第八章 波譜分析

第八章

有機化合物波譜分析有機化合物的波譜分析是指在電磁波（光）的作用下，對有機分子的某種運動狀態(tài)的改變所產(chǎn)生的現(xiàn)象加以分析，用來測定有機化合物結構的一種分析方法。主要內容三、紅外吸收光譜（InfraredAbsorptionSpectroscopy

,簡稱IR）二、紫外吸收光譜（UltravioletAbsorptionSpectroscopy,簡稱UV）一、前言四、核磁共振譜（NuclearMagneticResonanceSpectroscopy

,簡稱NMR）五、質譜（MassSpectroscopy

,簡稱MS）第八章有機物波譜分析

重點與難點（一）

重點重點：主要是對紫外吸收光譜、紅外吸收光譜、核磁共振譜及質譜的簡單原理的理解及其在有機結構分析中的應用。（二）

難點難點：在對基本原理加以理解的基礎上，能運用所學知識解釋一些簡單的譜圖。特別譜圖的綜合解析。第八章有機物波譜分析為什么要學習和發(fā)展現(xiàn)代物理實驗方法？現(xiàn)代物理實驗方法鑒定有機物結構的優(yōu)勢:新的有機化合物（天然有機物或合成有機物)，都需要測定它的分子結構。過去用化學方法測定有機化合物的結構，需要通過繁雜、費時多種化學反應把“未知物”變成“已知物”，才能推導出它的可能結構。遇到出乎意料之外的反應，從而容易得到錯誤的結論。而且，化學方法必須破壞原來的結構，需要耗費大量樣品。一、前言第八章有機物波譜分析采用化學法確定結構：鴉片中嗎啡堿結構的測定，從1805年開始研究直至1952年才完全闡明，歷時147年。膽固醇結構式的確定經(jīng)三、四十年

(1889-1927)的工作，后經(jīng)X-射線衍射法證明還有某些錯誤?，F(xiàn)代物理方法省時、省力、省錢、快速、準確，樣品消耗量是微克級的。如質譜通常只用幾微克樣品，并在較短時間內，正確的檢定有機化合物的結構，已成為研究有機化學不可缺少的工具。第八章有機物波譜分析電磁波譜的一般概念

具有波粒二相性,有波長和頻率兩個特征。電磁波譜包括了一個極廣闊的區(qū)域。從波長只有千萬分之一納米的宇宙線到波長用米,甚至千米計的無線電波都包括在內。1.電磁波的頻率（波動性）所有電磁波都有相同的速度(３×1010cm/s)，

ν(頻率)＝c(電磁波速度)/λ(波長,cm)λ,ν成反比，波長λ愈短，頻率ν愈高．光波波長的單位換算：1nm=10-7cm=10-3μm頻率的表示法：⑴一種表示法為赫茲Hz（1Hz=1S-1）如波長為３００nm的光，它的頻率為ν＝c/λ=(3×1010cm/s)/(300×10-7cm)=1015s-1⑵一種表示法是用波數(shù)

即在1cm長度內波的數(shù)目。如波長為300nm的光的波數(shù)為1/300×10-7=33333/cm-1。第八章有機物波譜分析2.電磁輻射能（粒子性）電磁輻射照射化合物分子，分子吸收輻射獲得能量，與輻射頻率相關．△E＝hν（ΔE＝獲得的能量；h＝planck常數(shù)，6.626*10-34J.S）

頻率ν愈高，獲得的能量愈大。紫外光的波長較短（一般指100—200nm）。能量較高，當它照射到分子上時，會引起分子中價電子能級的躍遷。紅外光的波長較長（一般指2.5—25μm），能量稍低，它只能引起分子中成鍵原子的振動和轉動能級躍遷。核磁共振譜的能量更低（一般指60—250MHz，波長約105cm）它產(chǎn)生的是原子核自旋能級的躍遷。第八章有機物波譜分析分子中原子與電子都在運動，都具有能量。整個分子的能量，是電子運動、原子間的振動、分子轉動能量的總和。

