第一講-第三章糖和苷類(lèi)

湖北醫(yī)藥學(xué)院藥學(xué)院Wednesday,February1,2023王糾zhiziangel@163.com第三章糖和苷類(lèi)化合物本章基本內(nèi)容

一、概述二、糖和苷的結(jié)構(gòu)與分類(lèi)三、糖和苷的理化性質(zhì)四、糖和苷的提取與分離五、糖和苷的檢識(shí)六、苷結(jié)構(gòu)的研究2掌握：糖和苷的分類(lèi)；糖和苷的檢識(shí)；苷類(lèi)化合物的提取分離。熟悉：糖的結(jié)構(gòu)；糖的化學(xué)性質(zhì)；苷鍵的裂解方法及特點(diǎn)。了解：糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定方法；苷的結(jié)構(gòu)研究方法；多糖的提取范例方法。3糖的結(jié)構(gòu)與分類(lèi)糖的理化性質(zhì)糖的提取與分離

第一講4

脂肪族的多羥基醛或酮，以及水解后能生成多羥基醛或多羥基酮的化合物。第一節(jié)糖類(lèi)化合物5糖類(lèi)是植物光合作用的初生產(chǎn)物，是一類(lèi)豐富的天然產(chǎn)物，可分布于植物的各個(gè)部位在自然界中分布極廣。糖的分子中含碳、氫、氧三種元素，具有Cx（H2O）Y

通式，故又稱(chēng)碳水化合物（carbohydrates）。一、糖(saccharides)的定義是植物細(xì)胞與組織的重要營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和支持物質(zhì)；動(dòng)物通過(guò)攝入糖類(lèi)，以提供生理活動(dòng)以及其他運(yùn)動(dòng)所需的能量。糖類(lèi)、核酸、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)——生命活動(dòng)所必需的四大類(lèi)化合物。（糖占植物干重80～90％）糖類(lèi)在天然藥物治療疾病中，可以看作是藥效學(xué)物質(zhì)基礎(chǔ)的運(yùn)載體糖類(lèi)物質(zhì)可根據(jù)其能否水解和分子量的大小分為單糖、低聚糖和多糖。其中，單糖是組成糖類(lèi)結(jié)構(gòu)的基本單元6最簡(jiǎn)單糖是3碳丙糖，如醛糖：甘油醛(,-二羥基丙醛)，酮糖：甘油酮(,‘-二羥基丙酮)。CHOOHHCH2OHCH2OHCOCH2OH最小的醛糖最小的酮糖CH2CHCHCHCHCHOOHOHOHOHOH葡萄糖(glucose)CH2CHCHCHCCH2OHOHOHOHOHO果糖(fructose)二、單糖(monosaccharide)的結(jié)構(gòu)而我們見(jiàn)得比較多的單糖卻是：7以glc為例，深入一步探討單糖的性質(zhì)時(shí)，發(fā)現(xiàn)有些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象無(wú)法用單糖的鏈狀結(jié)構(gòu)加以解釋?zhuān)?1)(+)-葡萄糖+飽和NaHSO3→×D-葡萄糖只能與一個(gè)醇（甲醇）形成縮醛。(3)IR圖譜中沒(méi)有羰基（2720cm-1）的伸縮振動(dòng)。1.糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)8(4)1HNMR圖譜中沒(méi)有醛基質(zhì)子的吸收峰（9-10ppm）。(5)變旋現(xiàn)象從乙醇水溶液在常溫下結(jié)晶→葡萄糖（m.p.=146℃）→溶于水，[α]從+112.2°→+52.7°在較高溫度下從吡啶中結(jié)晶→葡萄糖（m.p.=150℃）→溶于水，[α]從+18.7°→+52.7°這種旋光度不斷改變最后達(dá)到平衡值的現(xiàn)象在糖化學(xué)上稱(chēng)為變旋現(xiàn)象(Mutarotation)。以上現(xiàn)象表明，糖分子的結(jié)構(gòu)很可能不是鏈狀結(jié)構(gòu)，而是環(huán)狀結(jié)構(gòu)9CHOCH2OHOHOHHOHHHHOH-型,m.p.=146℃[]D=+112.2o≈36.4%

