精細(xì)有機(jī)合成第九章

第九章氨解和胺化(AmmonolysisandAmination)概述鹵基的氨解羥基的氨解磺基的氨解9.1概述定義反應(yīng)的目的氨基化試劑（氨解劑）9.1.1定義

有機(jī)化合物與氨發(fā)生復(fù)分解而生成伯胺的反應(yīng)，叫做氨解反應(yīng)。R＝烷基、芳基；Y＝OH,Cl,SO3H,NO2氨與雙鍵（或環(huán)氧化合物）加成生成胺的反應(yīng)叫做胺化反應(yīng)。9.1.2反應(yīng)的目的制備脂肪族伯、仲、叔胺及季銨鹽制備芳胺（1）硝化還原：（2）氨解法：引入氨基的方法：（4）

Hoffmann降解法（5）羧酸還原法（3）氨化法：9.1.3氨基化試劑（氨解劑）氨解和胺化所用的反應(yīng)劑可以是液氨、氨水、氣態(tài)氨或含氨基的化合物，例如尿素、碳酸氫胺和羥胺等。液氨液氨主要用于需要避免水解副反應(yīng)的氨解過程。

缺點(diǎn)：操作壓力高，過量的濃氨較難再以液態(tài)氨的形式回收。

氨水氨水主要用于液相氨基化過程。

+

優(yōu)點(diǎn)：操作方面，過量的氨可用水吸收，回收的氨水可循環(huán)套用，適用面廣。

缺點(diǎn)：對某些芳香族被氨解物溶解度小，水的存在有時會引起水解副反應(yīng)。

氣態(tài)氨氣態(tài)氨用于氣固相接觸催化氨解和胺化。主要用于甲醇氨解制備二甲胺。含氨基化合物含氨基的化合物只用于個別氨解和胺化反應(yīng)。

9.2鹵基的氨解ν

=k[RX][NH3]反應(yīng)物RX：RCOX,RX,ArXδ+脂胺的制備常?？梢圆捎么嫉陌苯?、碳基化合物的胺化氫化、-CN基和-CONH2基的加氫等合成路線，所以鹵基氨解法在工業(yè)上只用于相應(yīng)的鹵素衍生物價廉易得的情況。一般來說，碳原子數(shù)少的鹵烷進(jìn)行氨解反應(yīng)比較容易可用氨水或液氨作氨解劑。碳原子數(shù)多的鹵烷的活性較低，需要用氨的醇溶液或液氨作氨解劑。鹵烷活性大?。篟-I>R-Br>R-Cl>R-F叔鹵代烷氨解時易發(fā)生消除。9.2.1脂肪族鹵化物的氨解δ-δ-δ+從二氯乙烷制乙撐胺類：

將二氯乙烷和28%氨水連續(xù)打入鉬鈦不銹鋼高壓管式反應(yīng)器中，在160~190℃和2.5MPa反應(yīng)15min，即得到含乙二胺和多乙撐胺的反應(yīng)液。從反應(yīng)液中蒸出過量的氨和一部分水，然后用30%液堿中和，再經(jīng)濃縮、脫鹽、粗餾和精餾，即得到乙二胺和各種多乙撐胺。氨水過量越多，乙二胺收率越高。反應(yīng)的溫度和壓力越高，多乙撐胺的收率越高。可根據(jù)市場需要，控制適當(dāng)?shù)漠a(chǎn)物比例。

從二氯乙烷制哌嗪類：

氨基乙酸（甘氨酸）的制備：

當(dāng)用氨水做氨解劑時，氯乙酸和氨的摩爾比需要高達(dá)1：60才能將仲胺和叔膠的生成量壓低到30%以下。如果在反應(yīng)液中加入六亞甲基四胺(烏洛托品)做催化劑，可以減少氨的用量，并減少仲胺和叔胺的生成量。此法的優(yōu)點(diǎn)是工藝過程簡單，基本上無公害。缺點(diǎn)是催化劑烏洛托品不能回收。9.2.2芳環(huán)上鹵基的氨解氨解劑：25％氨水反應(yīng)歷程：親核置換反應(yīng)

v非催化氨解

=k[ArX][NH3]

v催化氨解

=k[ArX][Cu+]催化劑：

催化劑化學(xué)價催化活性反應(yīng)溫度價格應(yīng)用范圍實例CuCl一價高低貴高溫易氧化CuCl2二價低高便宜有易還原基團(tuán)表二價銅鹽與一價銅鹽催化劑的比較反應(yīng)影響因素（1）鹵化物的性質(zhì)：苯系：有吸電基對反應(yīng)有利萘系：很少用蒽醌系：主要用于制β-取代物（2）氨解劑用量理論量：2molNH3/molArX