E分子=E電子+E振動+E轉動

（或E總=Ee+Ev+Er

）當分子吸收一個具有一定能量的光子時，分子就由較低的能級E1躍遷到較高的能級E2，被吸收光子的能量必須與分子躍遷前后的能級差恰好相等，否則不能被吸收，它們是量子化的。

ΔE分子=E２-E１

=E光子=hν

能級差：轉動能級差（0.05－10－４ev）

振動能差在1－0.05ev之間，電子躍遷的能級差約為20－1ev。3.分子吸收光譜的分類第八章有機物波譜分析能量及分子吸收光譜

第八章有機物波譜分析二、

紫外吸收光譜（UV）

（一）、紫外光譜的基本原理1)紫外光譜的產(chǎn)生（電子躍遷）：物質分子吸收一定波長的紫外光時，電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收光譜稱為紫外光譜。

<200nm遠紫外區(qū)；200~400nm近紫外區(qū)2)電子躍遷的類型:價電子有三種類型(σ鍵電子、π鍵電子和未成鍵的n電子),常見的電子躍遷：*>n*>*>n*大小順序：**

n*n*

n*

n**

*

**n

*和

n*躍遷，吸收波長：<200nm(遠紫外區(qū))；

*和n*躍遷，吸收波長：200~400nm(近紫外區(qū))；第八章有機物波譜分析電子躍遷類型、吸收能量波長范圍、與有機物關系如下：第八章有機物波譜分析（二）朗勃特—比爾定律和紫外光譜圖1．Lambert-Beer定律當我們把一束單色光（I0）照射溶液時，被溶液吸收一部分光與溶液中物質的濃度和液層的厚度成正比。用數(shù)學式表式為：

：吸光度（吸收度）；c：溶液的摩爾濃度（mol/L）L：液層的厚度；E：吸收系數(shù)（消光系數(shù)）若化合物的相對分子量已知，則用摩爾消光系數(shù)ε=E×M來表示吸收強度。第八章有機物波譜分析

2.紫外光譜圖:

以吸光度或消光系數(shù)（ε或logε）為縱坐標，以波長（單位nm）為橫坐標作圖得到的紫外光吸收曲線。吸收峰的位置、吸收強度

最大吸收波長：max

最大吸收峰值：max橫坐標：波長（nm）縱坐標：A，，log，T%例：丙酮

max=279nm(=15)文獻報道的紫外吸收光譜使用λmax及摩爾消光系數(shù)ε數(shù)據(jù)

nm第八章有機物波譜分析3，紫外光譜圖吸收帶及常用光譜術語

吸收帶:

R吸收帶(基團）：n→π*，如C=O,-NO2,-CHO.一般在270nm以上。

K吸收帶(共軛)：π→π*，如共軛雙鍵。共軛雙鍵增加，εmax向長波方向移動，εmax隨之增加。

B吸收帶（苯系）：苯的π→π*躍遷，其波長在230-270nm之間，中心在254nm，ε約為204左右，

E吸收帶(乙烯型）：π→π*。可分為E1和E2帶，二者可以分別看成是苯環(huán)中的乙烯及共軛乙烯鍵所引起的。苯的E1為180nm,E2為200nm。

紅移（向紅移動）：最大吸收峰波長移向長波。

藍移（向藍移動）：最大吸收峰波長移向短波。

生色基：產(chǎn)生紫外（或可見）吸收的不飽和基團，如：C=C、

C=O、NO2等。

助色基：其本身在紫外或可見光區(qū)不顯吸收，但當其與生色基相連時，能使后者吸收峰移向長波或吸收強度增加（或同時兩者兼有），如：-OH、-NH2、Cl等。第八章有機物波譜分析苯的UV譜圖第八章有機物波譜分析（三）、紫外光譜與有機物分子結構關系一般紫外光譜是指200~400nm的近紫外區(qū)，只有π—π*及ππ*躍遷才有實際意義，即紫外光譜適用于分子中具有不飽和結構，特別是共軛結構的化合物。1．孤立重鍵的π—π*躍遷發(fā)生在遠紫外區(qū)如：λmax=162εmax=15000λmax=190εmax=18602．形成共軛結構或共軛鏈增長時，吸收向長波方向移動——即紅移見P192表8-1。例如：第八章有機物波譜分析3．在π鍵上引入助色基（能與π鍵形成P-π共軛體系，使化合物顏色加深的基團）后，吸收帶向紅移動。例如：一些簡單有機分子的紫外光譜見P311表8-4。第八章有機物波譜分析（四）、紫外光譜的應用1．雜質的檢驗紫外光譜靈敏度很高，容易檢驗出化合物中所含的微量雜質。例如，檢查無醛乙醇中醛的限量，可在270~290nm范圍內測其吸光度，如無醛存在，則沒有吸收。2．結構分析根據(jù)化合物在近紫外區(qū)吸收帶的位置，大致估計可能存在的官能團結構。1）如小于200nm無吸收，則可能為飽和化合物。2）在220~700nm無吸收峰，大致可判定分子中無共軛體系也不含Br,I,S等雜原子。3）在200~400nm有吸收，則可能有苯環(huán)、共軛雙鍵等。4）在250~300nm有中強吸收是苯環(huán)的特征。5）在260~300nm有強吸收，表示有3—5個共軛雙鍵，如果化合物有顏色，則含五個以上的雙鍵。

UV檢測：共軛烯烴、共軛羰基化合物及芳香化合物。第八章有機物波譜分析例題：分析確定或鑒定可能的結構1）鑒別單烯烴與共軛烯烴例（1）：例（2）：例（3）：第八章有機物波譜分析2）測定化合物的結構（輔助）有一化合物的分子式為C4H6O，其構造式可能有三十多種，如測得紫外光譜數(shù)據(jù)λmax=230nm（εmax>5000），則可推測其結構必含有共軛體系，可把異構體范圍縮小到共軛醛或共軛酮：至于究竟是哪一種，需要進一步用紅外和核磁共振譜來測定。第八章有機物波譜分析Forexample:三、紅外吸收光譜（IR）（一）概述

1、

紅外光譜的產(chǎn)生、表示及應用：

當用一束波長連續(xù)變化的單色紅外光線（波長2.5~25μm）透射某一物質時，該物質的分子對某些波長的紅外光線進行選擇性的吸收，從而使各種波長的紅外線對該物質具有不同的透射率，若以波長或波數(shù)為橫坐標，以百分吸收率為縱坐標，這樣記錄下來的曲線圖形，就是該物質的紅外光譜。

紅外光譜用來研究分子振動與電磁波相互作用進行能量交換的規(guī)律性。可用于測定分子中是否含有某種官能團或特殊的化學鍵，也可用于確認兩種化合物是否相同，因而紅外光譜是有機分析中重要的分析手段之一。

第八章有機物波譜分析2.紅外光譜的產(chǎn)生及分子中原子的振動類型1）

伸縮振動:

對稱伸縮

不對稱伸縮

第八章有機物波譜分析2）彎曲振動：剪式振動平面搖擺面內彎曲非平面搖擺扭曲振動

面外彎曲第八章有機物波譜分析值得注意的是：不是所有的振動都能引起紅外吸收，只有偶極矩(μ)發(fā)生變化的，才能有紅外吸收。

H2、O2、N2電荷分布均勻，振動不能引起紅外吸收。H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三鍵）振動也不能引起紅外吸收。

m1m2

雙原子分子伸縮振動示意圖振動頻率

K為力常數(shù)表示了化學鍵的強度，其大小與鍵能、鍵長有關。鍵能大，鍵長短，K值大，振動吸收頻率移向高波數(shù)；鍵能小，鍵長長，K值小，振動吸收頻率移向低波數(shù)。第八章有機物波譜分析(二)、紅外光譜與分子結構的關系1．不同化合物中相同化學鍵或官能團的紅外吸收頻率近似一致。2．特征峰：同類化學鍵或官能團的吸收頻率總是出現(xiàn)在特定的波數(shù)范圍內，這種代表某基團存在并具有較高強度的吸收峰。不同官能團的特征吸收頻區(qū)見教材P299表8-2。第八章有機物波譜分析3．相關峰一種基團可以有數(shù)種振動形式，每種振動形式都產(chǎn)生一個相應的吸收峰，通常把這些互相依存而又互相可以佐證的吸收峰稱為相關峰。確定有機化合物中是否有某種基團，要先看特征峰，再看有無相關峰來確定。例如：