CH2OHHCOHOHOHHOHHHH*OCH2OHHOCHOHOHHOHHHH*O-型,m.p.=150℃[]D=+18.7o≈63.6%

<0.026%平衡混合物[]D=+52.7o物理及化學(xué)方法證明，單糖是以環(huán)狀結(jié)構(gòu)存在的，如：glc就是以這種半縮醛的形式存在的。10(1)葡萄糖不和NaHSO3反應(yīng)，不能形成醛基與NaHSO3的加成物，是因?yàn)槠咸烟侵饕原h(huán)狀結(jié)構(gòu)的形式存在，鏈形醛式結(jié)構(gòu)在溶液中的濃度很低，對(duì)NaHSO3反應(yīng)不靈敏。實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的解釋?zhuān)?2)只與一分子醇形成縮醛：醛可以與二分子醇在酸如干燥HCl的作用下形成縮醛，但糖的醛基已與分子內(nèi)的一個(gè)羥基形成了環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)，所以只能與一分子醇形成縮醛，稱(chēng)為糖苷(glycoside)。11(4)葡萄糖的開(kāi)鏈?zhǔn)胶?型、-型兩種環(huán)狀結(jié)構(gòu)是互變異構(gòu)，在水溶液中-型、-型兩種環(huán)狀結(jié)構(gòu)通過(guò)開(kāi)鏈?zhǔn)较嗷マD(zhuǎn)化。-型向-型轉(zhuǎn)變，比旋光度↓；-型向-型轉(zhuǎn)變，比旋光度↑，當(dāng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡后，比旋光度值恒定。變旋現(xiàn)象是糖中普遍存在的現(xiàn)象。這種互變異構(gòu)即差向異構(gòu)(3)單糖在IR中沒(méi)有羰基的伸縮振動(dòng)，在1HNMR中也沒(méi)有醛基質(zhì)子的吸收，這同樣是因?yàn)樘堑逆溞谓Y(jié)構(gòu)濃度太低，以至儀器檢測(cè)不到。12從上可見(jiàn)，葡萄糖分子中有四個(gè)不對(duì)稱(chēng)碳原子，它有24=16種旋光異構(gòu)體，果糖分子中有三個(gè)不對(duì)稱(chēng)碳原子，它有23=8種旋光異構(gòu)體。葡萄糖和果糖分別是其中一對(duì)對(duì)映體。所以，只知道它們的構(gòu)造式是不夠的，必須確定它們的構(gòu)型。說(shuō)明：分子中原子互相連接的方式和次序叫做構(gòu)造(constitution)，表示分子構(gòu)造的化學(xué)式叫做構(gòu)造式，分子中原子或原子團(tuán)在空間的排列方式稱(chēng)為構(gòu)型(configuration)。由于單鍵的旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同排列方式叫做構(gòu)象(conformation)。132.糖的相對(duì)構(gòu)型(relativeconfiguration)和表示方法CHOCH2OHOHOHHOHHHHOH我們知道，最簡(jiǎn)單的單糖是甘油醛，存在一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體，一種為左旋，一種為右旋。CHOOHHCH2OHCHOHHOCH2OH

二十世紀(jì)初，為了研究方便，人為的規(guī)定了以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)的相對(duì)構(gòu)型。規(guī)定：在Fischer投影式中，羥基在右邊的甘油醛為右旋，用D標(biāo)記它的構(gòu)型；羥基在左邊的甘油醛為左旋，用L標(biāo)記它的構(gòu)型?！?”、“-”表示旋光方向。L(-)-甘油醛D(+)-甘油醛14

其它的單糖與甘油醛比較，并根據(jù)費(fèi)歇爾投影式中最下面的一個(gè)不對(duì)稱(chēng)碳原子(編號(hào)最大的手性碳原子，即倒數(shù)第2個(gè)碳碳原子)的構(gòu)型決定。如該手性碳原子的構(gòu)型與D-甘油醛的結(jié)構(gòu)相同，就屬于D型，若與L-甘油醛的結(jié)構(gòu)相同，則屬于L型。CHOOHHCH2OHCHOCH2OHOHOHOHHOHHHHCH2OHOHOHHOOHHHCH2OHD-(+)-甘油醛D-(+)-葡萄糖D-(-)-果糖15CHOHHOCH2OHCHOCH2OHHHHHHOHOHOOHHHHHOHOOHCH2OHCHOL-(-)-甘油醛L-(-)-葡萄糖L-(+)-樹(shù)膠糖

