第七章 配位化合物(簡)

第七章配位化合物學習內(nèi)容：配位化合物的組成及命名配位平衡螯合物能力要求：對簡單配位化合物按化學式命名對配位平衡常數(shù)進行簡單計算§7.1配位化合物Coordinationcompound前沿學科§7.2配位化合物的定義、組成與命名先看幾個配位化合物共同特點：中心原子或離子有空軌道；

配位體的配位原子有孤對電子。一、配位化合物的定義中心原子與配位體按一定的組成和空間構(gòu)型形成的化合物叫配位化合物。此化合物可以是中性配合物如：Ni(CO)4也可以是配離子,如Ag(NH3)2+配離子與抗衡離子組成的化合物也稱配位化合物。二、配合物的組成

[Cu(NH3)4]SO4配位體外界內(nèi)界配位體外界內(nèi)界K3[Fe(CN)6]中心離子配位體數(shù)中心離子配位體數(shù)1.中心離子：配合物中占據(jù)中心位置正離子或原子，有可配位的空軌道。又稱形成體.2.配位體：與中心離子配合的離子或分子稱為配位體，常為中性分子或陰離子，配位原子給出電子對。

如H2O、NH3、CN-

、

Cl-、F-等。3.配位原子：在配位體中，直接與中心離子配位的原子稱為配位原子。H2O中的O，NH3中的N，CN-中的C4.配位數(shù):直接與中心離子配位的配位原子的數(shù)目叫做中心離子的配位數(shù).例:[Cu(NH3)4]SO4Cu2+

的配位數(shù)為4[Cu(en)2]2+Cu2+

的配位數(shù)為4K3[Fe(CN)6]Fe3+

的配位數(shù)是6[Zn(EDTA)]2-Zn2+的配位數(shù)是65.配離子的電荷：配離子的電荷等于中心離子的電荷與配位體電荷的代數(shù)和.例：[Cu(NH3)4]2+

[Fe(CN)6]3-[Fe(CN)6]4-三、配合物的命名1、習慣名稱K4[Fe(CN)6]:黃血鹽

Fe(C5H5)2:二茂鐵

K3[Fe(CN)6]:紅血鹽

K[PtCl3(C2H4)]:蔡斯鹽2、系統(tǒng)命名遵循無機化合物命名規(guī)則：陰離子在先，陽離子在后酸、堿、鹽配酸、配堿、配鹽若配合物含有配陽離子時（相當于金屬離子），而酸根為簡單陰離子，稱為某化某，如：

[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨·一水合鈷(III)若配合物含有配陰離子時，則在配陰離子與外界離

子之間用“酸”字連接（相當于含氧酸），如：K[PtCl3NH3]

三氯·一氨合鉑(II)酸鉀配堿叫氫氧化某,

如：[Co(NH3)6](OH)3氫氧化六氨合鈷(III)若配合物外界只有氫離子，則稱為酸，如：H2[SiF6]六氟合硅酸下列配合物何為配酸、配堿、配鹽或中性配合物？指出內(nèi)界和外界。1.[Co(NH3)6](OH)32.K3[Fe(CN)6]3.H3[Fe(CN)6]4.Ni(CO)4絕大多數(shù)的配合物為配鹽小知識配鹽與復(fù)鹽的區(qū)別：如明礬，KAl(SO4)2·12H2O取決于水解后變成簡單離子還是配離子硫酸亞鐵銨是配合物還是復(fù)鹽？溶于水后：AgCl2NH3→[Ag(NH3)2]++Cl-CuSO44NH3→[Cu(NH3)4]2++SO42-KClMgCl26H2O→K++Mg2++3Cl-+6H2O配合物：含有配離子（配位單元）的化合物稱為配合物。AgCl2NH3、CuSO44NH3是配合物KClMgCl26H2O稱為復(fù)鹽3.內(nèi)界（配離子）的命名1）配體名稱列在中心離子之前；2）不同配體名稱之間以圓點分開；3）配體與中心離子之間用“合”字，即在最后一個配體名稱之后綴以“合”字；4）中心離子的氧化數(shù)常用寫在括號內(nèi)的羅馬數(shù)字表示，負氧化數(shù)在羅馬數(shù)字之前加一個負號，對于零氧化態(tài)用0表示；5）先列出陰離子的名稱，后列出陽離子的名稱（陰離子在前，中性分子在后）。如：K[PtCl3NH3]