C-H（伸）3000~2800cm-1（彎）1475~1300cm-1-CH31375cm-1有一特征峰第八章有機物波譜分析4.烴的特征吸收峰

（1）烷烴：νC-H

3000～2800cm-1

為甲基，亞甲基的C-H不對稱和對稱伸縮振動。δC-H

1465～1360cm-1

甲基在1375cm-1一個特征吸收峰（強）異丙基在1370和1385cm-1出現(xiàn)等強度的的兩峰（強）叔丁基，在1370和1395cm－1出現(xiàn)不等強度的兩個峰低波數(shù)的吸收峰為高波數(shù)的吸收峰強度的兩倍。亞甲基在1465cm-1左右處出現(xiàn)特征峰。

－（CH3)n-（n≥4):在722－744cm-1出現(xiàn)吸收峰－（CH2)n-（n<4)：吸收移向高波數(shù)方向環(huán)丙烷由于鍵角變小，C-H的伸縮振動移向3050cm-1第八章有機物波譜分析（2）烯烴：

ν＝C-H3095～3010cm-1

（中）

νC=C：1680～1600cm-1,其強度和位置決定了雙鍵碳上的取代基和雙鍵的共軛情況，對稱性強其峰就弱，共軛使峰增強，波數(shù)則略低。

在980～650cm-1出現(xiàn)彎曲振動吸收峰，由此可以判斷取代基數(shù)目、性質以及順反異構等情況。如：第八章有機物波譜分析（3）炔烴

ν≡C-H：3320～3310cm-1（強）尖吸收峰

νC≡C：2100～2200cm-1,乙炔與對稱二取代乙炔因分子對稱在紅外光譜中沒有吸收峰，因此有時即是有C≡C存在，在光譜中不一定能看到。δ≡C-H：600～700cm-1的彎曲振動吸收，對于結構鑒定非常有用。第八章有機物波譜分析（4）芳香烴

ν＝C-H：在3080～3030cm-1與烯氫的ν＝C-H相近。

νC=C：苯環(huán)的骨架振動正常情況下有四條譜帶約為1600，1585，1500，1450cm-1。歸因于C＝C的面內振動。有時芳環(huán)骨架的拉伸振動吸收位置在1575－1625cm-1(中）和1475－1525cm-1（強）有兩個吸收峰

δC-H：在900－700cm-1出現(xiàn)苯環(huán)氫面外變形振動峰，是識別苯環(huán)上取代基位置和數(shù)目的極其重要的特征峰。取代基越多，δC-H頻率越高。第八章有機物波譜分析5.影響特征吸收頻率的因素1）外界因素，如，狀態(tài)、溶劑極性等

