高分子化學(xué)chap4聚合方法

第四章自由基聚合實(shí)施方法《高分子化學(xué)》之2005.3,ZhaoqunWANG11.引言2005.3,ZhaoqunWANG2在前面的自由基聚合和共聚中，我們只是圍繞聚合速率、聚合度、分子量分布及共聚組成等，從理論上研討而得到聚合反應(yīng)的一般性規(guī)律，這些研究都是在簡(jiǎn)化反應(yīng)體系的前提下進(jìn)行的，如，整個(gè)體系在溶液狀態(tài)下，或者沒有溶劑的本體中進(jìn)行。自由基聚合反應(yīng)具體實(shí)施起來(lái)還可能根據(jù)需要加入其他的組分，采用不同的實(shí)施方法；實(shí)施方法和體系狀態(tài)的不同可能出現(xiàn)一些特殊的現(xiàn)象，甚至得到不同性能的產(chǎn)物；同時(shí)考慮到聚合時(shí)的實(shí)際問(wèn)題，如散熱等因素也會(huì)由于體系的不同而對(duì)聚合產(chǎn)生不同的影響，這些都值得去研究聚合反應(yīng)的實(shí)現(xiàn)1.1

聚合反應(yīng)的實(shí)現(xiàn)2005.3,ZhaoqunWANG3自由基聚合四大聚合方法單體引發(fā)劑單體引發(fā)劑溶劑單體引發(fā)劑分散劑水單體引發(fā)劑乳化劑水本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合根據(jù)聚合前體系的組成和狀態(tài)2005.3,ZhaoqunWANG41.2

均相和非均相聚合前本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合單體本身溶有少量的引發(fā)劑，形成均相體系將單體和引發(fā)劑溶于溶劑中，形成均相體系單體和引發(fā)劑在分散劑的幫助下以液滴懸浮于水中，形成非均相體系單體、引發(fā)劑及乳化劑與水一起形成乳液，成為復(fù)雜的非均相體系均相體系非均相體系2005.3,ZhaoqunWANG5聚合后本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合根據(jù)聚合物在單體中的溶解性能均相非均相根據(jù)聚合物在溶劑中的溶解性能均相非均相根據(jù)小液滴中的聚合物在單體中的溶解性能均相非均相非均相聚合體系和聚合過(guò)程復(fù)雜，主要為非均相特征非均相聚合均相聚合沉淀聚合由于出現(xiàn)新的組分大分子，體系變得復(fù)雜2005.3,ZhaoqunWANG62.

四大聚合方法及其特點(diǎn)2005.3,ZhaoqunWANG72.1

本體聚合及其特點(diǎn)聚合前是引發(fā)劑溶于單體中的均相體系，隨著聚合的進(jìn)行，體系會(huì)因聚合物在單體中溶解性的不同而變?yōu)榫嗷蚍蔷囿w系均相聚合如聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），他們能溶于單體中，體系一直能保持均相非均相聚合如聚氯乙烯(PVC)，在聚合中PVC不斷從單體中析出而沉淀下來(lái)，形成非均相體系如果氣態(tài)和固態(tài)的單體在一定條件下也能聚合的話，按照定義，應(yīng)屬于本體聚合的一種，可以分別稱為氣相聚合和固相聚合。由于所得聚合物將必定和單體產(chǎn)生相分離，所以氣相聚合和固相聚合肯定為非均相聚合2005.3,ZhaoqunWANG8體系中除了因?qū)嶋H需要而加入少量的助劑如色料、增塑劑、防老劑、分子量調(diào)節(jié)劑等之外，只有單體，產(chǎn)物純度高

產(chǎn)物純凈后處理和設(shè)備簡(jiǎn)單聚合體系中無(wú)介質(zhì)，無(wú)需分離和介質(zhì)回收等后續(xù)處理過(guò)程，可連續(xù)或間歇生產(chǎn)，并直接成型加工或擠出造粒，從而節(jié)省能源、工藝設(shè)備簡(jiǎn)單

特別適合理論研究工作；特別適合于合成一些特殊用途的聚合物，如要求具有高純凈度、高透明度的聚合物：燈罩用的PS，用作有機(jī)玻璃、透鏡的PMMA，用于制備隱形眼鏡的聚甲基丙烯酸羥乙酯共聚物等特點(diǎn)幾乎都和體系組成的簡(jiǎn)單有關(guān)2005.3,ZhaoqunWANG9散熱難聚合速率高聚合熱聚合速率高自加速現(xiàn)象明顯散熱難體系粘度高溫度高單體濃度高kp[M]

[M?]

=Rkp2005.3,ZhaoqunWANG10為解決散熱困難的關(guān)鍵問(wèn)題，工業(yè)上一般采用兩段法，第一階段在較大的反應(yīng)器中進(jìn)行轉(zhuǎn)化率較低（如10%~40%）的聚合；第二階段，轉(zhuǎn)化率較高時(shí)采用提高散熱面積、減小體系粘度或放慢聚合速率等手段以及時(shí)排熱。特別在高轉(zhuǎn)化率時(shí)，體系將出現(xiàn)散熱困難，溫度難以控制。如果不能及時(shí)排除產(chǎn)生的反應(yīng)熱則可能影響反應(yīng)歷程和最終聚合物的性能（分子量分布、力學(xué)性能等）。因此生產(chǎn)中的關(guān)鍵問(wèn)題是聚合反應(yīng)熱的及時(shí)排除散熱的重要性散熱的解決方法2005.3,ZhaoqunWANG11有強(qiáng)烈聚合傾向例：乙烯的高壓連續(xù)本體聚合熱力學(xué)高壓、高溫采用特殊的引發(fā)體系聚合熱=96kJ/mol動(dòng)力學(xué)2005.3,ZhaoqunWANG12采用5~300ppm的微量氧。氧與乙烯先形成過(guò)氧化物或過(guò)氧化氫物，在高溫條件下，分解成自由基高溫引發(fā)劑在高壓條件下，氣態(tài)的乙烯更類似于液體。產(chǎn)生的聚乙烯溶解、溶脹在單體乙烯中，初期和后期均可看作是均相體系

