第23章鑭系元素和錒系元素

第23章鑭系元素和錒系元素教學(xué)目標(biāo)：1.掌握鑭系元素在周期表中的位置，電子構(gòu)型與性質(zhì)的關(guān)系。2.掌握鑭系收縮及其影響。3.了解鑭系和錒系元素的一些重要化合物的性質(zhì)。

鑭系元素(Ln)位于周期表第六周期的IIIB族，加上IIIB的鈧(Sc)和釔(Y)，共17種元素，稱為稀土元素，用RE表示。LaCePrNdPmSmEu鑭鈰鐠釹钷釤銪稱為鈰組稀土或輕稀土。GdTbDyHoErTmYbLuScY釓鋱鏑鈥鉺銩鐿镥鈧釔稱為釔組稀土或重稀土概述：

錒系元素(An)位于周期表第七周期的IIIB族，是指從89Ac－103Lr的15個(gè)元素，錒系元素都具有放射性。

AcThPaUNpPuAm

錒釷鏷鈾镎钚镅

CmBkCfEsFmMdNoLr

鋦锫锎锿鐨鍆锘鐒它們又被稱為內(nèi)過渡元素，4f系元素。

鑭系元素的特點(diǎn)是從鈰Ce開始，電子逐一填充到4f軌道上。它們的價(jià)電子構(gòu)型為[Xe]4f0~145d0~16s2，其中La、Ce、Gd、Lu的5d軌道上有一個(gè)電子。

鑭系元素的特征氧化態(tài)是+3。它們的＋I(xiàn)II氧化態(tài)的電子構(gòu)型非常規(guī)則，從La3+~Lu3+，電子構(gòu)型為f0~f14。23－1

鑭系元素

鑭系元素中，隨原子序數(shù)增加，即原子核每增加一個(gè)質(zhì)子，相應(yīng)的有一個(gè)電子要填充到4f軌道。與6s和5s，5p軌道相比，4f軌道對(duì)核電荷的屏蔽較大，故隨著原子序數(shù)增加，有效核電荷增加緩慢，核對(duì)最外層電子的吸引力也是緩慢的增強(qiáng)，使原子和半徑離子半徑逐漸減少，但幅度很小。鑭系收縮

結(jié)果：①鑭系元素之間性質(zhì)相似，共生；

②使Sc和Y成為稀土元素，并與重稀土元素共生；③Zr與Hf、Nb與Ta、Mo與W這三對(duì)元素半徑相近，性質(zhì)相似，共生難分離。23－1－1

鑭系元素的性質(zhì)1

金屬單質(zhì)

銀白色，有金屬光澤，質(zhì)地軟，延展性好。

化學(xué)性質(zhì)活潑，次于IA和IIA族元素，比金屬鋁活潑。鑭系金屬的活潑性從鑭到镥遞減。2La+6HCl=2LaCl3+3H22La+6H2O=2La(OH)3+3H2

2Ce+3Cl2=2CeCl32

鑭系化合物的顏色

由f－f躍遷引起fx和f14-x電子構(gòu)型的離子具有相同或相近的顏色。

高氧化態(tài)的金屬也易產(chǎn)生電荷躍遷而顯色，如Ce4+(4f0)的橙紅色。

玻璃中摻有少許稀土離子，可具有特殊性能及顏色。如摻有Nd2O3顯紅色，摻有Pr2O3顯綠色。

例如：Ce3+和Yb3+無色；Pr3+和Tm3+綠色。

3

鑭系化合物的發(fā)光

物質(zhì)的發(fā)光：物質(zhì)受到外界能量的激發(fā)，其電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，當(dāng)電子由激發(fā)態(tài)返回較低能級(jí)時(shí)，發(fā)射出不同波長的光。

根據(jù)外界的激發(fā)能量不同，有光致發(fā)光，陰極射線發(fā)光，電致發(fā)光，X射線發(fā)光等?！盁晒狻保喝艏ぐl(fā)停止發(fā)光也立刻停止；“磷光”：若激發(fā)停止發(fā)光繼續(xù)存留。含稀土元素的發(fā)光材料已得到應(yīng)用。4

鑭系元素離子和化合物的磁性

磁性與d區(qū)過渡元素有本質(zhì)差別，在計(jì)算磁矩時(shí)，既要考慮未成對(duì)電子的自旋運(yùn)動(dòng)的貢獻(xiàn)，也要考慮軌道運(yùn)動(dòng)的貢獻(xiàn)。

鑭系元素是良好的磁性材料，尤其是Sm，Eu，Tb和Dy的化合物。

S＋L＝

23－1－2鑭系元素的重要化合物1

氧化物和氫氧化物（1）+3價(jià)氧化態(tài)

Ln2O3難溶于水，易溶于酸。Ln(OH)3的堿性介于Ca(OH)2

和Al(OH)3

之間，隨著原子序數(shù)的遞增而減弱。均難溶于水。2Ln+3O2=Ln2O3(Ce、Pr、Tb除外)Ln3++OH

=Ln(OH)3（2）其它氧化態(tài)

空氣中加熱鑭系金屬，Ce生成CeO2，Pr生成Pr6O11，Tb生成Tb4O7。

+4價(jià)的Ce(IV)具有強(qiáng)氧化性：Ce4++Fe2+

=Ce3++Fe3+2CeO2+8HCl=2CeCl3+4H2O+Cl2

Sm，Eu，Yb還可以形成2價(jià)化合物，但都易被氧化。2

稀土鹽類(1)

鹵化物

鑭系金屬氫氧化物、氧化物、碳酸鹽中加鹽酸均可得到氯化物。

鑭系元素的水合氯化物受熱脫水時(shí)發(fā)生水解。

制備無水氯化物需要HCl氣氛的保護(hù)。

LnCl3·nH2O=LnOCl+2HCl+(n－1)H2OLnCl3·nH2OLnCl3+6H2OHCl△(2)

草酸鹽

難溶于水、稀酸，可將鑭系金屬離子與其它金屬分離。

向硝酸鹽或氯化物的溶液中加6mol·dm3硝酸和草酸，可得到草酸鹽沉淀。

純無水鹽可采用氧化物L(fēng)n2O3

氯化的方法，并加入些碳粉制備。Ln2O3+3C+3Cl2=2LnCl3+3CO3

配位化合物

鑭系元素生成配合物的能力小于過渡元素，但大于堿土金屬。

Ln3+

離子屬于硬酸，易于同硬堿中的氟、氧等配位原子成鍵。在適當(dāng)極性的非水溶劑中，也可合成含氮配位化合物。

Ln3+離子與配體之間的相互結(jié)合以靜電作用為主，配位數(shù)一般較大。由于離子半徑大，外層空軌道多，鑭系配合物的配位數(shù)一般較大，可以從6到14。23-1-3

稀土的分離提純