三氯·一氨合鉑(II)酸鉀[Co(NH3)5H2O]Cl3

三氯化五氨·一水合鈷(III)1）先無機配體，后有機配體

cis-[PtCl2(Ph3P)2]

順-二氯二·(三苯基磷)合鉑(II)2）先列出陰離子，后列出中性分子，陽離子（的名稱）

K[PtCl3NH3]

三氯·氨合鉑(II)酸鉀

3)同類配體（無機或有機類）按配位原子元素符號的英文字母順序排列。

[Co(NH3)5H2O]Cl3

三氯化五氨·一水合鈷(III)配體命名順序：4)

同類配體同一配位原子時，將含較少原子數(shù)的配體排在前面。

[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl

氯化硝基·氨·羥氨·吡啶合鉑(II)5)

配位原子相同，配體中所含的原子數(shù)目也相同時,

按結(jié)構(gòu)式中與配原子相連的原子的元素符號的英文順序排列。

[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]

氨基·硝基·二氨合鉑(II)6)

配體化學式相同但配位原子不同，(-SCN,-NCS)

時，則按配位原子元素符號的字母順序排列。硫酸四氨合銅(Ⅱ)三氯化六氨合鈷(Ⅲ)六氯合鉑(Ⅳ)酸氫氧化四氨合銅(Ⅱ)[Cu(NH3)4]SO4[Co(NH3)6]Cl3H2[PtCl6][Cu(NH3)4](OH)2三氯?氨合鉑(Ⅱ)酸鉀三氯化三（乙二胺）合鐵(Ⅲ)二氯二氨合鉑(Ⅱ)三硝基三氨合鈷(Ⅲ)六氰合鐵(Ⅲ)酸氯化二氯?四氨合鉻(Ⅲ)

[Ag(NH3)2]OHH2[SiF6]Na[Pt（NH3）Cl5][Ag(NH3)2]ClNa3[AlF6]Ni(CO)4

K[PtCl3(NH3)][Fe(en)3]Cl3[Pt(NH3)2Cl2][Co(NH3)3(NO2)3]H3[Fe(CN)6][CrCl2(NH3)4]Cl氫氧化二氨合銀(I)六氟合硅(Ⅳ)酸五氯?氨合鉑(Ⅳ)酸鈉氯化二氨合銀(I)六氟合鋁(Ⅲ)酸鈉四羰基合鑷(0)

四、

配離子的空間構(gòu)型例:[Ag(NH3)2]+配位數(shù)為2，直線型

H3N——Ag——NH3[Zn(NH3)4]2+

配位數(shù)為4，正四面體.[AlF6]3-配位數(shù)為6，正八面體.[Cu(NH3)4]2+配位數(shù)為4，平面四方型。NH3NH3H3NH3NCu2+五、配合物的分類1、按中心離子數(shù)單核多核2、按配體種類水合[Cu(H2O)6]2+

鹵合[AlF63-]

氨合[Co(NH3)6]3+

氰合[Fe(CN)6]4-3、按成鍵類型

經(jīng)典配合物簇狀配合物（金屬－金屬鍵）烯烴不飽和配合物夾心配合物穴狀配合物4、按配體類型1)簡單配合物單齒配體——一個配位原子（NH3,H2O,Cl-，F(xiàn)-，CN-)2)螯合物多齒配體——兩個(含)以上配位原子

(如C2O42-、乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)乙二胺(en)：

NH2—CH2—CH2—H2N

OO草酸根：‖‖

—O—C—C—O—

乙二胺四乙酸（EDTA）HOOC—CH2CH2—COOH

N—CH2CH2—NHOOC—CH2CH2—COOH多齒配體與中心離子配位后形成的配合物具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，例：[Cu(en)2]2+H2C—H2N

NH2—CH2CuH2C—H2N

NH2—CH2兩個五原環(huán)

CO

OCH2CO—CH2

O

NZnCH2

O

NCH2COCH2CH2O

CO例：[Zn(EDTA)]2-(五個五原環(huán))3)特殊配合物金屬羰基配合物Ni(CO)4簇狀配合有機金屬配合物大環(huán)配合物多酸配合物5.按抗衡離子分類1)配離子與抗衡離子組成的配合物：

分為：配酸、配堿、配鹽抗衡離子為H＋→配酸抗衡離子為OH－→配堿抗衡離子為其它離子→配鹽配離子為內(nèi)界，抗衡離子為外界。2)中性配合物：如[PtCl2(NH3)2]§7.3配位平衡一、配位解離平衡和平衡常數(shù)二、配位解離平衡的移動一、配位解離平衡和平衡常數(shù)1、穩(wěn)定常數(shù)與不穩(wěn)定常數(shù)Cu2++4NH3