幾點(diǎn)說(shuō)明：

①D、L只表示單糖的相對(duì)構(gòu)型與甘油醛的關(guān)系，與旋光方向無(wú)關(guān)。②自然界中存在的糖都是D型，L型多為人工合成的。③1951年，用X射線(xiàn)衍射法證明，單糖的真實(shí)構(gòu)型(絕對(duì)構(gòu)型,absoluteconfiguration)正好同原來(lái)規(guī)定的相對(duì)構(gòu)型一致。這樣，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)甘油醛聯(lián)系而得到的旋光物質(zhì)的相對(duì)構(gòu)型也就都是絕對(duì)構(gòu)型了。16單糖的鏈形結(jié)構(gòu)常用Fischer投影式來(lái)表示：CHOCH2OHOHOHOHHOHHHHCHOCH2OHOHOHOHHOCHOCH2OH(i)(ii)(iii)(iv)D-(+)-葡萄糖H左，HO右，D系列H右，HO左，L系列規(guī)定：糖中的羰基必須位于投影式的上端，如上面的式(i)；為了書(shū)寫(xiě)方便，也可以將手性碳上的氫省去，如式(ii)；更方便的方法是將手性碳上的羥基、氫及碳?xì)滏I均省去，如式(iii，最常用)。若將(iii)中的醛基用Δ表示，羥甲基用橫線(xiàn)表示，則得式(iv，最簡(jiǎn))。研究表明：當(dāng)羥基醛、羥基酮可以形成五元或六元環(huán)狀半縮醛、半縮酮時(shí)，在成環(huán)和開(kāi)鏈的平衡體系中，通常都有利于成環(huán)。(94%)(89%)HOCH2CH2CH2CHOHOCH2CH2CH2CH2CHO受環(huán)狀半縮醛、半縮酮的啟迪，1895年費(fèi)歇爾將糖的開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)加以修正，得到了D(+)-葡萄糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)的描述，后經(jīng)英國(guó)化學(xué)家1937年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主哈沃斯[W.N.Haworth(1883-1950)]用化學(xué)方法證實(shí)六元氧環(huán)是D(+)-葡萄糖普遍存在的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。此結(jié)構(gòu)現(xiàn)已被X-射線(xiàn)衍射法所證實(shí)。葡萄糖主要以環(huán)形結(jié)構(gòu)的形式存在，環(huán)狀構(gòu)型表示方法常用的有兩種：一種是直立環(huán)狀的費(fèi)歇爾投影式，但是用費(fèi)歇爾投影式來(lái)描述糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)不能直觀地反映出基團(tuán)的空間相對(duì)位置。-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖哈沃斯透視式。下面我們就以D-葡萄糖為例介紹其寫(xiě)法。單糖的Fischer投影式和Haworth透視式19D-(+)-葡萄糖CHOCH2OHOHOHHOOHHHHH123456順時(shí)針旋轉(zhuǎn)90CH2OHCHOOHOHOHOHHHHH123456彎曲成環(huán)狀HOH2CCHOOHOHOHOHHHHH123456CH2OHCHOOHOHOHOHHHHH123456旋轉(zhuǎn)C4C5鍵20我們先來(lái)看一下Fischer式怎么轉(zhuǎn)化成Haworth式CH2OHCHOOHOHOHOHHHHH123456CH2OHOHOHOHHHHHOHH213456CH2OHOHOHOHHHHHOHH213456-D(+)-吡喃葡萄糖半縮醛羥基與C5上的-CH2OH在環(huán)平面的異側(cè)-D(+)-吡喃葡萄糖半縮醛羥基與C5上的-CH2OH在環(huán)平面的同側(cè)21

Haworth投影式：從C1開(kāi)始按順時(shí)針?lè)较蚪o環(huán)上的碳原子從小到大編號(hào)，編號(hào)最大的手性碳原子的取代基（羥基除外）在環(huán)上的為D型，在環(huán)下為L(zhǎng)型。若無(wú)取代基（只有羥基和氫），則以編號(hào)最大的手性碳原子上的氫原子來(lái)推定。

22甲基五碳、六碳吡喃型糖：C5-R在面下時(shí)為L(zhǎng)-型糖，在面上為D型糖。

L-鼠李糖（L-rhamaose,Rha）

D-葡萄糖（D-glucose,Glc)23五碳吡喃型糖：D-木糖L-山梨糖24無(wú)取代基（只有羥基和氫），則以編號(hào)最大的手性碳原子上的氫原子來(lái)推定，面下時(shí)為L(zhǎng)-型糖，在面上為D型糖。OHHHOHHOHHOHCH2OHH甲基五碳呋喃型糖和六碳呋喃型糖：C5-OH的寫(xiě)法無(wú)約定俗成的規(guī)定，無(wú)法判斷絕對(duì)構(gòu)型。2526Haworth投影式：從C1開(kāi)始按順時(shí)針?lè)较蚪o環(huán)上的碳原子從小到大編號(hào)，編號(hào)最大的手性碳原子的取代基（羥基除外）在環(huán)上的為D型，在環(huán)下為L(zhǎng)型。若無(wú)取代基（只有羥基和氫），則以編號(hào)最大的手性碳原子上的氫原子來(lái)推定。與甘油醛比較，據(jù)費(fèi)歇爾投影式中編號(hào)最大的手性碳原子，即倒數(shù)第2個(gè)碳碳原子的構(gòu)型決定。如該手性碳原子的構(gòu)型與D-甘油醛的結(jié)構(gòu)相同，就屬于D型，若與L-甘油醛的結(jié)構(gòu)相同，則屬于L型。回顧：糖的相對(duì)構(gòu)型的Fischer及Haworth表示法CHOOHHCH2OHCHOCH2OHOHOHOHHOHHHHCH2OHOHOHOHHHHHOHH213456

