第三章-經(jīng)典合成方法

第三章經(jīng)典合成方法化學(xué)氣相沉積(ChemicalVaporDeposition)高溫合成(hightemperature)低溫合成(lowtemperature)高壓合成(highpressure)低壓合成(lowpressure)水熱和溶劑熱合成(hydrothermalandsolvonthermal)3.1化學(xué)氣相沉積

ChemicalVaporDeposition(CVD)化學(xué)氣相沉積法是利用氣態(tài)或蒸氣態(tài)的物質(zhì)在氣相或氣固界面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)沉積物的技術(shù)。CVDistheprocessofchemicallyreactingavolatilecompoundofamaterialtobedeposited,withothergases,toproduceanonvolatilesolidthatdepositsautomaticallyonasubstrate.高壓化學(xué)氣相沉積（HP-CVD）、低壓化學(xué)氣相沉積（LP-CVD）、等離子化學(xué)氣相沉積（P-CVD）、激光化學(xué)氣相沉積（L-CVD）、金屬有機化學(xué)氣相沉積（MO-CVD）、高溫化學(xué)氣相沉積（HT-CVD）、低溫化學(xué)氣相沉積（LT-CVD）等

氧化物、硫化物、氮化物、碳化物等ForMetals,Semiconductors,CompoundFilms&CoatingsCVD發(fā)展古人類在取暖或燒烤時在巖洞壁或巖石上的黑色碳層20世紀50年代主要用于道具涂層80年代低壓CVD成膜技術(shù)成為研究熱潮近年來PECVD、LCVD等高速發(fā)展20世紀60-70年代用于集成電路切削工具方面的應(yīng)用模具方面的應(yīng)用耐磨涂層機械零件方面的應(yīng)用微電子技術(shù)方面的應(yīng)用超導(dǎo)技術(shù)方面的應(yīng)用其他領(lǐng)域的應(yīng)用CVD應(yīng)用（1）沉積反應(yīng)如在氣-固界面上發(fā)生則沉積物將按照原有的固態(tài)基底的形狀包覆一層薄膜；（2）采用CVD技術(shù)也可以得到單一的無機合成物質(zhì)，并用以作為原材料制備；（3）如果采用某種基底材料，在沉積物達到一定厚度以后又容易與基底分離，這樣就可以得到各種特定形狀的游離沉積物器具；（4）在CVD技術(shù)中可以生成晶體或者粉末狀物質(zhì)，甚至是納米超粉末或者納米線。CVD特點基本要求：（1）反應(yīng)物最好是氣態(tài)，或在不太高的溫度就有相當?shù)恼魵鈮?，且容易獲得高純品；（2）能夠形成所需要的材料沉積層，反應(yīng)副產(chǎn)物均易揮發(fā)；（3）沉積裝置簡單，操作方便，工藝上具有重現(xiàn)性，適于批量生產(chǎn)，成本低廉。CVD基本要求CVD技術(shù)的熱動力學(xué)原理化學(xué)氣相沉積的五個主要的機構(gòu)(a)反應(yīng)物已擴散通過界面邊界層；(b)反應(yīng)物吸附在基片的表面；(c)化學(xué)沉積反應(yīng)發(fā)生；(d)部分生成物已擴散通過界面邊界層；(e)生成物與反應(yīng)物進入主氣流里，并離開系統(tǒng)CVD反應(yīng)是由這五個主要步驟所構(gòu)成的。因為進行這五個的發(fā)生順序成串聯(lián)，因此CVD反應(yīng)的速率取決于步驟，將由這五個步驟里面最慢的一個來決定。CVD裝置氣源控制部件、沉積反應(yīng)室、沉積溫控部件、真空排氣和壓強控制部件等超真空化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)金屬有機化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)CVD裝置CVD樣品CVDZnSCVDZnSe

加熱底物至所需溫度，通入反應(yīng)物氣體使之發(fā)生分解，在底物上沉積出固體材料。

關(guān)鍵：反應(yīng)源物質(zhì)和熱解溫度例如，氫化物(Hydrides)、羰基化合物(Carbonyl)、有機金屬化合物(Organometalliccompounds)SiH4(g)Si(s)+2H2(g)(650°C)Ni(CO)4(g)Ni(s)+4CO(g)(180°C)Ga(CH3)3+AsH3GaAs+3CH4(630°C)

CVD反應(yīng)類型1.熱分解反應(yīng)(Pyrolysis)

元素的鹵化物、羰基鹵化物或含氧化合物在還原性氣體氫氣的存在下，還原得到金屬單質(zhì)。SiCl4(g)+2H2(g)Si(s)+4HCl(g)(1200°C)WF6(g)+3H2(g)W(s)+6HF(g)(300°C)MoF6(g)+3H2(g)Mo(s)+6HF(g)(300°C)SiHCl3(g)+H2(g)Si(s)+3HCl(g)(1200°C)——工業(yè)制備半導(dǎo)體超純硅的基本方法反應(yīng)類型2.還原反應(yīng)(Reduction)