高壓180~200oC120~300MPa2005.3,ZhaoqunWANG13聚合反應(yīng)體系管式或釜式分離分段減壓聚乙烯熔體乙烯液體精制聚乙烯成品擠出、冷卻、切粒單程轉(zhuǎn)化率15~20%單體循環(huán)使用2005.3,ZhaoqunWANG14聚乙烯的分子內(nèi)尾咬鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)~~~CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2?轉(zhuǎn)移CH2CH2~~~CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3??CH2~~~CH2CH2CHCH2CH2CHCH2CH3HCH3~~~CH2CH2CH2CH2CH2CHCH2CH3?轉(zhuǎn)移也可能發(fā)生在這兩個(gè)C上分子內(nèi)的鏈轉(zhuǎn)移分子間的鏈轉(zhuǎn)移~~~CH2CH2CH2~~~CH2CH2CH2CH2~~~?~~~CH2CH2CH3~~~CH2CHCH2CH2~~~?++支鏈2005.3,ZhaoqunWANG15隨著聚合的進(jìn)行，體系會(huì)因聚合物在溶劑中溶解性的不同而變?yōu)榫嗷蚍蔷囿w系?？筛鶕?jù)需要，選擇聚合物的良溶劑或非良溶劑，控制聚合體系最終的相態(tài)2.2

溶液聚合及其特點(diǎn)散熱容易聚合速率低溶劑的存在使單體濃度降低，造成反應(yīng)速率較慢由于溶劑實(shí)際上起到了稀釋劑的作用，使體系粘度較低，物料混合和傳熱都比較容易，控溫容易，可避免局部過(guò)熱，能一定地消除凝膠效應(yīng)正好和本體聚合形成對(duì)照特點(diǎn)幾乎都因使用了溶劑而凸顯

2005.3,ZhaoqunWANG16成本提高分子量較低由于易向溶劑發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而造成聚合物分子量的降低大量的溶劑使設(shè)備生產(chǎn)能力和利用率較低，溶劑分離回收費(fèi)用高，除盡聚合物中殘留的溶劑較困難，從而耗材、耗能、分離工藝復(fù)雜環(huán)境污染有機(jī)溶劑易燃、有毒，造成環(huán)境污染2005.3,ZhaoqunWANG17選擇鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)小的溶劑，以減少鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)分子量的影響避免溶劑對(duì)引發(fā)劑產(chǎn)生誘導(dǎo)分解作用，從而影響引發(fā)劑效率和聚合速率應(yīng)選擇聚合物的良溶劑作為反應(yīng)溶劑，使聚合反應(yīng)在均相體系中進(jìn)行，以盡量消除凝膠效應(yīng)工業(yè)上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場(chǎng)合，如涂料、膠粘劑、浸漬液、合成纖維紡絲液等，因此，還可以根據(jù)應(yīng)用的需要選擇合適的溶劑溶劑的重要性溶劑的選擇2005.3,ZhaoqunWANG18例：苯乙烯的溶液聚合采用預(yù)聚和聚合兩段的連續(xù)聚合聚合方法溶液聚合懸浮聚合本體聚合采用連續(xù)法，常用多達(dá)五個(gè)一組的反應(yīng)器溶劑：乙苯，2~30%控制粘度作為鏈轉(zhuǎn)移劑控制分子量2005.3,ZhaoqunWANG19減壓分離PVC單體溶劑冷卻聚氯乙烯成品拉伸造粒氯乙烯單體和乙苯溶劑90oC180oC轉(zhuǎn)化率可達(dá)60~90%2005.3,ZhaoqunWANG202.3

懸浮聚合及其特點(diǎn)水分散劑聚合中的珠滴一個(gè)本體聚合的小單元M+I單體以小液滴的形式懸浮在水介質(zhì)中，各自獨(dú)立地進(jìn)行聚合聚合機(jī)理與本體聚合相同產(chǎn)物：粒子2005.3,ZhaoqunWANG21有機(jī)高分子無(wú)機(jī)物粉末是一類能將油溶性單體分散在水中，形成穩(wěn)定懸浮液的物質(zhì)聚乙烯醇聚丙烯酸鈉S－MAA共聚物明膠纖維素類淀粉碳酸鹽硫酸鹽滑石粉高嶺土不溶于水，吸附在液滴表面，起機(jī)械隔離作用具有水溶性，吸附在液滴表面，形成一層保護(hù)膜分散劑2005.3,ZhaoqunWANG22兼有本體聚合和溶液聚合的優(yōu)點(diǎn)，因此在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用特點(diǎn)本體聚合+溶液聚合在液滴中中，[M]高，聚合速率沒有因介質(zhì)的存在而降低由于使用對(duì)環(huán)境溫和的水為介質(zhì)，所以環(huán)境污染減少液滴中沒有溶劑，無(wú)溶劑的鏈轉(zhuǎn)移，聚合物分子量高需要高聚物和水介質(zhì)的分離或分散劑的消除等后處理工序，比本體聚合復(fù)雜，但比溶液聚合簡(jiǎn)單以水作介質(zhì)，比熱高，體系粘度低，散熱和溫度控制比較容易分散劑在聚合物產(chǎn)物中殘留，影響產(chǎn)物的應(yīng)用性能（如光電性能中的透明性、電絕緣性等）2005.3,ZhaoqunWANG23聚合物產(chǎn)物的形態(tài)因其在單體的溶解性而不同M+P均相非均相產(chǎn)物是小粒子，如PS、PMMA產(chǎn)物是粉狀固體，如PVC對(duì)單體的要求是：非水溶性；比重小于水，可以浮于水的上層（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯等）懸浮聚合的關(guān)鍵問(wèn)題是懸浮粒子的形成和控制，分散劑和攪拌是兩個(gè)重要的因素，另外水與單體的重量比、反應(yīng)溫度和速率、單體和引發(fā)劑種類和用量等對(duì)液滴的分散都有影響粒徑0.05~2mm分散劑攪拌2005.3,ZhaoqunWANG24例：聚氯乙烯的懸浮聚合氯乙烯主要采用懸浮聚合法（占80~85%），其次是乳液聚合和本體聚合水 180份氯乙烯 100份分散劑 <1份引發(fā)劑 少量鏈轉(zhuǎn)移劑 少量典型的配方：2005.3,ZhaoqunWANG25種類和用量是根據(jù)聚合速率或聚合周期來(lái)選擇。早期多用偶氮二異丁腈和過(guò)氧化十二酰等低活性引發(fā)劑，用量約為氯乙烯的0.08~0.15%不等。但其聚合周期長(zhǎng)，放熱速度很不均勻。由于自加速現(xiàn)象而使聚合后期的溫度難以控制，后逐漸采用高活性的過(guò)氧化碳酸酯類，可改善上述弱點(diǎn)?，F(xiàn)多采用高活性和低活性引發(fā)劑的復(fù)合體系，如復(fù)合得當(dāng)，則可接近和達(dá)到勻速反應(yīng)，以有利于傳熱和溫度控制分散劑對(duì)聚氯乙烯的顆粒形態(tài)的影響至關(guān)重要。選用明膠時(shí)，將形成緊密型產(chǎn)品（因其水溶液表面張力較大）；選用醇解度為80%的聚乙烯醇或羥丙基甲基纖維素時(shí)則易形成疏松型產(chǎn)品。更多情況下采用二者的復(fù)合體系引發(fā)劑：分散劑：2005.3,ZhaoqunWANG26將水、分散劑、其它助劑、引發(fā)劑先后加入聚合釜內(nèi)，抽真空和充氮排氧反復(fù)數(shù)次，然后加入單體，升溫至預(yù)定溫度聚合。在聚合過(guò)程中壓力和溫度保持恒定。聚合結(jié)束后，回收單體，出料；經(jīng)后處理、離心分離、洗滌、干燥，即得聚氯乙烯成品懸浮聚合過(guò)程：