Fischer投影式：新形成的羥基與距離羰基最遠(yuǎn)的手性碳原子上的羥基在同側(cè)時(shí)為α構(gòu)型，在異側(cè)時(shí)為β構(gòu)型。α-構(gòu)型β-構(gòu)型3、糖的端基差向異構(gòu)單糖成環(huán)后形成了一個(gè)新的手性碳原子，該碳原子為端基碳,形成一對(duì)異構(gòu)體為端基差向異構(gòu)體（anomer），有α、β兩種構(gòu)型。CH2OHCHOOHOHOHOHHHHH123456CH2OHOHOHOHHHHHOHH213456CH2OHOHOHOHHHHHOHH213456-D(+)-吡喃葡萄糖半縮醛羥基與C5上的-CH2OH在環(huán)平面的異側(cè)-D(+)-吡喃葡萄糖半縮醛羥基與C5上的-CH2OH在環(huán)平面的同側(cè)28Harworth規(guī)定:半縮醛-OH與C5上的-CH2OH在環(huán)平面同側(cè)稱(chēng)為-型，在異側(cè)的稱(chēng)為-型Harworth在某些糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)中無(wú)參照的-CH2OH存在，則以決定構(gòu)型D或L的羥基氫作參照。半縮醛羥基與之在同側(cè)為型，異側(cè)為型。CH2OHCHOHOHOOHHHHL-(+)-阿拉伯糖-L(+)-吡喃阿拉伯糖-L(+)-吡喃阿拉伯糖OHOHOHOHHHHHHHOHOHOHOHHHHHHH29

Haworth投影式:糖類(lèi)哈武斯式的α和β構(gòu)型的判斷方法是無(wú)論是D型還是L型，端基碳原子上的羥基（苷羥基）與環(huán)上編號(hào)最大的手性碳原子上的取代基（羥基除外）處于環(huán)平面的同側(cè)為β構(gòu)型，否則為α構(gòu)型。

如沒(méi)有取代基（僅有羥基和氫）則以編號(hào)最大的手性碳原子上的氫原子為標(biāo)準(zhǔn)。30五碳呋喃型糖：C4-R與端基羥基在同側(cè)為β型，異側(cè)為α型。β-D-核糖α-D-核糖31β-D-木糖α-D-木糖32甲基五碳、六碳吡喃型糖：C5-R與端基羥基在同側(cè)為β構(gòu)型，異側(cè)為α構(gòu)型五碳吡喃型糖：C4-H與端基羥基在同側(cè)為β型，異側(cè)為α型α-D-葡萄糖β-D-葡萄糖α、β僅表示端基碳的相對(duì)構(gòu)型。從糖的端基碳絕對(duì)構(gòu)型來(lái)看，α-D和β-L、β-D和α-L構(gòu)型是一樣的。α-D-糖β-D-糖α-L-糖β-L-糖33果糖的哈沃斯透視式D-(-)-果糖OHHOOHOHHHHHCH2OHH621345CH2OHCH2OHOHOHHOOHHH123456OHHOOHOHHHHHCH2OHH123456CH2OHOHHOOHHHHCH2OH123456CH2OHOHHOOHHHHCH2OH123456-D(-)-呋喃果糖-D(-)-呋喃果糖-D(-)-吡喃果糖-D(-)-吡喃果糖五元氧環(huán)糖稱(chēng)呋喃型糖（furanose)六元氧環(huán)糖稱(chēng)吡喃型糖（pyranose）4.糖的氧環(huán)34糖(Saccharide)單糖(Monosaccharide)寡糖(低聚糖)(Oligosaccharide)多糖(Polysaccharide)醛糖(aldose)酮糖(ketose)丙糖(triose)丁糖(tetrose)戊糖(pentose)己糖(hexose)三、糖的分類(lèi)35糖類(lèi)物質(zhì)可根據(jù)其能否被水解以及分子量的大小分為（一）單糖(monosaccharides)：?jiǎn)翁鞘遣荒茉俦缓?jiǎn)單地水解成更小分子的糖，是糖類(lèi)物質(zhì)的最小單位，也是構(gòu)成其它糖類(lèi)物質(zhì)的基本單元；如葡萄糖等。單糖按結(jié)構(gòu)可分為酮糖和醛糖自然界中的單糖，從三碳糖到八碳糖都有存在常見(jiàn)的有：36五碳醛糖（aldopentoses）37OHHOHOHHHHOHH5234H

甲基五碳醛糖38OHHOHHOHHHOHHCH312345六碳醛糖（aldohexoses）:39

葡萄糖(glucose)

-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖D-葡萄糖40六碳酮糖（ketohexose）:

41

糖醛酸：?jiǎn)翁侵械拇剂u基被氧化成羧基的化合物。主要存在于苷和多糖分子中。由于含有羧基，因此容易形成內(nèi)酯，所以糖醛酸和內(nèi)酯常常共存

42葡酸內(nèi)酯(葡萄糖醛酸內(nèi)酯，肝泰樂(lè))：能與體內(nèi)毒物結(jié)合成無(wú)毒的葡萄糖醛酸結(jié)合物而排出，有護(hù)肝解毒作用。用于肝炎、肝硬化、食物與藥物中毒。此外，本品是構(gòu)成結(jié)締組織的重要成分，故可用于治療關(guān)節(jié)炎及膠原性疾病糖醇：?jiǎn)翁侵械聂驶贿€原成羥基的化合物

43糖醇在自然界中分布很廣，也多有甜味

44氨基糖(amino-sugar):單糖分子中的某一個(gè)或幾個(gè)醇羥基被氨基取代后的糖即為氨基糖。天然氨基糖主要存在于動(dòng)物和微生物中。如從龍蝦甲殼中分離的2-氨基-2-去氧-glc。天然存在的氨基糖多為2-位OH被氨基取代?，F(xiàn)在已從天然界分得的氨基糖約有60多種；在許多抗生素如鏈霉素、卡拉霉素和青霉素中均含有氨基糖，且氨基糖對(duì)其生物活性的影響較大。所以氨基糖的生物合成也成了一個(gè)熱門(mén)領(lǐng)域，也是制備抗生素的一條途徑。

又稱(chēng)葡萄糖胺去氧糖（deoxy-sugars）：?jiǎn)翁欠肿又械囊粋€(gè)或多個(gè)羥基被氫原子取代的糖。在強(qiáng)心苷中比較常見(jiàn)，主要是在2-位或6-位去氧。

45D-2-脫氧核糖46支碳鏈糖：

47醛糖酮糖糖醛酸醇糖其他五碳D-木糖，D-核糖，L-araD-葡萄糖醛酸，D-半糖醛酸甘露醇，山梨醇去氧糖氨基糖支碳鏈糖六碳D-glc；D-mannose；D-galactose果糖，山梨糖七碳甘露庚酮糖48（二）低聚糖定義：由2～9個(gè)單糖通過(guò)苷鍵結(jié)合而成的直鏈或支鏈聚糖稱(chēng)為低聚糖。即水解后生成2~9個(gè)單糖分子的糖；如蔗糖（D-葡萄糖-D果糖）、麥芽糖（葡萄糖1→4葡萄糖）

分類(lèi)：按單糖基數(shù)目分：雙糖、三糖、四糖按是否含游離醛基或酮基分：還原糖與非還原糖49-1,2-苷鍵

-2,1-苷鍵50蔗糖二糖天然三糖是在蔗糖的基本結(jié)構(gòu)上再連接一個(gè)單糖而成，如棉子糖（+半乳糖）采用物理萃取方式從植物（甜菜糖蜜或棉子）中提取的純天然功能性低聚糖能增殖雙歧桿菌，調(diào)節(jié)腸內(nèi)菌群，同時(shí)還可促進(jìn)雙歧桿菌、乳酸桿菌等有益菌的繁殖生長(zhǎng)，并有效抑制腸道有害菌的繁殖，建立健康的腸道菌群環(huán)境三糖棉子糖天然存在的四糖通常是棉子糖的基本結(jié)構(gòu)上再連接一個(gè)單糖而成，如水蘇糖（+半乳糖）可以顯著促進(jìn)雙歧桿菌等有益菌增殖的功能性低聚糖。對(duì)人體胃腸道內(nèi)的雙歧桿菌、乳酸桿菌等有益菌群有著極明顯的增殖作用，能迅速改善人體消化道內(nèi)環(huán)境，調(diào)節(jié)微生態(tài)菌群平衡。純品為白色粉末，味稍甜，甜度為蔗糖的22%，味道純正，無(wú)任何不良口感或異味。四糖水蘇糖還原糖：有游離的醛基或酮基，具還原性。非還原糖：組成低聚糖的兩個(gè)單糖均以端基的羥基脫水縮合而形成的聚糖，沒(méi)有游離的醛基或酮基，沒(méi)有還原性。根據(jù)是否有游離的醛基或酮基，可分為還原糖和非還原糖。53還原性雙糖：麥芽糖半縮醛羥基特點(diǎn)：有半縮醛羥基，具有還原性、變旋現(xiàn)象等。非還原性雙糖（蔗糖）特點(diǎn)：兩個(gè)半縮醛羥基相互結(jié)合生成縮醛。沒(méi)有半縮醛羥基，不具有還原性、變旋現(xiàn)象等。54低聚糖的化學(xué)命名原則：把除末端糖之外的糖叫糖基，并分別標(biāo)明連接位置和苷鍵構(gòu)型D-葡萄糖1β→2-D-葡萄糖D-木糖1β→6-D-葡萄糖55（三）多聚糖(polysaccharide)1.含義：是一類(lèi)由10個(gè)以上的單糖通過(guò)苷鍵連接而成的糖。通常是由幾百甚至幾千個(gè)單糖組成的高分子化合物，能被水解為多個(gè)單糖。多糖分子量大，其性質(zhì)也大大不同于單糖和低聚糖。56多糖分子在生物有機(jī)體內(nèi)具有廣泛的生物功能。比較常見(jiàn)的生物功能有：能量?jī)?chǔ)存形式（淀粉是植物儲(chǔ)存的養(yǎng)料，糖元是動(dòng)物儲(chǔ)存的養(yǎng)料)；植物、動(dòng)物骨架的原料；復(fù)雜的生物功能(如細(xì)胞表面的相互作用、調(diào)節(jié)和識(shí)別等）。多糖(polysaccharide)在自然界分布很廣，組成多糖的單糖大部分是戊、己醛糖、酮糖或單糖的衍生物。多糖與單糖和低聚糖在性質(zhì)上有較大的區(qū)別：多糖沒(méi)有甜味，大多不溶于水，沒(méi)有還原性和變旋現(xiàn)象。而具有復(fù)雜生物功能的則是糖復(fù)合體：糖蛋白和糖脂。572.分類(lèi)