例如：2）分子內部結構的影響吸電子基使吸收峰向高頻區(qū)域移動，供電子基使吸收峰向低頻區(qū)域移動。例如：第八章有機物波譜分析

a）.氫鍵締合的影響能形成氫鍵的基團吸收頻率向低頻方向移動，且譜帶變寬。例如：伯醇-OH的伸縮振動吸收頻率

b）．張力效應（張力越大，吸收頻率越高）。第八章有機物波譜分析（四）、紅外光譜圖解析舉例圖一：第八章有機物波譜分析CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-OH-O-H圖二：第八章有機物波譜分析圖三：≡C—H的吸收帶較芳烴的C—H在較高頻率處出現(xiàn)。在2110cm-1處的吸收帶（弱）是C≡C的伸縮振動。在1600cm-1處（弱）和1500cm-1處（強）都是苯核的吸收帶。第八章有機物波譜分析圖四：某化合物分子式為C11H24，其紅外光譜如下，確定此化合物的結構。2960~2930cm-1處和2870~2850cm-1處有強吸收峰，可知為CH3和CH2的C—H不對稱伸縮和對稱伸縮振動的吸收峰；在1375~1380cm-1處有甲基特征峰，因此確認為正烷烴；在1470~1460cm-1處和1380~1370cm-1處有面內彎曲振動吸收峰以及在725cm-1處有弱的面外彎曲振動吸收峰。這些相關峰又引證了上述特征峰所揭示的飽和正烷烴的結構。進一步確認為正十一烷。第八章有機物波譜分析三、核磁共振譜（NMR）第八章有機物波譜分析簡介：核磁共振技術發(fā)展歷史核磁共振技術是珀塞爾（Purcell）和布洛齊（Bloch）始創(chuàng)于1946年，至今已有六十年的歷史。自1950年應用于測定有機化合物的結構以來，經(jīng)過幾十年的研究和實踐，發(fā)展十分迅速，現(xiàn)已成為測定有機化合物結構不可缺少的重要手段。發(fā)展簡史

1953年：Varian開始商用儀器開發(fā)，并于同年制作了第一臺高分辨NMR儀；

1956年：Knight發(fā)現(xiàn)元素所處的化學環(huán)境對NMR信號有影響，而這一影響與物質分子結構有關。

1967年：多核-NMR儀器推向市場。

1970年：Fourier(pilsed)-NMR開始市場化(早期多使用的是連續(xù)波NMR儀器)

1971年：高場超導Fourier-NMR開始市場化，出現(xiàn)二維核磁共振技術和應用

1979年：世界上第一臺商用500MHz-NMR儀器推向市場。

2001年：世界上第一臺商用900MHz-NMR儀器推向市場。第八章有機物波譜分析500兆核磁共振譜儀第八章有機物波譜分析（一）、基本知識

1．氫的自旋量子數(shù)（I）質量數(shù)為奇數(shù)的原子核的I為半整數(shù)，象1H,13C,15N,19F等。當I=+時，如果取其方向與外磁場方向平行，為低能級（低能態(tài)）。當I=-時，如果取其方向與外磁場方向相反，為高能級（高能態(tài)）。第八章有機物波譜分析2．核磁共振

若質子受到一定頻率的電磁波輻射，輻射所提供的能量恰好等于質子兩種取向的能量差（ΔE）時，質子就吸收電磁輻射的能量，從低能級躍遷到高能級，這種現(xiàn)象即稱為核磁共振。第八章有機物波譜分析3．核磁共振譜

核磁共振譜圖可提供如下的信息：①信號的數(shù)目：說明在分子中不同“種類”的質子有幾種。②信號的位置（化學位移）：說明每種質子的電子環(huán)境的某些情況。③信號的強度（峰的面積）：說明每種質子有幾個。④信號的裂分：自旋-自旋偶合，可提供鄰近質子數(shù)目、類型及相對位置的情況。第八章有機物波譜分析（二）、屏蔽效應和化學位移⒈屏蔽效應：在外加磁場的作用下引起了電子環(huán)流在環(huán)流中產(chǎn)生了感應磁場電子圍繞質子所產(chǎn)生的這個感應磁場使質子產(chǎn)生對抗磁場實際質子所感受到的磁場強度減弱了這時的質子受到屏蔽作用。第八章有機物波譜分析質子的外圍電子對抗外加磁場所起的作用。質子周圍電子云密度越大，屏蔽效應也越大，即在較高的磁場強度中才發(fā)生核磁共振。第八章有機物波譜分析2．化學位移：由于電子的屏蔽效應引起的核磁共振吸收位置的移動。①化學位移的標定δ值越大，表示屏蔽效應作用越小，吸收峰出現(xiàn)在低場。δ值越小，表示屏蔽效應作用越大，吸收峰出現(xiàn)在高場。②各種常見基團的值。不同類型質子的化學位移值（見P304)