元素的氫化物或有機烷基化合物常常是氣態(tài)或易于揮發(fā)的液體或固體，同時通入氧氣，反應(yīng)后沉積出相應(yīng)于該元素的氧化物薄膜。SiH4(g)+O2(g)SiO2(s)+2H2(g)(450°C)4PH3(g)+5O2(g)2P2O5(s)+6H2(g)(450°C)SiCl4(g)+2H2(g)+O2(g)SiO2(g)+4HCl(g)(1500°C)反應(yīng)類型3.氧化反應(yīng)(Oxidation)

兩種或兩種以上的反應(yīng)原料氣在沉積反應(yīng)器中作用。

要求：反應(yīng)的前軀體揮發(fā)性強，氣態(tài)反應(yīng)性強。SiCl4(g)+CH4(g)SiC(s)+4HCl(g)(1400°C)TiCl4(g)+CH4(g)TiC(s)+4HCl(g)(1000°C)BF3(g)+NH3(g)BN(s)+3HF(g)(110°C)3SiCl2H2+4NH3(g)Si3N4(s)+6H2(g)+6HCl(g)(750°C)反應(yīng)類型

4.化學(xué)合成反應(yīng)(CompoundFormation)

Disproportionationreactionsarepossiblewhenmetalscanformvolatilecompoundshavingdifferentvalencestatesdependingonthetemperature.300°C2GeI2(g)Ge(s)+GeI4(g)600°CGe,Al,B,Ga,In,Si,Ti,Zr,Be,Cr的鹵化物lower-valentstate(stableathighT)反應(yīng)類型5.歧化反應(yīng)(Disproportionation)

把所需要的沉積物質(zhì)作為反應(yīng)源物質(zhì)，用適當?shù)臍怏w介質(zhì)與之反應(yīng)，形成一種氣態(tài)化合物，這種氣態(tài)化合物借助載氣輸送到與源區(qū)溫度不同的沉積區(qū)，再發(fā)生可逆反應(yīng)，使反應(yīng)源物質(zhì)重新沉積出來。

2HgS(s)2Hg(g)+S2(g)

2ZnS(s)+2I2(g)2ZnI2(g)+S2(g)(通常T2<T1)反應(yīng)類型6.可逆的化學(xué)輸送反應(yīng)(ReversibleTransfer)T1T2T1T2案例一：提純金屬鈦1、用I2做轉(zhuǎn)移試劑,利用揮發(fā)金屬碘化物(TiI4)的蒸汽發(fā)生熱分解,從而在氣相中析出金屬鈦.2、鈦和碘在不同溫度下發(fā)生不同反應(yīng):

Ti+2I2====TiI4TiI4+Ti=====2TiI2TiI4+TiI2====2TiI33、反應(yīng)器反應(yīng)的影響因素

熱絲溫度,反應(yīng)容器內(nèi)的溫度,碘的用量和原料的純度均影響反應(yīng)的速率,金屬鈦的量,狀態(tài)和純度,其他如容器的形狀,熱絲的長度.密度也對產(chǎn)物有一定的影響。

(1)熱絲溫度。(2)容器的溫度.控制反應(yīng)容器的溫度在200OC左右是適宜的。（3）碘用量與沉積速度的關(guān)系。（4）TiI4的蒸氣壓對鈦沉積速度的影響。反應(yīng)的影響因素將2mol/L的Fe(NO3)3溶液、正硅酸乙酯、無水乙醇按16：25：32的比例混合，靜置24h制成溶膠。在適當大小的干凈硅片表面滴加制備好的溶膠，然后用勻膠機使其催化劑在硅片表面形成一層均勻薄膜，自然晾干后，在H2氣氛下500℃還原10h，將Fe3+還原成Fe。還原出的Fe納米顆粒即為制備碳管陣列所用的催化劑。將附有催化劑薄膜的硅片置于管式爐中，加熱至680℃，以30mL/min的流速通H2，恒溫1h；之后通入C2H2和Ar的混合氣體開始反應(yīng)，C2H2流速為20ml/min，Ar流速為300mL/min，反應(yīng)時間20min后，即得到致密有序的碳納米管陣列。案例二：碳納米管碳納米管有序陣列案例二：碳納米管CVD典型參數(shù)壓力、底物溫度、沉積速率Pressure：0.1torr–1atmSubstrateTemp.：100°C-1500°CDepositionRate：60?/min–300,000?/minCVD理論模型成核理論模型簡單氣相生長動力學(xué)模型LPCVD工藝模擬模型激活低壓CVD金剛石的熱力學(xué)耦合模型