據(jù)多糖存在狀態(tài)分：植物多糖、菌類(lèi)多糖、動(dòng)物多糖。

據(jù)多糖在生物體內(nèi)的功能分：動(dòng)植物的支持組織，如纖維素，甲殼素等。動(dòng)植物的貯存養(yǎng)料，淀粉、肝糖元、果膠、樹(shù)膠等。據(jù)組成單糖的組成分：均多糖(omopolysaccharide)和雜多糖（heteropolysaccharide)。由一種單糖組成的多糖為均多糖；由二種以上單糖組成的為雜多糖。58多糖的系統(tǒng)命名：均多糖的系統(tǒng)命名是在糖名后加字尾-an，如葡聚糖(glucan)、果聚糖(fructan)、木聚糖(xylan)雜多糖的系統(tǒng)命名是用幾種糖名按字母順序排列先后，再加字尾-an，如葡萄甘露聚糖(glucomannan)、半乳甘露聚糖(galactomannan)。59（1）淀粉：葡萄糖的高聚物。由糖淀粉（直鏈）和膠淀粉（支鏈）所組成。直鏈的糖淀粉：直鏈淀粉是由D-葡萄糖分子以1-4糖苷鍵結(jié)合而成的線(xiàn)型天然高分子化合物（一級(jí)結(jié)構(gòu)），聚合度為300～500，高的可達(dá)1000，可溶于熱水成透明溶液。占17～34％。支鏈的膠淀粉：聚合度為3000左右，1α-4連接的D-葡萄糖，但有1α-6的分支鏈，平均支鏈長(zhǎng)25個(gè)單位，在熱水中呈粘膠狀。

常見(jiàn)的植物多糖

60葡萄糖單元：<6個(gè)，不能形成包結(jié)物；

8～12個(gè)，遇碘顯紅色；

30～35個(gè)以上，遇碘顯藍(lán)色。直鏈淀粉的螺旋狀結(jié)構(gòu)形成一定尺寸的孔穴，能與許多大小與其相匹配的小分子化合物形成包結(jié)物，例如碘分子，遇淀粉顯藍(lán)色。該顏色反應(yīng)與分子鏈的長(zhǎng)度有關(guān)：遇碘顯色，聚合度增高，顏色由紅-紫-紫藍(lán)-藍(lán)。61支鏈淀粉是高度支化的D-葡萄糖聚合物，其主鏈也是由D-葡萄糖分子以-1,4-糖苷鍵結(jié)合而成，但在主鏈上大約每隔20～30個(gè)葡萄糖單元就會(huì)出現(xiàn)支鏈，在支鏈上還會(huì)出現(xiàn)分支，呈樹(shù)枝狀分枝結(jié)構(gòu)。在分支點(diǎn)上，兩個(gè)葡萄糖單元之間以-1,6-糖苷鍵結(jié)合。其分子鏈上含有1000～3106

個(gè)（一般都在6000個(gè)左右）葡萄糖單元，相對(duì)分子質(zhì)量大于直鏈淀粉。支鏈淀粉不溶于水，在熱水中會(huì)不斷膨脹，形成糊狀體。