由于氯乙烯聚合的特殊性，其聚合度由聚合溫度來(lái)控制，聚合速率則由引發(fā)劑用量來(lái)調(diào)節(jié)。根據(jù)對(duì)分子量要求的不同，一般聚合溫度在45~65oC范圍內(nèi)2005.3,ZhaoqunWANG27單體因乳化劑的作用而以乳液狀態(tài)分散在水介質(zhì)中，并以獨(dú)特的方式進(jìn)行的聚合，其主要組成除單體、引發(fā)劑之外，還有水和乳化劑特點(diǎn)機(jī)理獨(dú)特聚合反應(yīng)分別在各自孤立的乳膠粒中進(jìn)行，表現(xiàn)出不同的動(dòng)力學(xué)特征，最重要的是可以在提高聚合速率的同時(shí)而不降低產(chǎn)物的分子量，且可以在較低的溫度下聚合工藝過(guò)程因以水作為介質(zhì)，聚合場(chǎng)所在粒徑很小的乳膠粒中，乳液的粘度與聚合物含量及分子量無(wú)關(guān)，有利于散熱、攪拌、管道輸送和連續(xù)操作2.4

乳液聚合及其特點(diǎn)2005.3,ZhaoqunWANG28環(huán)境問(wèn)題由于介質(zhì)是水，價(jià)格低廉，且生產(chǎn)和應(yīng)用過(guò)程中不存在危險(xiǎn)性和環(huán)境污染問(wèn)題，更適宜直接應(yīng)用膠乳的場(chǎng)合，如乳膠漆、粘接劑等后處理問(wèn)題

乳液聚合物的粒徑約0.05~1μm，如需以粒子形態(tài)或固體聚合物使用時(shí)乳液要經(jīng)過(guò)與水介質(zhì)的分離、干燥等工序，使生產(chǎn)成本提高雜質(zhì)的影響

乳液聚合的產(chǎn)品中殘留有乳化劑等雜質(zhì)難以完全除盡，這將有損于一些應(yīng)用性能如防水性、電性能等2005.3,ZhaoqunWANG29聚丙烯酸酯乳液是一大類具有多種性能、用途廣泛的聚合物乳液，其單體如丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。除了它們的均聚和它們之間的共聚之外，為了賦于乳液聚合物以所要求的性能，常常要和其它單體如苯乙烯、丙烯腈、丁二烯、醋酸乙烯酯等進(jìn)行共聚。在很多情況下還要加入功能性單體如丙烯酸和交聯(lián)性單體如丙烯酸乙二醇酯。在丙烯酸酯鏈上引入羧基可賦予聚合物乳液以穩(wěn)定性、堿增稠性，并提供交聯(lián)點(diǎn)，加入交聯(lián)性單體可提高乳液聚合物的耐水性、耐磨性、硬度、拉伸強(qiáng)度、附著強(qiáng)度、耐溶劑性和耐油性等。例：聚丙烯酸酯的乳液聚合2005.3,ZhaoqunWANG30苯乙烯和丙烯酸酯共聚物乳液稱為苯丙乳液配方丙烯酸丁酯 22.7苯乙烯 21.9甲基丙烯酸甲酯 1.9甲基丙烯酸 1.0MS-1 2.4聚甲基丙烯酸鈉 1.4過(guò)硫酸銨 0.24碳酸氫鈉 0.22水 48.3兼有陰離子型和非離子型乳化劑二者特征的乳化劑膠體保護(hù)pH緩沖劑使乳液體系穩(wěn)定的作用2005.3,ZhaoqunWANG31將乳化劑溶解于水中，加入混合單體，在激烈攪拌下進(jìn)行乳化。然后把乳液的五分之一投入聚合釜中，加入二分之一的引發(fā)劑升溫至70oC，保溫至物料呈藍(lán)色，此時(shí)會(huì)出現(xiàn)一個(gè)放熱高峰，溫度可能升至80oC以上。待溫度下降后開始滴加剩下的混合乳液，滴加速度以控制釜內(nèi)溫度穩(wěn)定為準(zhǔn)。單體滴加完后，升溫值95oC，保溫半小時(shí)再除去未反應(yīng)單體，最后冷卻工業(yè)上合成過(guò)程2005.3,ZhaoqunWANG32本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合主要成分單體引發(fā)劑單體引發(fā)劑溶劑單體引發(fā)劑水、穩(wěn)定劑單體引發(fā)劑水、乳化劑聚合場(chǎng)所本體內(nèi)溶液內(nèi)液滴內(nèi)乳膠粒內(nèi)聚合機(jī)理遵循自由基聚合的一般機(jī)理，提高速率往往使分子量降低伴有向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移，一般分子量較低，速率也較低與本體聚合相同能同時(shí)提高聚合速率和分子量生產(chǎn)特征熱不易散出，通常間歇生產(chǎn)，設(shè)備簡(jiǎn)單，宜制板材和型材散熱容易，可連續(xù)生產(chǎn)，不宜制成干燥粉狀或粒狀樹脂散熱容易，間歇生產(chǎn)，須有分離、洗滌、干燥等工序