第八章有機物波譜分析2.化學位移的表示方法

不同化學環(huán)境的H核，受到不同程度的屏蔽效應的影響，因而吸收峰出現(xiàn)在核磁共振譜的不同位置上，吸收峰這種位置上的差異稱為化學位移。

為什么選用TMS(四甲基硅烷)作為標準物質?(1)屏蔽效應↑，共振信號在高場區(qū)（δ值規(guī)定為0），絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。

(2)結構對稱，是一個單峰。(3)容易回收（b.p低），與樣品不締合。③δ值與有機物結構的關系

a、δ值從RCH3，R2CH2，R3CH依次增加。

b、δ值從烷烴、烯基、芳基依次增加。c、δ值隨著鄰近原子電負性的增加而增加。如：CH3Li〈CH3NH2〈CH3OH〈CH3F第八章有機物波譜分析d、δ值隨著H原子與電負性基團距離的增大而減小。

R—O—C—C—C—H〈R—O—C—C—H〈R—O—C—H小結：氫核周圍電子云密度屏蔽效應化學位移（δ）共振吸收峰小小大低場出現(xiàn)大大小高場出現(xiàn)

G—CH2—H：G吸電子效應δ值增大；

G給電子效應δ值增小。第八章有機物波譜分析（三）、峰面積與H原子數(shù)目積分曲線高度法。H原子的個數(shù)與其峰面積成正比，可從峰面積的積分值（直接從譜圖中得到）得到不同化學環(huán)境中H原子的個數(shù)。

第八章有機物波譜分析（四）、峰的裂分和自旋偶合自旋裂分：相鄰二個碳上質子之間發(fā)生自旋偶合會引起吸收峰的裂分，對于一級譜圖（指那些核之間的偶合較弱，因而譜線裂分較簡單，服從（n+1）裂分規(guī)則的NMR譜），裂分式樣可按(n+1)規(guī)則或(n+1)(n′+1)(n′′+1)…進行計算。通過吸收峰的裂分樣式，可計算出偶合常數(shù)

J。吸收峰的裂分樣式和質子的偶合常數(shù)，都是對有機分子結構解釋的非常有用的信息。偶合常數(shù)的大小表示偶合作用的強弱，與兩個作用核之間的相對位置有關。第八章有機物波譜分析（五）、化學等同核和磁等同核化學等同核：在NMR譜圖中，化學環(huán)境相同的核具有相同的化學位移，這種化學位移相同的核稱為化學等同核。磁等同核：分子中的一組核，不但化學位移相同，且對外任一核的偶合常數(shù)也都相同，這組和為磁等同核。甲基中的三個質子和亞甲基中的兩個質子均是化學等同核。兩個質子磁等同核，不但化學位移相等，且對每個F原子的偶合常數(shù)也相同。第八章有機物波譜分析（六）、一級譜圖和n+1規(guī)律一級譜圖：當兩組或幾組質子的化學位移差與其偶合常數(shù)之比至少大于6時，相互之間的偶合較簡單，為一級譜圖。一級譜圖的特征：1，偶合裂分峰的數(shù)目符合n+1規(guī)律，n為相鄰磁等同質子的數(shù)目2，各峰強度之比符合二項式展開系數(shù)之比3，每組峰中心為該組質子的化學位移4，各裂分峰距相等，裂距即為偶合常數(shù)。第八章有機物波譜分析裂分峰數(shù)用n+1規(guī)則來計算（n—鄰近等性質子個數(shù)；

n+1—裂分峰數(shù)）例如：當鄰近氫原子有幾種磁不等性氫時，裂分峰數(shù)為（n+1）（n′+1）（n″+1）

例如：

在儀器分辨率不高的情況下，只用n+1來計算，則上述Hb只有n+1=5重峰。鄰近質子數(shù)與裂分峰數(shù)和峰強度的關系：鄰近氫數(shù)n+1的情況裂分峰數(shù)裂分峰強度