淀粉中支鏈淀粉部分的枝狀結(jié)構(gòu)62由于直鏈部分較短，所以支鏈淀粉與碘顯紫紅色。無(wú)論是直鏈淀粉還是支鏈淀粉，在酸性條件下都能水解，生成一系列產(chǎn)物：淀粉→藍(lán)色糊精→紅色糊精→無(wú)色糊精→麥芽糖→葡萄糖63藥物制劑中常用做賦形劑（2）纖維素(Cellulose)纖維素是一類(lèi)聚合度為3000～5000的直鏈葡聚糖，其D-葡萄糖分子以-1,4-糖苷鍵結(jié)合，不易被稀酸或堿水解。纖維素是植物細(xì)胞壁的主要組分之一，在植物中起骨架支柱作用，也是自然界分布最廣的多糖。例如：棉花含98%的纖維素，亞麻中含80%，木材中含50%。646514糖苷鍵不能被人類(lèi)或食肉動(dòng)物消化利用，因其體內(nèi)沒(méi)有可水解纖維素的酶(1)乙酸纖維素(CH3CO)2OCH3COOH(2)羧甲基纖維素鈉（CMCNa）Cellulose-OHCellulose-O-Na+NaOHClCH2COONaCellulose-O-CH2COO-Na+

+H2O纖維素衍生物：66具有多方面用途，可廣泛用于藥物制劑輔料，如CMC用于混懸劑，黏合劑半纖維素：不溶于水，能被稀堿(2～20％NaOH)溶出的酸性多糖。與纖維素、木質(zhì)素共同組成植物細(xì)胞壁。67淀粉和纖維素為常見(jiàn)植物多糖，均為glc的高聚為，且大都無(wú)生物活性，常作為雜質(zhì)除去。中藥中的一些多糖具有重要的生物活性：地衣多糖（180-200的葡聚糖）、黃芪多糖等，具有較強(qiáng)的抑制腫瘤的作用。（3）果聚糖：存在于高等植物以及微生物中。菊淀粉是果聚糖的一種，在菊科植物中分布較多。此外還有麥冬/桔梗多糖（4）粘液質(zhì)：是植物種子、果實(shí)、根、莖和海藻中存在的一類(lèi)粘多糖，具有保持水分的作用?？扇苡跓崴?，冷后成膠凍狀。如：褐藻酸（5）樹(shù)膠：是植物在受傷害或毒菌類(lèi)侵害后分泌的物質(zhì)，干后呈半透明塊狀物。如：沒(méi)藥（含64%樹(shù)膠，由D-半乳糖4、L-阿拉伯糖1、4-甲基-D-葡萄糖醛酸3組成的酸性雜多糖）68甲殼素（chitin）：結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性似纖維素；肝素（heparin）：為高度硫酸酯化的右旋多糖，具有強(qiáng)的抗凝血作用，其鈉鹽用于治療和預(yù)防血栓的形成；透明質(zhì)酸（hyaluronicacid）：是一種酸性粘多糖，為動(dòng)物皮膚中的天然成分。常見(jiàn)的動(dòng)物多糖

69硫酸軟骨素（chondrotinsulfate）：是動(dòng)物組織的基礎(chǔ)物質(zhì)，用以保護(hù)動(dòng)物組織的水分和彈性，目前發(fā)現(xiàn)其有降低血脂、改善動(dòng)脈粥樣硬化之功?，F(xiàn)有鯊魚(yú)軟骨素上市。糖原（glycogen）：結(jié)構(gòu)與膠淀粉相似，聚合度更大，分支更甚。70豬苓多糖：能顯著提高荷瘤小鼠巨噬細(xì)胞的吞噬能力，促進(jìn)抗體形成，是良好的免疫調(diào)節(jié)劑，具有抗腫瘤轉(zhuǎn)移和調(diào)節(jié)機(jī)體細(xì)胞免疫功能的作用；對(duì)慢性、肝炎療效良好茯苓多糖：本身無(wú)抗腫瘤活性，切斷其一個(gè)葡聚糖支鏈后有顯著抗腫瘤活性靈芝多糖：種類(lèi)繁多，抗腫瘤活性差異不大，但其多糖的三維螺旋結(jié)構(gòu)遭破壞則影響其活性菌類(lèi)多糖

71多孔菌科，葡聚糖小結(jié)糖的立體化學(xué)單糖的絕對(duì)構(gòu)型單糖的差向異構(gòu)體糖的分類(lèi)單糖低聚糖多聚糖72物理性質(zhì)：性狀溶解性旋光性四、糖的理化性質(zhì)731.性狀形：?jiǎn)翁呛头肿恿枯^小的低聚糖—有晶形分子量較大的低聚糖—非結(jié)晶白色固體