散熱易，可連續(xù)生產(chǎn)，有時(shí)需凝聚、洗滌、干燥等工序產(chǎn)物特征產(chǎn)物純凈，易生產(chǎn)透明、淺色制品，分子量分布較寬一般聚合液直接使用比較純凈，可能留有少量分散劑

留有少量乳化劑和其它助劑

2.5

四大聚合方法的比較2005.3,ZhaoqunWANG333.

乳液聚合過(guò)程及其機(jī)理2005.3,ZhaoqunWANG34

本體聚合、溶液聚合和懸浮聚合有其相通之處，都基本遵從“自由基聚合”一章中所論述的反應(yīng)機(jī)理和特征本體聚合體系懸浮聚合體系溶液聚合體系經(jīng)溶劑的稀釋經(jīng)水的分割3.1

概述乳液聚合機(jī)理獨(dú)特過(guò)程奇特產(chǎn)物特別值得關(guān)注2005.3,ZhaoqunWANG35本章將重點(diǎn)介紹乳液聚合的聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué)特征，以及與乳液聚合相關(guān)的一些新的聚合方法機(jī)理和動(dòng)力學(xué)上的獨(dú)特性隨著環(huán)境保護(hù)越來(lái)越受到重視、乳液聚合產(chǎn)物性能的不斷提高，應(yīng)用的日益廣泛，乳液聚合的研究也越來(lái)越受到重視乳液聚合方法的拓展、產(chǎn)物的精細(xì)化使其能應(yīng)用于高科技領(lǐng)域重要性2005.3,ZhaoqunWANG363.2

乳化劑在水中的行為特點(diǎn)單體引發(fā)劑乳化劑水乳液聚合乳液聚合特殊的機(jī)理和過(guò)程重要而特殊的組分乳化劑分子的特點(diǎn)在體系中的存在形式聚合時(shí)的作用理解2005.3,ZhaoqunWANG37（1）乳化劑分子的特點(diǎn)Na+CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2

COO-親油的非極性基團(tuán)親水的極性基團(tuán)硬脂酸鈉乳化劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是分子上通常都具有兩個(gè)基團(tuán)，一個(gè)是親水的極性基團(tuán)，另一是親油的非極性基團(tuán)2005.3,ZhaoqunWANG38（2）臨界膠束濃度界面張力乳化劑濃度CMC當(dāng)乳化劑分子分散到水中時(shí)，親水基受到水的親和力而親油基受到排斥力，以致乳化劑分子傾向于聚集在空氣-水的界面上，由于部分空氣-水的界面變成了空氣-油的界面，因此，原有體系的界面張力就會(huì)因油的表面張力小而下降水-空氣界面上的乳化劑的量越來(lái)越多水面被乳化劑分子全部占據(jù)，達(dá)到飽和當(dāng)界面張力出現(xiàn)恒定值時(shí)所對(duì)應(yīng)的乳化劑濃度定義為臨界膠束濃度（CMC），這是乳化劑的重要參數(shù)之一，對(duì)于某特定的乳化劑而言，在一定的溫度下CMC為一定值2005.3,ZhaoqunWANG39（3）膠束乳化劑濃度低于臨界膠束濃度時(shí)，乳化劑在水中是以自由分子或離子的形式存在的，為真溶液，超過(guò)CMC以后，由于乳化劑分子的親油基受到排斥作用，迫使大約每50~200個(gè)乳化劑分子彼此靠在一起，親水基朝外指向水相，親油基則被包圍在中間，形成一個(gè)聚集體。這一聚集體即稱為膠束

球狀(低濃度時(shí))直徑40～50?棒狀(高濃度時(shí))直徑約為乳化劑分子的兩倍，長(zhǎng)度為100～300nm膠束的大小和數(shù)目取決于乳化劑的用量，乳化劑用量多，膠束的粒子小，數(shù)目多2005.3,ZhaoqunWANG40（4）增溶膠束當(dāng)體系中存在油性組分時(shí)，油溶性分子由于熱力學(xué)穩(wěn)定的趨向會(huì)進(jìn)入膠束內(nèi)部，從而使油性物質(zhì)在水中的溶解度增加。因此，膠束對(duì)于油溶性單體具有增溶作用。增溶膠束增溶現(xiàn)象對(duì)于乳液聚合來(lái)說(shuō)具有極為重要的意義單體分子苯乙烯在純水中的溶解度0.07g/dm3苯乙烯在有膠束存在的水中溶解度10~20g/dm3膠束直徑增大到60~100?2005.3,ZhaoqunWANG41（5）乳液聚合中乳化劑的存在形式

在乳液聚合中，根據(jù)乳化劑的特點(diǎn)，它們將可能以四種形式存在。

單體液滴IIR?R?以單分子的形式存在于水中以膠束和增溶膠束的形式存在于水中被吸附在單體液滴表面上，使其穩(wěn)定地懸浮在水中吸附在聚合中和聚合后的乳膠粒表面上，使聚合物乳液體系穩(wěn)定2005.3,ZhaoqunWANG423.3乳液聚合體系的物理模型20世紀(jì)40年代末期Harkins首先提出了關(guān)于乳液聚合的物理模型的定性描述，隨后又經(jīng)很多人引伸和發(fā)展，得到為大家所公認(rèn)的定量模型Fig.乳液聚合的轉(zhuǎn)化率-時(shí)間變化曲線示意圖時(shí)間轉(zhuǎn)化率分散階段IIIIII根據(jù)反應(yīng)機(jī)理，可以將乳液聚合過(guò)程分成四個(gè)階段

