量的空位存在，這又稱缺位固溶體。在μ黃銅結(jié)構(gòu)的μ-CuAl、μ-CuGa中也有類似的情況。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建②間隙化合物間隙化合物通常是由原子半徑比較大的過渡金屬（M）與原子半徑比較小的非金屬（X=H,

B,

C,

N,

O）等組成的化合物，非金屬原子占據(jù)金屬原子的結(jié)構(gòu)間隙位置。黑格（H

?gg）按M和X的原子相對大小RX/RM來討論這類化合物，X占據(jù)的位置一般情況是占據(jù)四面體間隙，

CN=4RX/RM=0.23，RX/RM=0.41~0.59，

占據(jù)八面體間隙，

CN=6如果RX/RM大于0.59，例如硼化物和硅化物以及鉻、錳、鐵、鋁的碳化物，則會形成復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。由于是從幾何尺寸提出的規(guī)律，所以，一直認(rèn)為形成間隙化合物的控制因素主要是原子尺寸因素。后來發(fā)現(xiàn)，在這類化合物中電子濃度起非常重要的作用，所以，把這類化合物放在電子化合物中討論。這類化合物的結(jié)構(gòu)與化合物的價電子濃度有很明確的關(guān)系。這里的VEC是價電子數(shù)（包括過渡金屬及非金屬的價電子，例如Ti、V、Cr、Mn、Fe和Co的價電子數(shù)分別是4、5、6、7、8和9）與框架原子數(shù)（即并非處在間隙位置的原子）的比值，而過渡族金屬的價電子是把

d或

f

電子計算入內(nèi)。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建例：V2C，V的價電子數(shù)為5，C的價電子數(shù)為4，框架原子數(shù)為2，所以V2C的VEC=(25+4)/2=7。間隙化合物的晶體結(jié)構(gòu)類型及價電子濃度晶體結(jié)構(gòu)間隙化合物/金屬電子濃度Ti,

Zr,

HfV,

Nb,

TaGr,

Mo,

W456bccV2C,

Nb2C,

Ta2CNb2N,

Ta2NMo2C,

W2C/Re77.58hcp/Ru,

OsTiC,

ZrC,HfCMo2N,

W2NVC,NbC,TaCTiN,

ZrN,

HfNVN,

NbN0.94/Fe88.59910fcc/Co,

Rh,

Ir/Ni,

Pd,

Pt六方PWC,

NbN10VEC在4~6之間，是體心立方結(jié)構(gòu)；VEC在7~8之間是密排六方結(jié)構(gòu)，VEC在8~10之間是面心立方結(jié)構(gòu)。注意：電子濃度在7~8之間的M2X一般是密排六方結(jié)構(gòu)，但電子濃度大于8時，例如Mo2N和W2N，則是面心立方結(jié)構(gòu)。電子濃度與結(jié)構(gòu)的關(guān)系甚至對純金屬也有效。。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建RX/RM0.59還出現(xiàn)一些結(jié)構(gòu)復(fù)雜的間隙化合物。例如鐵碳系中的一個重要相Fe3C（又稱滲碳體）就是這種相，它具有正交結(jié)構(gòu)。Fe3C結(jié)構(gòu)是一種復(fù)雜的正交結(jié)構(gòu)，一個單胞內(nèi)有16個原子，這16個原子構(gòu)成一個結(jié)構(gòu)基元，它是P單胞。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建結(jié)構(gòu)符號是DO11，Pearson符號是oP16Fe3C的晶體結(jié)構(gòu)可以看作由6個鐵原子構(gòu)成的三角棱柱和在柱內(nèi)的一個碳原子連接而成，角上的鐵原子為2個三角棱柱共享。Fe3C的晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元是4個取向不同的這樣的三角棱柱構(gòu)成。三角棱柱在c軸方向分兩層，每層三角棱柱體都有2種取向。Fe3C中各鐵原子之間是純金屬鍵，鐵原子和碳原子之間可能同時存在金屬鍵和離子鍵。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建間隙化合物類似離子或共價鍵材料，具有硬度高、脆及高熔點(diǎn)的特點(diǎn)，但在高溫時力學(xué)性能則和金屬相似，有較好的塑性。某些化合物如NbC0.3N0.7（NaCl型）是超導(dǎo)體，它的臨界溫度比較高，為17.5K；Pd、Pd-Ag和Pd-Cu是非超導(dǎo)體。但它們與氫形成的間隙化合物則是超導(dǎo)體。過渡族的硼化物和磷化物經(jīng)快冷獲得的非晶態(tài)，它的力學(xué)性能和電學(xué)性能與鋼相似。尺寸因素化合物（Size-Factor