味：?jiǎn)翁莮低聚糖——甜味。多糖——無(wú)甜味（隨著糖的聚合度增高，則甜味減?。?42.溶解性：糖—小分子極性大，水溶性好多糖—聚合度增高，水溶性下降；難溶于冷水，或溶于熱水成膠體溶液。753.旋光性：旋光度與端基碳原子構(gòu)型有關(guān)。手性是產(chǎn)生旋光性的充要條件。糖分子中有多個(gè)手性碳，故有旋光性。天然存在的單糖左、右旋均有，以右旋為多。糖的旋光度與端基碳原子構(gòu)型有關(guān)。但旋光方向與構(gòu)型之間沒(méi)有簡(jiǎn)單的聯(lián)系。7677（1）氧化(oxidation)4.化學(xué)反應(yīng)1)被弱氧化劑氧化—還原糖(reducingsugars)Fehling反應(yīng)（菲林）：還原糖與堿性酒石酸銅試液反應(yīng)R-CHO+Cu(OH)2+NaOH→R-COONa+Cu2O↓+3H2OTollen反應(yīng)（銀鏡反應(yīng)）：還原糖與氨性硝酸銀試劑反應(yīng)R-CHO+2Ag(NH3)2OH→R-COONH4+Ag↓+3NH3+H2O凡能與上述試劑發(fā)生反應(yīng)的糖稱(chēng)為還原糖，凡不能與上述試劑發(fā)生反應(yīng)的糖稱(chēng)為非還原糖(nonreducingsugars)。糖苷不能發(fā)生上述反應(yīng)。應(yīng)用：區(qū)別還原糖和非還原糖。用酮鹽的氧化反應(yīng)還常用作血液和尿中葡萄糖含量的測(cè)定。782)稀HNO3氧化醛糖用稀硝酸氧化，醛基和羥甲基均被氧化成羧基，形成糖二酸(aldaricacid)。葡萄糖二酸很容易形成雙內(nèi)酯。稀HNO3葡萄糖二酸雙內(nèi)酯79酮糖在同樣條件下也能被氧化，將會(huì)導(dǎo)致C1-C2之間的鍵斷裂。CH2OHCH2OHOHOHHOOHHHD-果糖HNO3COOHCOOHOHOHHOHHH+HCOOH稀硝酸氧化反應(yīng)用來(lái)區(qū)別醛糖和酮糖或用來(lái)測(cè)定結(jié)構(gòu)。若用濃硝酸氧化醛糖、酮糖，二級(jí)醇也能被氧化，最后導(dǎo)致C-C鍵斷裂。803)HIO4氧化醛糖和酮糖用高碘酸氧化時(shí)，鄰二醇型、-羥基醛和-羥基酮結(jié)構(gòu)的碳碳鍵均會(huì)斷裂，每破壞一根碳碳鍵需消耗1mol高碘酸，反應(yīng)是定量的。

CHOCH2OHOHOHHOOHHHHH5HIO45HCOOH

+HCHO81糖苷也能被高碘酸氧化：OCH3CH2OHOHOHHO2HIO4CH2OHOCH3OHCOHC+HCOOH甲基-D-吡喃葡萄糖HOCHHOCH2OCH3OHOHOCH3HOHCOHCOHC甲基-D-呋喃葡萄糖2HIO4+HCHO應(yīng)用：測(cè)定糖環(huán)結(jié)構(gòu)；區(qū)別D-葡萄糖環(huán)的結(jié)構(gòu)（五元環(huán)或六元環(huán)）。

82（2）α-萘酚反應(yīng)(Molish反應(yīng))：

單糖在濃硫酸加熱作用下，脫去三分子水，生成具有呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的糠醛衍生物?？啡┭苌锱cα-萘酚試劑反應(yīng)，產(chǎn)生有色縮合物83

樣品+濃H2SO4+α-萘酚→有色環(huán)

（3）成脎(formationofosazone)單糖具有醛或酮羰基，可與苯阱反應(yīng)。D-葡萄糖與苯阱反應(yīng)先生成D-葡萄糖苯腙，在過(guò)量苯阱存在下羥基繼續(xù)與苯阱作用生成D-葡萄糖脎(osazone)。CHOCH2OHOHOHHOOHHHHHD-葡萄糖C6H5NHNH2CH3COOHCH=NNHC6H5CH2OHOHOHHOOHHHHHD-葡萄糖苯腙2C6H5NHNH2CH2OHCH=NNHC6H5OHOHHONNHC6H5HHHD-葡萄糖脎(osazone)黃色結(jié)晶除糖外，-羥基醛或酮均可發(fā)生類(lèi)似反應(yīng)。84(2)用于研究糖的構(gòu)型(葡萄糖、甘露糖、果糖具有相同的糖脎，這說(shuō)明這三個(gè)糖除第一和第二個(gè)碳原子構(gòu)型不同外，其它碳原子的構(gòu)型完全相同)

成脎反應(yīng)的應(yīng)用：(1)用來(lái)鑒別各種糖(因?yàn)椴煌奶请劢Y(jié)晶形狀不同，熔點(diǎn)不同，形成的時(shí)間也不同)。糖脎都是黃色晶體。85醚化反應(yīng)酯化反應(yīng)羥基反應(yīng)縮醛（縮酮）化反應(yīng)硼酸的絡(luò)合反應(yīng)

86

（4）其它反應(yīng)1)成酯和成醚

ROH的性質(zhì)OHHOHOHHHHCH2OH12345OHHOHOHHHHHOPOH2C12345OOH成酯：-D-核糖H3PO45-