2005.3,ZhaoqunWANG43（1）分散階段

單體液滴在反應(yīng)前的分散階段，由于加入的乳化劑濃度大于聚合溫度時(shí)的CMC，系統(tǒng)中有膠束存在此時(shí)，單體和乳化劑分子在單體珠滴、水相及膠束間建立了動(dòng)態(tài)平衡

單體的存在狀態(tài)極小部分單體以分子分散狀態(tài)溶于水中小部分單體可進(jìn)入膠束的疏水層內(nèi)，形成增溶膠束大部分單體經(jīng)攪拌形成細(xì)小的液滴2005.3,ZhaoqunWANG44溶于水的單分子乳化劑溶于水的單體分子吸附有乳化劑的單體珠滴（直徑約為19~20mm，濃度約為1012

ml-1）膠束（尺寸約為5~10nm，濃度約為1018

ml-1

）增溶膠束（其中的單體量可達(dá)單體總量的1%，膠束的體積可脹大至原來(lái)的2倍）體系中的各種單元單體液滴2005.3,ZhaoqunWANG45（2）階段I（乳膠粒生成階段）

單體液滴IIR?R?當(dāng)水溶性引發(fā)劑加入到體系中以后，在反應(yīng)溫度下的水相中開始分解出自由基。由于擴(kuò)散，自由基可能進(jìn)入膠束和單體珠滴中。但是，相對(duì)于膠束而言單體珠滴的數(shù)目很少（百萬(wàn)分之一）。所以自由基向膠束擴(kuò)散的機(jī)會(huì)要比向單體珠滴擴(kuò)散的機(jī)會(huì)多得多擴(kuò)散進(jìn)增溶膠束的自由基引發(fā)聚合，生成大分子鏈，原來(lái)的增溶膠束就變成一個(gè)被單體溶脹的聚合物乳液膠體顆粒，即乳膠粒

膠束的成核2005.3,ZhaoqunWANG46體系中三種分子的擴(kuò)散和動(dòng)態(tài)平衡單體M乳化劑E自由基R?階段I（乳膠粒生成階段）2005.3,ZhaoqunWANG47單體的動(dòng)態(tài)平衡單體不斷消耗M單體不斷擴(kuò)散出去乳膠粒不斷長(zhǎng)大不斷縮小隨著乳膠粒中聚合反應(yīng)的進(jìn)行單體不斷地消耗，單體液滴中的單體通過(guò)水相源源不斷地向乳膠粒中移動(dòng)以提供聚合所需要的材料，因此，單體液滴又稱為“單體倉(cāng)庫(kù)”單體倉(cāng)庫(kù)加工車間單體液滴水相2005.3,ZhaoqunWANG48乳膠粒增大需要更多的乳化劑分子膠束逐漸減少乳化劑的動(dòng)態(tài)平衡隨著成核過(guò)程的進(jìn)行，新乳膠粒的生成和乳膠粒表面積的增大都致使膠束數(shù)目越來(lái)越少直至全部消失MR?膠束轉(zhuǎn)化為新乳膠粒E促使乳化劑從水相轉(zhuǎn)移到乳膠粒表面上，原有乳化劑分子的平衡狀態(tài)被打破，乳化劑分子將從尚未成核的膠束經(jīng)水相向乳膠粒方向移動(dòng)，因而膠束被破壞兩個(gè)消耗途徑2005.3,ZhaoqunWANG49自由基的擴(kuò)散——乳膠粒的“死”與“活”第一個(gè)R?擴(kuò)散進(jìn)入增溶膠束，引發(fā)聚合第二個(gè)R?擴(kuò)散進(jìn)入此乳膠粒，終止聚合第三個(gè)R?擴(kuò)散進(jìn)入此乳膠粒，又引發(fā)聚合第四個(gè)R?擴(kuò)散進(jìn)入此乳膠粒，又終止聚合??????活死活死在整個(gè)乳液聚合過(guò)程中，死乳膠粒和活乳膠粒不斷相互轉(zhuǎn)化。正是在這種連續(xù)不斷的轉(zhuǎn)化中，乳膠粒不斷長(zhǎng)大，單體轉(zhuǎn)化率不斷提高理論上認(rèn)為乳膠粒的尺度足夠小，當(dāng)自由基擴(kuò)散進(jìn)入乳膠粒后，它們無(wú)需運(yùn)動(dòng)會(huì)立刻和原有的活性鏈產(chǎn)生終止反應(yīng)，使活性鏈消失2005.3,ZhaoqunWANG50階段I的特征乳膠粒數(shù)目不斷增加階段I結(jié)束的標(biāo)志膠束耗盡影響階段I長(zhǎng)短的因素乳化劑的特性和用量引發(fā)劑的特性和用量聚合溫度影響體系中膠束的多少影響膠束轉(zhuǎn)化為乳膠粒的快慢膠束耗盡的快慢決定了階段I的長(zhǎng)短2005.3,ZhaoqunWANG51（3）階段II（乳膠粒長(zhǎng)大階段）