Compound）很多金屬間化合物組元原子間距dAB（A原子和B原子間最短距離）和濃度權(quán)重平均原子半徑R（AmBn化合物中R=(mRA+nRB)/(m+n)）之間是密切相關(guān)的。代表結(jié)構(gòu)特征的軸比c/a及b/a和致密度都處在很窄的范圍。近700種不同結(jié)構(gòu)的化合物的平均致密度是0.74±0.04，這些都表明，在很多化合物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中，原子尺寸起很大作用，并且傾向于緊密堆垛?；衔锿瑫r存在兩種（或以上）尺寸不同的原子，若利用兩種原子大小不同配合，盡量以四面體堆垛就可以提高空間的利用率，獲得CN比12大的（例如CN=12，14，15，16等）并且致密度大于0.74的結(jié)構(gòu)。這類相稱之為拓樸密堆相（Topologically

Close-packed

Phase）。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建炣拓樸密堆相是由不規(guī)則的四面體填充空間的密堆結(jié)構(gòu)?？ㄋ圭辏↘asper）提出一些可以滿足上述堆垛方式的規(guī)則多面體，這些多面體具有如下特征：(1)多面體的每個面都是三角形，(2)多面體是凸形的，(3)多面體每一個角和5~6個棱相連接。這些多面體稱Kasper配位多面體。滿足這些條件的多面體只有4種：面數(shù)5(6)個面配成的頂點(diǎn)數(shù)棱邊數(shù)2012(

/

)302412(2)362612(3)392812(4)42面數(shù)（F）、棱數(shù)（E）和頂點(diǎn)數(shù)（V）符合尤拉（Euler）方程：PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建V-E+F=2從Kasper配位多面體中心與多面體每一頂點(diǎn)連接構(gòu)成相互連接的四面體。拓樸密堆相可以看成由Kasper配位多面體堆垛而成。較大的原子占據(jù)多面體的中心位置，位于多面體角上的原子可能處在5邊形（或6邊形）中心軸線的延長線上，它的表面配位數(shù)為5（或6）。如果多面體頂角的表面配位數(shù)都為5，則總配位數(shù)為12；如果多面體頂角有一些表面配位數(shù)為6，則總配位數(shù)大于12。拓樸密堆相結(jié)構(gòu)又可看成由原子密排層堆垛的層狀結(jié)構(gòu)。主層由較小的原子排列，排列成三角形、四角形和六角形網(wǎng)絡(luò)圖案，尺寸較大的原子常組成次層，次層原子位置對應(yīng)著主層最大空隙處。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建Laves相借助于兩種不同大小的原子配合排列成的AB2型密堆結(jié)構(gòu)。理論上Laves相的A原子和B原子半徑比值rA/rB為1.255，實際上這比值約在1.05~1.68范圍內(nèi)。Laves相的晶體結(jié)構(gòu)的典型代表是MgCu2（立方）型、MgZn2（六方）型和MgNi2（六方）型等3種結(jié)構(gòu)。最多的是MgCu2型結(jié)構(gòu)，其次為MgZn2型結(jié)構(gòu)，極少數(shù)為MgNi2型結(jié)構(gòu)。MgCu2PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建是立方結(jié)構(gòu)，一個晶胞中含8個Mg原子，16個Cu原子?？梢园丫О譃?個小立方體，Mg原子處在大立方體8個角、6個面心以及在晶胞內(nèi)相間的4個小立方體中心位置，另外4個小立方體內(nèi)各有1個以Cu原子組成的四面體，四面體中心和小立方體中心重合。結(jié)構(gòu)符號是C15，Pearson符號是cF24每個Mg原子有4個Mg原子和12個Cu原子近鄰，CN=16；每個Cu原子有6個Mg原子和6個Cu原子近鄰，CN=12。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建若沿[111]方向觀察，Mg原子構(gòu)成具有六方網(wǎng)絡(luò)的雙層原子（這兩層的原子上、下對應(yīng)），每3個雙層作重復(fù)排列，即XYZXYZ……排列。第1雙層X；第二雙層Y，它等同于X層，但沿側(cè)向有所偏移；第3雙層Z也等同于X層，側(cè)向亦有所偏移；第四雙層回復(fù)到X層位置。Cu原子組成四面體，四面體頂點(diǎn)與頂點(diǎn)相連接，形成層狀，每一密排層成3636網(wǎng)絡(luò)。Mg原子層和Cu原子層穿插在一起，較大的Mg鑲嵌在小四面體之間的空隙中。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建MgZn2型結(jié)構(gòu)是密排六方結(jié)構(gòu)，。每個晶胞有12個原子，Mg（A）和Zn（B）原子的配位數(shù)分別為16和12。它也可看作由CN16和CN12配位多面體相互配合堆垛起來的。如沿[001]方向觀察，它又可看成是由A和B原子層按一定次序排列而成。A原子構(gòu)成六方網(wǎng)絡(luò)的雙原子面，堆垛順序為XYXY…；B原子組成小四面體，四面體頂與頂、底與底相連接，每一密排層成3636網(wǎng)絡(luò)。A原子層和B原子層穿插在一起，較大的A原子鑲嵌在小四面體之間的空隙中。結(jié)構(gòu)符號是C14，Pearson符號是hP12PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建除了尺寸因素之外，電子濃度對Laves相的結(jié)構(gòu)類型和穩(wěn)定性亦起重要作用。從電子濃度的觀點(diǎn)來看，也可以把Laves相看作是一種電子相。合金鋼中原子尺寸較小的合金元素錳、鎳、鉻可以置換鐵的位置與尺寸大的合金元素鎢、鉬、鈮等形成(W,Mo,Nb)(Fe,Ni,Mn,