011121：1231：2：1341：3：3：1451：4：6：4：1（1+1）（1+1）的情況：四重峰，具有同樣的強度。（2+1）（2+1）的情況：強度比為1：2：1：2：4：2：1：2：1，特征不明顯，通常不易分辨出來。

第八章有機物波譜分析（七）、核磁共振譜解析

核磁共振譜圖主要可以得到如下信息：（1）

由吸收峰數(shù)可知分子中氫原子的種類。（2）

由化學位移可了解各類氫的化學環(huán)境。（3）

由裂分峰數(shù)目大致可知各種氫的數(shù)目。（4）

由各種峰的面積比即知各種氫的數(shù)目。第八章有機物波譜分析1)電負性的影響元素的電負性↑，通過誘導效應，使H核的核外電子云密度↓，屏蔽效應↓，共振信號→低場。例如：例一乙烷1HNMR圖例二環(huán)已烷的1HNMR圖第八章有機物波譜分析例三1,2-二溴乙烷的1HNMR圖

例四對二甲苯1HNMR圖第八章有機物波譜分析四、決定質子數(shù)目的方法

吸收峰的峰面積，可用自動積分儀對峰面積進行自動積分，畫出一個階梯式的積分曲線。峰面積的大小與質子數(shù)目成正比。峰面積高度之比=質子個數(shù)之比。

一個化合物究竟有幾組吸收峰，取決于分子中H核的化學環(huán)境。

有幾種不同類型的H核，就有幾組吸收峰低分辨率圖在高分辨率核磁共振譜儀測定CH3CH2―I或CH3CH2OH時CH3―和―CH2―的共振吸收峰都不是單峰，而是多重峰。五、自旋偶合與自旋裂分六、偶合常數(shù)每組吸收峰內各峰之間的距離，稱為偶合常數(shù)，以Jab表示。下標ab表示相互偶合的磁不等性H核的種類。偶合常數(shù)的單位用Hz表示。偶合常數(shù)的大小與外加磁場強度、使用儀器的頻率無關自旋偶合與相互作用的兩個H核的相對位置有關，當相隔單鍵數(shù)≤3時，可以發(fā)生自旋偶合，相隔三個以上單鍵，J值趨于0，即不發(fā)生偶合。磁等性H核之間不發(fā)生自旋裂分。如CH3—CH3只有一個單峰。

圖解分析由吸收峰的組數(shù)，可以判斷有幾種不同類型的H核；

由峰的強度（峰面積或積分曲線高度），可以判斷各類H的相對數(shù)目；一張譜圖可以向我們提供關于有機分子結構的如下信

由峰的裂分數(shù)目，可以判斷相鄰H核的數(shù)目；

由峰的化學位移（δ值），可以判斷各類型H所屬的化學結構；

由裂分峰的外型或偶合常數(shù)，可以判斷哪種類型H是相鄰的。

2.分子式為C3H60的某化合物的核磁共振譜如下，試確定其結構。

譜圖上只有一個單峰，說明分子中所有氫核的化學環(huán)境完全相同。結合分子式可斷定該化合物為？。

3.某化合物的分子式為C3H7Cl，其NMR譜圖如下圖所示：

試判斷其結構由分子式可知，該化合物是一個飽和化合物；由譜圖可知：

(1)有三組吸收峰，說明有三種不同類型的H核；

(2)該化合物有七個氫，由積分曲線的階高可知a、b、c各組吸收峰的質子數(shù)分別為3、2、2；(3)由化學位移值可知：Ha的共振信號在高場區(qū)，其屏蔽效應最大，該氫核離Cl原子最遠；而Hc