在階段I的終點(diǎn)，膠束全部消失，所以，階段II中靠膠束成核機(jī)理生成乳膠粒的過(guò)程已不存在，不再有新的乳膠粒生成階段II中，乳膠粒的數(shù)目將保持一個(gè)定值IIR?R?單體液滴單體液滴2005.3,ZhaoqunWANG52體系中三種分子的擴(kuò)散和動(dòng)態(tài)平衡單體M乳化劑E自由基R?階段II（乳膠粒長(zhǎng)大階段）2005.3,ZhaoqunWANG53單體的動(dòng)態(tài)平衡單體的擴(kuò)散與消耗情況與階段I基本一樣，單體的平衡不斷從單體液滴經(jīng)水相向乳膠粒方向移動(dòng)。單體不斷轉(zhuǎn)化M單體不斷擴(kuò)散出去乳膠粒單體液滴水相單體液滴體積逐漸減小單體液滴數(shù)目逐漸減少最終消失2005.3,ZhaoqunWANG54乳化劑只有三個(gè)存在場(chǎng)所，處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。但是隨著乳膠粒的表面積增大，需要吸附更多的乳化劑分子，致使在水相中的乳化劑濃度最終低于CMC，并可能出現(xiàn)部分乳膠粒表面不能被乳化劑分子完全覆蓋的情況，從而導(dǎo)致乳液體系表面自由能提高乳液穩(wěn)定性下降，嚴(yán)重時(shí)可致破乳乳化劑的動(dòng)態(tài)平衡乳膠粒表面水相中的分子單體液滴表面三種存在狀態(tài)2005.3,ZhaoqunWANG55一般而言乳膠粒的濃度可達(dá)1016cm-3，其數(shù)目要比單體液滴的數(shù)目大得多（約一萬(wàn)倍），水相中繼續(xù)分解出的自由基依然主要向乳膠粒中擴(kuò)散，并進(jìn)而引發(fā)聚合使乳膠粒不斷長(zhǎng)大自由基的擴(kuò)散與階段I相似，自由基向乳膠粒中擴(kuò)散，使乳膠粒交替形成“死”、“活”的狀態(tài)乳膠粒在這種“死”與“活”的交替中不斷長(zhǎng)大2005.3,ZhaoqunWANG56[M]由乳膠粒的表面自由能和乳膠粒內(nèi)部單體和聚合物的混合自由能之間的平衡所決定，階段I和階段II期間乳膠粒中單體和聚合物的比例保持一個(gè)常數(shù)經(jīng)典理論認(rèn)為，當(dāng)一個(gè)自由基進(jìn)入一個(gè)活乳膠粒中時(shí)，兩個(gè)自由基間的終止反應(yīng)是瞬間完成的，換言之，在一個(gè)乳膠粒中最多只能有一個(gè)自由基。從概率觀點(diǎn)出發(fā)，體系中有一半活乳膠粒和一半為死乳膠粒[M?]乳膠粒中的單體的濃度為一常數(shù)

一個(gè)乳膠粒中的自由基數(shù)為0.5體系中乳膠粒的數(shù)目為一定值聚合速率R不變階段II的動(dòng)力學(xué)2005.3,ZhaoqunWANG57階段II結(jié)束的標(biāo)志單體液滴耗盡階段II的特征乳膠粒數(shù)目恒定聚合速率恒定2005.3,ZhaoqunWANG58精確的試驗(yàn)證明，階段II的時(shí)間-轉(zhuǎn)化率曲線雖接近、但并非完全是直線。原因是自由基瞬間終止的假設(shè)是不成立的：乳膠粒雖小但仍有一定的體積，自由基相遇須經(jīng)一定的路程乳膠粒中聚合物造成的粘度使自由基的擴(kuò)散受到很大的阻力轉(zhuǎn)化率高時(shí)，體積更大、粘度更高，自由基碰撞所需時(shí)間就更長(zhǎng)平均自由基數(shù)實(shí)際大于0.5體積效應(yīng)時(shí)間轉(zhuǎn)化率分散階段IIIIII2005.3,ZhaoqunWANG59（4）階段III（聚合完成階段）

本階段膠束和單體液滴都已消失，所以體系中僅存兩相，即乳膠粒和水相，乳化劑、單體和自由基的分布由在該兩相中的動(dòng)態(tài)平衡決定

IR?單體的倉(cāng)庫(kù)已消失，聚合反應(yīng)只能消耗乳膠粒自身貯存的單體而得不到補(bǔ)充，單體濃度越來(lái)越小聚合物濃度越來(lái)越大，粘度越來(lái)越高，兩個(gè)自由基擴(kuò)散到一起而進(jìn)行終止的難度加大，自由基的濃度顯著增加，一個(gè)乳膠粒中的平均自由基數(shù)增多凝膠效應(yīng)綜合作用階段III的特征2005.3,ZhaoqunWANG60乳液聚合的產(chǎn)物TEM照片單分散性好尺寸和形狀均勻的粒子粒徑范圍：50nm~1mmSEM照片2005.3,ZhaoqunWANG613.4乳液聚合動(dòng)力學(xué)（1）聚合速率每個(gè)粒子的聚合速率rp與速率常數(shù)和單體濃度有關(guān)rp=kp[M][M?]整個(gè)體系的總聚合速率Rp應(yīng)是單個(gè)粒子的聚合速率rp與含自由基的粒子（活乳膠粒）濃度[P?]之乘積Rp=kp[M][P·]

[P·]=103Nn/NA膠束和乳膠粒濃度N（個(gè)/cm3）與以mol/L為單位的[P·]之間的關(guān)系Rp=103Nnkp[M]/NA粒子中的自由基數(shù)一定2005.3,ZhaoqunWANG62如果考慮n=0.5的理想情況Rp=103Nkp[M]/2NA階段II中恒定乳液聚合的聚合速率取決于乳膠粒子數(shù)N典型的乳液聚合中，N高達(dá)1014個(gè)/cm3，因而[P?]可達(dá)10-7

mol/dm3，比典型的自由基聚合高一個(gè)數(shù)量級(jí)；乳膠粒中聚合物和單體達(dá)到溶脹平衡時(shí)，單體的體積分?jǐn)?shù)為0.5~0.85，單體濃度高達(dá)5M乳液聚合的聚合速率高

2005.3,ZhaoqunWANG63考慮乳膠粒的封閉性，初級(jí)自由基進(jìn)入單個(gè)乳膠粒的速率ri

（2）聚合度

ri=Ri/N

根據(jù)前面的假設(shè)自由基一旦進(jìn)入正在鏈增長(zhǎng)的乳膠粒中，立即發(fā)生鏈終止反應(yīng)，因此，數(shù)均聚合度就可以用鏈增長(zhǎng)速率除以自由基進(jìn)入速率Xn=rp/ri=Nkp[M]/Ri

乳膠粒的封閉性杜絕了各聚合物活性鏈之間的終止反應(yīng)，提高了聚合度乳液聚合的聚合度取決于乳膠粒子數(shù)N2005.3,ZhaoqunWANG64N的增加對(duì)提高聚合速率和聚合度都有利