實際量：間歇操作：6~15molNH3/molArX

連續(xù)操作：10~17molNH3/molArX過量氨解劑的作用：①提高鹵化物和氨解產(chǎn)物的溶解度②減少芳胺和酚副產(chǎn)物的生成③減少對設(shè)備的腐蝕（3）溫度：溫度升高→反應(yīng)速度加快氧化副反應(yīng)速度加快；

NH3的溶解度降低，反應(yīng)壓力增加。（4）攪拌：非均相反應(yīng)，加速攪拌有利于傳質(zhì)。生產(chǎn)實例（1）硝基苯胺類的制備硝基苯胺類的生產(chǎn)一般均采用高壓釜間歇法

（2）2-氨基蒽醌2-氨基蒽醌的生產(chǎn)一般均采用2-氯蒽醌的氨解法。采用高壓釜間歇法

9.3羥基的氨解ROH：醇、酚、羥基萘和羥基蒽醌9.3.1醇類的氨解氣固相接觸催化氨解高壓液相氨解氣固相臨氫接觸催化胺化氫化工藝方法氣固相接觸催化氨解法（1）應(yīng)用：甲醇氨解制二甲胺；（2）催化劑：SiO2/Al2O3；

（3）溫度：350～500℃；（4）壓力：0.5～5MPa。高壓液相氨解（1）用于C8～10醇的氨；（2）催化劑：金屬合金，如Cu-Al,Ni-Al,Cu-Ni-Al,Cu-Cr-Al等。氣固相臨氫接觸催化胺化氫化

催化醇脫氫催化加氫9.3.2酚類的氨解苯系一元酚的羥基不夠活潑，它的氨解需要很強(qiáng)的反應(yīng)條件。苯系多元酚的輕基比較活潑可在較溫和的條件下氨解，但是沒有工業(yè)應(yīng)用價值。苯系酚類的氨解主要于苯酚的氨解制苯胺和間甲酚的氨解制間甲苯胺。由于所用原料和產(chǎn)品的沸點(diǎn)都不太高，上述氨解過程采用氣固相接觸催化氨解法，而且未反應(yīng)的酚類可用共沸精餾法分離回收。苯胺的制備：苯胺的生產(chǎn)主要采用硝基苯的加氫還原法。1947年又開發(fā)了苯酚氣相氨解法制備苯胺的合成路線：

優(yōu)點(diǎn)：不需要將原料氨氧化成硝酸，不消耗硫酸。缺點(diǎn)：要有廉價的苯酚，反應(yīng)產(chǎn)物的分離精制比較復(fù)雜。此法已于1970年在日本投入生產(chǎn)。

苯酚和過量氨的氣態(tài)混合物在425℃和20MPa左右通過催化劑即得到苯胺。所用催化劑可以是A12O3-SiO2或MgO-B2O3-Al2O3-TiO2，另外也可以含有CeO2、V2O5或WO2等催化組分。使用新開發(fā)的催化劑，可延長使用周期，省去催化劑的連續(xù)再生、降低反應(yīng)溫度、減少苯胺和過量氨的分解損失。當(dāng)苯酚的轉(zhuǎn)化率為98%時，生成苯胺的選擇性為87~90%，可減少苯酚-苯胺共沸物的循環(huán)處理量。

間甲苯胺的制備：

它最初一直是由間硝基甲苯的還原法制得的。但是，在甲苯的一硝化產(chǎn)物中，間位體的含量只有4%左右，這就影響了間甲苯胺的產(chǎn)量和價格。1977年日本在年產(chǎn)2000噸的裝置中用間甲酚生產(chǎn)間甲苯胺。

萘酚衍生物的氨解（亞硫酸鹽存在下的氨解）：β-萘胺布赫爾反應(yīng)（Bucherer）

在亞硫酸鹽的存在下，萘酚磺酸衍生物與氨水反應(yīng)生成相應(yīng)的萘胺磺酸衍生物的反應(yīng)叫Bucherer反應(yīng)。羥基蒽醌的氨解（1,4-二羥基蒽醌的氨解）：蒽醌環(huán)上的羥基與苯環(huán)和萘環(huán)上的羥基不同，它的氨解條件比較特殊。它要求將l,4-二羥基蒽醌在20%氨水中先用強(qiáng)還原劑保險粉(Na2S2O4)還原成隱色體，然后在94~98℃、0.378~0.41MPa進(jìn)行氨解。得到的產(chǎn)品是1,4-二氨基蒽醌的隱色體。其反應(yīng)歷程可能如下：