[Cu(NH3)4]2+K穩(wěn)即生成常數(shù)

Cu2++NH3=[Cu(NH3)]2+

K1[Cu(NH3)]2++NH3=[Cu(NH3)2]2+

K2[Cu(NH3)2]2++NH3=[Cu(NH3)3]2+

K3[Cu(NH3)3]2++NH3=[Cu(NH3)4]2+K4逐級穩(wěn)定常數(shù)(分步穩(wěn)定常數(shù))標準積累穩(wěn)定常數(shù)或標準總穩(wěn)定常數(shù)積累不穩(wěn)定常數(shù)或積累解離常數(shù)’=1/[Cu(NH3)4]2+

Cu2++4NH3解離常數(shù)K不穩(wěn)’=1/配合物的逐級穩(wěn)定常數(shù)與逐級不穩(wěn)定常數(shù)的關(guān)系：K表示相鄰配合物之間的關(guān)系！配位化合物的總積累解離常數(shù)是該配位化合物總積累穩(wěn)定常數(shù)的倒數(shù)，因是該物質(zhì)一步生成的逆反應(yīng)。例：在1.0mL0.040mol·L-1AgNO3溶液中，加入1.0mL2.0mol·L-1氨水溶液，計算在平衡后溶液中Ag+的濃度。（已知β2＝1.62×107）解：溶液體積加倍初始濃度/mol·L-1Ag++2NH3＝[Ag(NH3)2]+0.0201.0平衡濃度/mol·L-1x0.020-x1.0-2(0.020-x)x＝1.4×10-9三、配位平衡的計算（略）例：分別計算0.1mol/L[Ag(NH3)2]+中和0.1mol/L[Ag(CN)2]-中Ag+的濃度，并說明[Ag(NH3)2]+

和[Ag(CN)2]-

的穩(wěn)定性。初始：000.1mol·L-1平衡：x2x0.1-x

0.1-x≈0.1解：

Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+

721011210=-=.)x(xx.20.1-y≈0.1初始：000.1mol·L-1平衡：y2y0.1-yAg++2CN-[Ag(CN)2]-

2121031210=-=.)y(yy.2四、配合物解離平衡的移動MLM+L2．酸效應(yīng)：如果L為弱酸根，則加入比其強的酸，就會生成難離解的弱酸，而使平衡向離解方向移動。＋平衡1.加入M或L有助于生成配合物凡加入的試劑能消耗M或L，都有助于配合物的離解，使平衡向離解方向移動。3．沉淀效應(yīng)：如果金屬離子被加入的試劑所沉淀，也移動。4．氧化還原效應(yīng)：如果金屬離子或配位體之一與試劑發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，則移動。如草酸合鐵中加入高錳酸鉀：Fe(C2O4)33-+MnO4-→Fe3++CO2+H2O+Mn2+總之：四大效應(yīng)都可能破壞配位平衡。5.配合物之間的轉(zhuǎn)化

Fe(SCN)3+6F-?[FeF6]3-+3SCN-

血紅

無色:4.4×1051.0×1016

[FeF6]3-+3C2O42-?[Fe(C2O4)3]3-+6F-

黃色

=1.58×1020

結(jié)論：反應(yīng)總是向著生成大的配離子方向進行。

§7.4螯合物

神通廣大的EDTA1943年合成了新的氨羧絡(luò)合劑特別是EDTA直接滴定：50種元素間接滴定：16種元素優(yōu)越的性能來源于EDTA的結(jié)構(gòu)EDTA的結(jié)構(gòu)與特點1.氨羧絡(luò)合劑的結(jié)構(gòu)：都有氨基和羧基，N和O為配位原子，以乙二胺四乙酸(EDTA)為代表Ethylenediaminetetraaceticacid2.EDTA的特點：1)有六個配位原子，能同時滿足配位數(shù)≤6的金屬離子的配位。大多數(shù)金屬離子的配位數(shù)為2、4、6注：金屬離子：EDTA＝1：1，解決了產(chǎn)物的唯一性問題。2)與配位離子能形成多個五元環(huán)，平衡常數(shù)相當大，解決了反應(yīng)完全性問題。HOOC—CH2CH2—COOH

N—CH2CH2—NHOOC—CH2CH2—COOHHOOC—CH2CH2—COOH

N—CH2CH2—NHO