Xn=Nkp[M]/Ri

Rp=103N’kp[M]/2NA2005.3,ZhaoqunWANG65（3）粒子數(shù)

N=k(Ri/m)2/5(asS)3/5

一個(gè)乳化劑分子所占界面表面積總的乳化劑濃度乳膠粒體積增加速率Xn=Nkp[M]/Ri

Xn~

Ri13/52005.3,ZhaoqunWANG66乳化劑的性能和量引發(fā)劑的性能和量聚合溫度影響乳膠粒子數(shù)N的因素影響階段I長(zhǎng)短的因素2005.3,ZhaoqunWANG67（4）溫度的影響

聚合速率常數(shù)kp增加引發(fā)速率Ri增加粒子數(shù)N增加乳膠粒中單體濃度[M]下降自由基和單體擴(kuò)散進(jìn)入乳膠粒的速率增加聚合速率增加分子量降低另有許多副作用：乳液易發(fā)生凝聚破乳、產(chǎn)生支鏈和凝膠聚合物、對(duì)聚合物微結(jié)構(gòu)和分子量分布有影響綜合2005.3,ZhaoqunWANG684.

新的非均相體系聚合法2005.3,ZhaoqunWANG69聚合產(chǎn)物經(jīng)處理而可制得各種功能型復(fù)合高分子微粒子，并以其多樣的粒子形態(tài)和精細(xì)的復(fù)合結(jié)構(gòu)在高科技新材料等眾多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景涂料油漆粘合劑油墨橡膠聚合物乳液除水后或直接使用功能材料、新技術(shù)領(lǐng)域粒子形態(tài)2005.3,ZhaoqunWANG70無(wú)皂乳液聚合反相乳液聚合微乳液聚合分散聚合種子聚合微懸浮聚合

??????為適應(yīng)各種應(yīng)用對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量和性能的新的不斷的需求，乳液聚合技術(shù)也就不斷創(chuàng)新，派生出了不少與乳液聚合相似的新的非均相體系的聚合方法2005.3,ZhaoqunWANG714.1

無(wú)皂乳液聚合乳化劑是乳液聚合成核和乳液體系穩(wěn)定的關(guān)鍵形成乳液聚合體系的基本條件：?jiǎn)误w為非水溶性；體系中有濃度遠(yuǎn)超CMC的乳化劑；引發(fā)劑為水溶性2005.3,ZhaoqunWANG72無(wú)乳化劑乳液聚合何以成核？乳液體系何以穩(wěn)定？

無(wú)皂乳液聚合是指在反應(yīng)過(guò)程中完全不加乳化劑或僅加入微量乳化劑（其濃度小于臨界膠束濃度CMC）的乳液聚合過(guò)程無(wú)皂乳液聚合的成功事例是對(duì)經(jīng)典乳液聚合理論中膠束成核機(jī)理的挑戰(zhàn)2005.3,ZhaoqunWANG73體系構(gòu)成單體水溶性引發(fā)劑水無(wú)皂乳液聚合單體在水中的溶解度不是絕對(duì)為零，所以，以分子形式存在于水溶液中的單體可能被自由基所引發(fā)，形成鏈自由基。2005.3,ZhaoqunWANG74成核的關(guān)鍵離子型的引發(fā)劑端基KO–S–O-MMM~~~~~~~~~~~~~~OO==過(guò)硫酸鉀殘基2005.3,ZhaoqunWANG75均相成核和齊聚物膠束成核

臨界鏈長(zhǎng)時(shí)析出分子鏈在水中的溶解性以及對(duì)其影響較大的化學(xué)結(jié)構(gòu)很重要齊聚物鏈的數(shù)繼續(xù)成長(zhǎng)初步粒子穩(wěn)定粒子最終粒子與短鏈的溶解性密切相關(guān)水中齊聚物的生成飽和濃度時(shí)析出single-chain析出的成核multi-chain析出的成核分子鏈的鏈長(zhǎng)成長(zhǎng)因穩(wěn)定而聚集長(zhǎng)鏈中含有親水性基團(tuán)是無(wú)皂乳液聚合成立的關(guān)鍵2005.3,ZhaoqunWANG76可通過(guò)與帶有親水基的單體（如甲基丙烯酸）的共聚而進(jìn)行，由于它們的親水性，聚合后會(huì)位于粒子的表面，它們或以離子形式存在（在一定的pH值下），或起到空間位阻的作用，使粒子穩(wěn)定引發(fā)劑分解產(chǎn)生的帶有離子基團(tuán)的引發(fā)劑碎片，如過(guò)硫酸鹽加入離子型單體參與反應(yīng)，如甲基丙烯醇磺酸鈉起穩(wěn)定作用的親水基團(tuán)的來(lái)源2005.3,ZhaoqunWANG77由于親水基和聚合物之間是化學(xué)鍵連結(jié)，所以具有更好的穩(wěn)定性，并且可以被純化而不失去穩(wěn)定性聚合時(shí)所形成的膠束數(shù)低于乳液聚合體系所以得到的粒子具有更大的粒徑可以避免一般的乳液聚合的雜質(zhì)影響性能的問(wèn)題無(wú)皂乳液聚合的特點(diǎn)均一，粒徑大2005.3,ZhaoqunWANG784.2

分散聚合聚合前：均相體系聚合后：非均相體系體系穩(wěn)定分散劑采用非水或者有機(jī)物-水混合物為分散介質(zhì)聚合物不溶于該介質(zhì)齊聚物沉淀機(jī)理常用的穩(wěn)定劑有聚乙烯基吡咯烷酮、羥丙基纖維素、聚丙烯酸、聚乙二醇和糊精等合成和天然高分子沉淀聚合分散聚合溶液聚合2005.3,ZhaoqunWANG79反應(yīng)速率較快