Cr

)2的Laves相。高合金的不銹鋼、鐵基高溫合金和鎳基高溫合金中會出現(xiàn)Laves相，對這些合金的性能有損害，所以通過控制合金成分加適當(dāng)熱處理來控制Laves相的出現(xiàn)。一些耐熱鋼常利用Laves相作強(qiáng)化相

。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建o相o相分子式寫作AB或AxBy，因o相有一定的成分范圍，其分子式只是大致的比值。組元A為V，VI，VIII族過渡金屬，組元B為VIIA和VIII族元素，如FeCr、FeV、FeMo、CrCo、MoCrNi、WCrNi、(Cr,Mo,W)x(Fe,Co,Ni)y等。o相的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，具有四方點(diǎn)陣，c/a0.52。每個單胞有30個原子。

30個原子構(gòu)成一個結(jié)構(gòu)基元，所以它的單胞仍是P單胞。晶胞中的原子處于5種不同的位置，沿[001]方向以4層重復(fù)排列。第1層是底面，第2、3、4層在c軸方向的高度分別為c/4、c/2和3c/4

。結(jié)構(gòu)符號為D8b，Pearson符號是tP30PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建在二元合金系中，要形成o相，兩組元A和B原子原子尺寸的相對差值應(yīng)小于13%；o相出現(xiàn)在s+d層電子濃度在6.2~7.2范圍。對此有爭議，認(rèn)為很可能只能高達(dá)5.76。o相濃度范圍比較寬，加入第三組元會影響o相存在的濃度范圍和溫度范圍。經(jīng)驗得知，出現(xiàn)o相的二元系的兩組元之一的晶體點(diǎn)陣必為體心立方，另一為面心立方或密排六方點(diǎn)陣。o相是硬度高，脆性的相，在耐熱鋼和高溫合金中會出現(xiàn)o相，它的存在會降低鋼和合金的塑性和韌性，一般都應(yīng)避免它的析出。有序固溶體（超結(jié)構(gòu)）某些在高溫具有短程有序的固溶體，當(dāng)其成分接近一定的原子比（例如AB，AB2，AB3等），在低于一定的臨界溫度TC時，可以轉(zhuǎn)變?yōu)殚L程有序固溶體，因為在X射線衍射時，有序固溶體與無序時相比，出現(xiàn)一些新衍射環(huán)，所以也稱之為超結(jié)構(gòu)。因為有序的固溶體與其完全無序的固溶體是密切相關(guān)的，所以，按完全無序的晶體結(jié)構(gòu)類別來分類討論有序的固溶體的結(jié)構(gòu)。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建①面心立方結(jié)構(gòu)為基的超結(jié)構(gòu)。這類超結(jié)構(gòu)主要有Cu3Au型、CuAu型及CuPt型等三種結(jié)構(gòu)。Cu3Au型（LI2型）結(jié)構(gòu)符號是LI2，Pearson符號是cP4因為Cu和Au的這種有序排列，使得這種晶體結(jié)構(gòu)的布喇菲點(diǎn)陣由F點(diǎn)陣變?yōu)镻點(diǎn)陣，結(jié)構(gòu)基元由一個Au原子和三個

Cu原子組成。這類超結(jié)構(gòu)已在近60種合金中發(fā)現(xiàn)，例如a'AlNi3、AlZr3、Au3Cu、Cu3AuI、CoPt3、Cr3Pt、Fe3Ga、FePd3，Ni3Fe，Ni3Mn，Sn3U等。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建CuAu

