醛酮羧酸及其衍生物

羧酸羧酸的物理性質(zhì)：

1）、b.p很高（比M相近的醇高）

例：M甲酸=M乙醇，

b.p100.7℃78.5℃2）、與水形成H-鍵=>易溶于水C1—C4

的酸與水混溶，R增大，水溶性↓R-COH-OOO-HC-R一、羧酸的化學(xué)性質(zhì)：

結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性RCHCOHHOd-d+Nu1.酸性反應(yīng)2.親核加成-消除=取代（OH）(與金屬化合物的反應(yīng))

4.失羧反應(yīng)3.α-H反應(yīng)1、酸性：

電負(fù)性平均分布在兩個(gè)O原子上——穩(wěn)定

酸性大小：

大多無機(jī)酸>羧酸>H2CO3>苯酚>ROHpKa（甲酸3.75）4.75-56.379.9816-17

溶于Na2CO3

不溶1）、電子效應(yīng)對(duì)酸性的影響：

誘導(dǎo)效應(yīng)：X—CH2COOH-I使酸性增強(qiáng)X=FClBrICHONO2N(CH3)3pKa2.662.862.903.183.531.681.83+I使酸性減弱

HCOOH

CH3COOH

(CH3)2CHCOO

pKa3.754.764.86

共軛效應(yīng)：

X=OHOCH3CH3HClNO2

pKa4.574.474.384.203.973.42場(chǎng)效應(yīng)：

pKa：6.046.25HCOOHCOOHClXCOOH

1、羧基中羥基被取代的反應(yīng)：

共同的反應(yīng)歷程：R－C－OH

+

Nu

R

－C－OH

R－C－Nu

+

OHOOOO

消除

取代產(chǎn)物

Nu

=X,

R－C－O,

NH2,

OR'Nu

1）、酯化：

①反應(yīng)物之一過量②除去產(chǎn)物之一（常是H2O）使平衡向左移動(dòng)CH3－C－OH

+

HOCH2－CH2HHCH2CH3OH

(TsOH)苯

,Ref(-H2O)CH3－C－OO83%R－C－OH

+

HOR'HR－C－OROO+

H2O反應(yīng)慢，H催化可逆，難進(jìn)行完全。乙酸＋乙醇K＝2/3+

2）、生成酰鹵的反應(yīng)：

R－C－OH

+

OPCl3R－C－Cl

+

H3PO3

(200℃分解）OPCl5SOCl2R－C－Cl

OR－C－Cl

O

+

POCl3

(b.p

107℃)

+

HCl+

SO2

+

HCl

(應(yīng)用最多，產(chǎn)物純化較方便)4）、生成酰胺的反應(yīng)：

3）、生成酸酐的反應(yīng)：2R－C－OHOP2O5R－C－O－C－ROO+

H2O常用

2R－C－OH

+

CH3－C－O－aC－CH3OOOR－C－O－C－ROO+

2CH3－C－OHOCH3CH2CH2COOH

+

NH325℃CH3CH2CH2COO

NH4185℃CH3CH2CH2C－NH2

+

H2OOR－

C－OH

+

NH2－C－NH2OOR－

C－NH2

+

NH3

+

H2OO

羧酸的α-H不如醛酮的活潑，需紅磷（光，碘，硫等）催化：3、α-H的取代反應(yīng)CH3COOH

BrCH2COOHBr3CCOOHBr2

+Pα-鹵代酸在合成很有用：X→NH2,CN,OH等?！喙δ芑衔?/p>

4、脫羧反應(yīng)

漢斯狄克(Humsdiecher)反應(yīng)：α-C上有強(qiáng)吸電子基的一元羧酸不穩(wěn)定

RCOOAg

+Br2RBrCO2AgBr++改進(jìn)法：2COOH

+

HgO

+

2Br2Br

+

HgBr2

+

2CO2CCl4CCl4100-200℃CO2HCOO－CH2－COOHCH3COOH

+

CO2CH3－C－CH2－COOHOCH3－C－CH3

+

CO2Cl3C－COOHCHCl3

+

CO2二、羧酸的制備1.氧化法：醇：

醛：酮：C6H13CHOC6H13COOHKMnO4,H+R－C－CH3RCOO-

+

CHI3ORCH2OHRCOOHK2Cr2O7H2SO42.由鹵代烴：烴：3.羧酸衍生物水解RX

+

NaCNRCNRCOOHH3O+RXRMgXRCOOHMgCO2CH3ClCOOHClKMnO4RCHCH2RCOOH

+

CO2KMnO4

羧酸衍生物R－C－OHOCl-

-O－C－R

－OR'

NH2-R－C－ClOR－C－OR－C－OR－C－NH2OO

O－C－R

O

OR'結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性：

p-π共軛程度：

C-Cl不同周期，P軌道大小不通配，交疊差，Cl電負(fù)性大，-I>+C.，可有交疊，同時(shí)向兩個(gè)方向共軛轉(zhuǎn)移少。

，單方面轉(zhuǎn)移更有效

，交疊同樣有效，N電負(fù)性比O小，+C>-I,p-π共軛最強(qiáng)。

p-π共軛使C+削弱，親和加成活性降低，同樣對(duì)α-H活化降低。RCLORCLOddRCClORCOORCORORCNH2OCRO<<<OCOOCOCOR'OCNH1親核取代反應(yīng)（水解、醇解、氨解等）反應(yīng)活性：RCOCl>(RCO)2O>RCOOR’>RCONH2>RCONR’2二、化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物都能進(jìn)行親核加成——消除反應(yīng)=取代反應(yīng)RCLO+H2OHOR'NH2RCOHORCOR'ORCNH2O+++HClHClHCl水解醇解氨解水解：RCOClRCOOH+HCl(RCO)2O+H2O2RCOOH(加熱)RCOOR’RCOOH+R’OH（催化）RCONH2RCOOH+NH3

（催化、回流）醇解：RCOClRCOOR’+HCl(RCO)2O+R’OHRCOOR’+RCOOHRCOOR”RCOOR’+R”O(jiān)H

(酯交換反應(yīng))氨解：RCOClRCONH2+HCl(RCO)2O+NH3RCONH2+RCOONH4RCOOR”RCONH2+R”O(jiān)HCH3COCCH3OOCOOHOHCOOHOCCH3O+3還原催化氫化或用LiAlH4作還原劑，酰鹵、酸酐、酯可被還原成醇，酰胺則被還原成胺。2.與Grignard試劑的反應(yīng)+R'MgClRCOR'RCOCl(fast)RCOOR"+R'MgClRCOR'(1)

R'MgCl(2)

H2ORCR'R'OH4酯的縮合反應(yīng)?Claisen縮合:2CH3COOC2H5CH3COCH2COOC2H5C2H5ONaCH3COC2H5O+C2H5OCH2COC2H5OCH2=COC2H5O+C2H5OHCH3COOC2H5+CH2COC2H5OCH3COOC2H5CH2COC2H5OCH3CCH2COC2H5