富集效應(yīng)凝膠效應(yīng)體積效應(yīng)隔離效應(yīng)乳液聚合轉(zhuǎn)化率（%）反應(yīng)時(shí)間（min）50100208060401001500ABCFig.MMA分散、沉淀、溶液聚合動(dòng)力學(xué)曲線的比較，Tp=80C,單體濃度50%A.溶液聚合B.沉淀聚合C.分散聚合單體溶于介質(zhì)，但在粒子和介質(zhì)之間有較大的分配系數(shù)2005.3,ZhaoqunWANG80可以得到尺寸均一的高分子微球尺寸可達(dá)1mm到數(shù)mm之間分散聚合的產(chǎn)物2005.3,ZhaoqunWANG814.3種子聚合Step1：制備種子粒子Step2：第二單體的溶脹和聚合首先用不同方法制得種子乳液，然后將其加入到另外的聚合體系中，盡量控制使體系不出現(xiàn)新的增長(zhǎng)核，而使聚合以種子乳液的乳膠粒子為核進(jìn)行聚合增長(zhǎng)和粒子的長(zhǎng)大，這一過(guò)程即為種子聚合2005.3,ZhaoqunWANG82邊溶脹邊聚合聚合先溶脹后聚合熱力學(xué)因素占主導(dǎo)聚合熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)共同作用MonomerMonomer2005.3,ZhaoqunWANG83依然保持尺寸的均一性種子聚合的產(chǎn)物Fig.ATEMphotographofcross-linkedPS/PDVB(1/10,w/w)compositeparticlesproducedbyseededpolymerizationat70?CforthehighlyDVB-swollenPSparticlespreparedbythedynamicswellingmethodataroomtemperature

Dn:3.8mCv:2.6%2005.3,ZhaoqunWANG84粒子結(jié)構(gòu)和形態(tài)的影響因素和控制：熱力學(xué)動(dòng)力學(xué)粒子結(jié)構(gòu)的影響因素單體的物化特性引發(fā)劑的性能反應(yīng)體系的pH值反應(yīng)溫度粒子內(nèi)部的粘度加料順序和方式

??????2005.3,ZhaoqunWANG85核－殼型局部二相草莓型POO型夾心型雪人型中空型形態(tài)和結(jié)構(gòu)多孔型通過(guò)種子聚合可以生成具有多相結(jié)構(gòu)的復(fù)合高分子微粒子，從而可以改善粒子的各種性能如果二次聚合具有與種子不同的成分，則所得產(chǎn)物有可能是具有不同形態(tài)和結(jié)構(gòu)的復(fù)合高分子微粒子，其中最常見的是核-殼型粒子2005.3,ZhaoqunWANG865.高分子乳液的應(yīng)用2005.3,ZhaoqunWANG875.1乳液的成膜鏈段運(yùn)動(dòng)，互相擴(kuò)散滲透，逐漸成膜水分逐漸蒸發(fā)，環(huán)境溫度大于MFT粒子排列緊靠在一起粒子變形Tg的重要性最低成膜溫度和Tg相關(guān)2005.3,ZhaoqunWANG88成膜性的改進(jìn)加入成膜助劑1/Tg=WA/TgA+WB/TgB

分別為A和B組分的重量分?jǐn)?shù)分別為A、B均聚物的Tg

Fox方程問(wèn)題：環(huán)境污染2005.3,ZhaoqunWANG89硬核-軟殼粒子殼組分形成連續(xù)相核組分形成分散相海島型結(jié)構(gòu)塊狀物核殼型結(jié)構(gòu)的復(fù)合粒子問(wèn)題：硬度和抗粘連性差2005.3,ZhaoqunWANG905.2功能復(fù)合粒子的應(yīng)用以粒子的形態(tài)在很多領(lǐng)域的直接應(yīng)用比較熱門。通過(guò)各種非均相聚合可以制得帶有一定功能的復(fù)合高分子微粒子，他們以其多樣的粒子形態(tài)和精細(xì)的復(fù)合結(jié)構(gòu)在生物醫(yī)學(xué)、信息技術(shù)等眾多新材料、高科技領(lǐng)域不斷顯示其極為廣闊的應(yīng)用前景2005.3,ZhaoqunWANG91粒徑：在一定的粒徑范圍內(nèi)能合成出粒徑可控的微粒子粒徑分布：要求分布窄，達(dá)到較好的單分散性粒子形態(tài)：能根據(jù)需要，采用各種手段控制粒子的形狀特性，制備各種異形粒子粒子結(jié)構(gòu)：對(duì)復(fù)合粒子而言，控制其相分布粒子表面：通過(guò)接枝、表面反應(yīng)和化學(xué)修飾等手段使粒子表面帶有必要的功能性基團(tuán)而獲得功能性微粒子2005.3,ZhaoqunWANG92粒子設(shè)計(jì)精細(xì)化復(fù)合化功能化粒徑粒徑分布形態(tài)復(fù)合結(jié)構(gòu)表面特性2005.3,ZhaoqunWANG93粒徑和分布N=k(Ri/μ)2/5(αsS)3/5

20016012080400248610AmountofSDS(%)D(nm)Fig.TheinfluencesofweightpercentofemulsifierSDSondiameterofPSparticlesinemulsionpolymerization2005.3,ZhaoqunWANG94微乳液聚合□乳液聚合○無(wú)皂乳液聚合○分散聚合○膨脹法及種子聚合○懸浮聚合×1001010.10.011000粒子尺寸(mm)粒子單分散性：

○好

□較差

×差粒徑控制與聚合方法聚合方法2005.3,ZhaoqunWANG95復(fù)合粒子的制備方式原位反應(yīng)異相沉積（異相凝聚）2005.3,ZhaoqunWANG96原位反應(yīng)熱力學(xué)控制2005.3,ZhaoqunWANG972005.3,ZhaoqunWANG982005.3,ZhaoqunWANG99復(fù)合粒子制備的異相凝聚法SmallmagneticparticlesLargepolymerparticlesMagneticpolymercompositeparticles粒子表面控制異種粒子間復(fù)合產(chǎn)物分離(a)(b)(c)2005.3,ZhaoqunWANG100復(fù)合粒子的TEM照片顯示：無(wú)機(jī)小粒子比較完整、均勻地覆蓋在高分子大粒子表面SEMTEM2005.3,Zhaoqun