I型（LI0型）這種結(jié)構(gòu)可以想象在面心立方點(diǎn)陣中，Cu和Au原子在(002)面按一層Cu一層Au分層排列。結(jié)構(gòu)符號是LI0，Pearson符號是tP4因為Cu原子比較小，Cu和Au的這種有序排列，使c軸比a軸短c/a=0.92，畸變成四方點(diǎn)陣，并變成P點(diǎn)陣，結(jié)構(gòu)基元由一個Cu和一個Au原子組成。這類超結(jié)構(gòu)的例子如AgTi、AlTi、CuAuI、-CdPt、NiPt、''-FePd、-MnNi等PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建CuPt型（LI1型）這種結(jié)構(gòu)可以想象在面心立方點(diǎn)陣中，Cu和Pt原子在(111)面按一層Cu和一層Pt分層排列。由于Cu和Pt的原子尺寸不同，使立方點(diǎn)陣歪扭成菱形點(diǎn)陣。一個晶胞有32個原子。當(dāng)鉑原子超過50%時，多余的Pt原子又在以Cu排列的(111)面有序地取代Cu的位置。當(dāng)合金成分恰好是Cu3Pt5時，則原來富Cu的原子面呈完全有序排列。結(jié)構(gòu)符號是LI1，Pearson符號是和hR32Cu3Pt5在Cu占據(jù)的

(111)中的有序排列情況PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建②體心立方結(jié)構(gòu)為基的超結(jié)構(gòu)。這類超結(jié)構(gòu)主要有CuZn型和Fe3Al型兩種。CuZn型（B2型）在體心立方點(diǎn)陣中，銅原子占據(jù)體心位置，鋅原子占據(jù)頂角位置，或者相反。一個晶胞含兩個原子，這兩個原子（Cu和Zn）組成結(jié)構(gòu)基元。結(jié)構(gòu)符號是B2，Pearson符號是cP2這類超結(jié)構(gòu)的例子如AgCd、AgZn、AgMg、CoTi、NiTi、FeAl、FeCo、FeTi、FeV、-NiAl，AuZn，CuBe等。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建Fe3Al型（DO3型）由8個體心立方單胞組成的一個大單胞，

8個體心立方單胞的角是Fe原子，

8個體心立方單胞的中心有4個由Fe原子占據(jù)，另4個由Al原子占據(jù)，它們在上下兩層的位置交替變化。結(jié)構(gòu)符號是DO3，Pearson符號是cF168個體心立方單胞合并成一個大單胞，含16個原子。結(jié)構(gòu)基元由三個Fe原子和1個Al原子組成，這樣，變成一個大的面心立方晶胞。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建還可以從另一角度看這個結(jié)構(gòu)：由8個體心立方單胞組成一個大單胞，大單胞的的棱的中心和大單胞的體心由Al原子占據(jù)，余下的位置由Fe原子占據(jù)。12條棱各有一個Al原子，但每條棱由四個大單胞共享，所以，屬于這個大單胞的只有三個Al原子，再加上中心的一個Al原子，在這個大單胞中共有四個Al原子；余下的12個原子是Fe原子。如果把前面的視圖從第二層取單胞，把原點(diǎn)取在Fe原子上，就得出現(xiàn)在這個視圖。注意：上面的視圖把Fe原子描稱紅色，并且Fe原子比Al原子大，事實上是Al原子大于Fe原子的。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建把陣點(diǎn)分成4種位置。a位置是大單胞的8個頂點(diǎn)及6個面心等位置；b位置是大單胞的6個棱中點(diǎn)及大單胞的中心點(diǎn)等位置；c和d位置是各小單胞的4個中心位置，但它們是交錯分布的。在Fe3Al型超結(jié)構(gòu)中，鐵占據(jù)a、b、d位置，鋁占據(jù)c位置。當(dāng)Al原子超過25%后，鋁占據(jù)d位置，直到原子為50%時，就演變成如CuZn型（B2)超結(jié)構(gòu)。這類超結(jié)構(gòu)的例子如Fe3Si、-Cu3Sn、Cu3Al、Mn3Si、Ni3Sn等，還有三元的Cu2MnAl、Cu2MnGa、Cu2MnSn、Ni2TiAl等。對于三元化合物，例如Cu2MnAl的結(jié)構(gòu)是：銅原子占據(jù)a，b位置，錳和鋁分別占據(jù)c和d位置。Cu2MnAl超結(jié)構(gòu)有明顯的鐵磁性，而它的組元Cu、Mn和Al都不具有鐵磁性，可以看出有序排列也同時改變電子結(jié)構(gòu)。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建③以密排六方結(jié)構(gòu)為基的超結(jié)構(gòu)Ni3Sn型（DO19型）PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建結(jié)構(gòu)符號是DO19，Pearson符號是hP8由4個密排六方單胞組成一個大單胞，錫原子占據(jù)大單胞8個頂點(diǎn)以及一個小單胞內(nèi)的位置，其余點(diǎn)陣位置全部由鎳原子占據(jù)。大單胞內(nèi)共有8個原子，但它們的環(huán)境都不相同，所以這8個原子組成結(jié)構(gòu)基元，大單胞就是這種結(jié)構(gòu)的單胞。這類超