的屏蔽效應最小，該氫核離Cl原子最近。由圖可知：1HNMR(400Hz,DMSO,TMS),δ(ppm):10.3(m,2H,OH)8.01-7.91(t,4H,)7.45-7.42(t,4H)6.99-6.96(t,4H)。苯環(huán)上有三類氫，其數(shù)目比為1：1：1，產(chǎn)物的核磁共振氫譜中苯環(huán)上氫的類數(shù)也是三種，消除溶劑后比例也為1：1：1，與之相符。產(chǎn)物是預期的要得到的產(chǎn)品。由圖可知：1HNMR(400Hz,DMSOTMS),δ(ppm)：11.19(s,2H)7.35-7.355(d,6H)6.86-6.88(d,2H)。苯環(huán)上有四類氫，其數(shù)目比為1：1：1：1，在羥基與噁二唑環(huán)間的氫由于羥基和羰基的吸電子作用化學位移大，是低場的單峰。其它三種由于相互影響成雙峰。核磁共振氫譜上它們的比例為1：1：1：1，與之相符。確認了產(chǎn)品。由圖可知：1HNMR(400Hz,DMSO,TMS),δ(ppm)：10.28（s,2H）7.93-7.91(d,4H)6.98-6.96(d,4H)。1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS，δppm):9.89(s,2H),7.76-7.78(d,4H),7.37-7.41(t,2H),7.27(s,1H),7.17-7.19(d,6H).五、

質譜（MS）質譜法是將有機化合物的蒸氣在高真空下用高能電子流轟擊，使有機分子變成一系列的碎片，這些碎片可能是分子離子、同位素離子、碎片離子、重排離子、多電子離子、亞穩(wěn)離子、第二離子等，通過這些碎片可以確定化合物的分子量，分子式和其結構。例如：己烷在高能電子流轟擊下，最初生成的分子離子，它能進一步裂解為如下碎片：

第八章有機物波譜分析將產(chǎn)生的碎片離子經(jīng)過加速，分離、收集并記錄下來，就得到質譜圖（見下圖）質譜圖的表示方法：橫坐標表示離子的質荷比（m/e），縱坐標表示離子的相對豐度。第八章有機物波譜分析質譜解析的一般程序1，未知物分子式的確定：質荷比。還可通過高分辨率質譜直接測出有機物的精確分子量，進而確定分子式。2，分子離子峰的確定：一般規(guī)律1）分子離子峰的豐度一般按芳烴、共軛烯烴、脂環(huán)烴、直鏈烷烴及支鏈烷烴的碳骨架次序或按酮、胺、酯、醚、羧酸、醛鹵代烴及醇的官能團次序減弱。2）氮規(guī)律：分子離子含有奇數(shù)個氮原子，其質量數(shù)為奇數(shù)；若不含氮原子或含偶數(shù)個氮原子，其質量數(shù)為偶數(shù)。3）比分子離子少4~13個質量單位處不會出現(xiàn)碎片離子峰。即分子離子峰前面有一空白區(qū)。4）有M+1或M+2的小峰為同位素的峰。3，推測未知化合物的結構根據(jù)質裂分的一般規(guī)律和碎片峰的豐度可以推測被測化合物的結構。第八章有機物波譜分析重要的質譜信息1、質荷比（m/e）最大的峰稱為母峰，母峰的質荷比即為該化合物的分子量。質譜法主要用于測定分子量，也用于分析分子的結構。質譜儀的靈敏度高、用量少、用時少，對微量、復雜的天然有機化合物結構的測定十分有效。有關質譜的詳細內容將在后續(xù)課程中介紹。如：甲苯的質譜圖縱坐標表示離子的強度，一般用相對豐度表示，即以最強峰（基峰）為100，其他的峰則以此為標準，確定其相對強度，橫坐標是質核比。第八章有機物波譜分析（1）一個分子不論通過何種電離方法，使其丟失了一個外層電子而形成帶正電荷的粒子，稱為分子離子。在質譜中，由分子離子所形成的峰，即為分子離子峰。在通常情況下，失去一個電子的分子離子，其核質比是質量數(shù)被1除，即m/1。因而，分子離子峰的核質比就是樣品的分子量。所以，可應用質譜測定有機化合物的分子量。（2）通常判斷分子離子峰的方法如下：一般最大的質荷比就是分子離子峰。但是分子離子如果不穩(wěn)定，在質譜上就不出現(xiàn)分子離子峰。2.同位素離子峰

在有機物中12C的含量實際上只有98.92％，其余的1.08％是13C。如甲烷除了質量