參考：徐如人，龐文琴主編《無機合成與制備化學(xué)》，高等教育出版社，北京，2009年。3.2高溫合成

（hightemperature）獲得高溫的方法溫度/K各種高溫電阻爐聚焦爐閃光放電等離子體電弧激光原子核的分離和聚變高溫粒子1273-32734000-6000>427320000105-106106-1091010-1014獲得高溫的各種方法和測量電阻爐(一)幾類重要的電阻(1)石墨發(fā)熱體:

在真空下可以達到相當高的溫度注意:使用條件,例如不宜在氧化或還原的氣氛下進行.(2)金屬發(fā)熱體:高真空和還原氣氛注意:如采用惰性氣氛,必須使惰性氣氛高度純化(3)氧化物發(fā)熱體:氧化氣氛優(yōu)點:設(shè)備簡單,使用方便,控溫精確，應(yīng)用不同的電阻發(fā)熱材料可以達到不同的高溫限度。箱式電阻爐管式電阻爐電弧爐及其結(jié)構(gòu)示意圖測溫儀表的主要類型測量儀表

(一)接觸式膨脹溫度計壓力表式溫度計

熱電阻溫度計熱電偶

(二)非接觸式光學(xué)高溫計輻射高溫計比色高溫計測溫裝置光學(xué)高溫計廣泛用來測量冶煉、澆鑄、軋鋼、玻璃熔窖、鍛打、熱處理等溫度，是冶金、化工和機械等工業(yè)生產(chǎn)過程中不可缺少的溫度測溫儀表之一。鎳鉻－鎳硅熱電偶外型尺寸較小，具有熱響應(yīng)時間小、結(jié)構(gòu)簡單、價廉、使用方便等特點，適用于分析儀器設(shè)備等工業(yè)測溫。高溫反應(yīng)類型高溫下的固相合成反應(yīng)高溫下的固－氣合成反應(yīng)高溫下的化學(xué)轉(zhuǎn)移反應(yīng)高溫下的熔煉和合金制備高溫下的相變合成等離子體激光、聚焦等作用下的超高溫合成高溫下的單晶生長和區(qū)域熔融提純3.2.1高溫還原反應(yīng)火法冶金（Pyrometallurgy)

氧化物高溫還原反應(yīng)的△G-T圖及其應(yīng)用

1、為什么研究的△Gf—T

圖?

(1)還原反應(yīng)能否進行、進行的程度和反應(yīng)的特點等與△H、△G關(guān)系密切。

(2)利用標準狀況下的生成自由能與T關(guān)系求任意溫度下的△G比較麻煩。

2、氧化物的△Gf—T圖?！鱃f—T值是隨著溫度變化的,并且在一定范圍內(nèi)基本上是溫度的線性函數(shù)。以氧化物為例:

金屬(s)+O2(g)氧化物(s)

它們的△Gf—T關(guān)系是許多直線。氧化物的△Gf—T圖

(Ellingham圖)直線具有近似相等的斜率.因為在所有的情況下,由金屬和氧氣變?yōu)檠趸锏撵刈兪窍嘟?直線的斜率多為正.因為金屬和氧氣反應(yīng)生成固體氧化物的反應(yīng)導(dǎo)致總熵減少.隨著溫度的升高,氧化物的穩(wěn)定性減小.有相變時，直線斜率改變,原因是相變引起熵變,熵變使斜率改變.在標準狀況下，△Gf

為負值區(qū)域內(nèi)金屬都能自動被氧化；△Gf為正值區(qū)域內(nèi),生成的氧化物是不穩(wěn)定的.直線位置低，則其△Gf

愈小，說明金屬對氧親和力愈大，其氧化物愈穩(wěn)定.在圖中位置低的金屬能還原位置較高的金屬氧化物.斜率有所不同,說明在不同溫度下，金屬對氧親和力次序有時會變化.生成CO的直線比較特殊,在升溫時△Gf值逐漸變小,這對于冶金工業(yè)有重要意義.Ellingham圖的特點確定金屬氧化物還原為金屬的難易程度。Determinetherelativeeaseofreducingagivenmetallicoxidetometal;2)確定在給定的溫度下，反應(yīng)達到平衡時氧氣的分壓。Determinethepartialpressureofoxygen(PO2)thatisinequilibriumwithametaloxideatagiventemperature;生成CO的直線，升溫時ΔG值逐漸變小，對火法冶金具有重大意義，意味著許多金屬氧化物在高溫下能夠被碳還原。Determinetheratioofcarbonmonoxidetocarbondioxide(PCO/PCO2)thatwillbeabletoreducetheoxidetometalatagiventemperature.Ellingham圖的應(yīng)用案例一：火法冶金氫還原法

1、基本原理少數(shù)非揮發(fā)性金屬的制備，可用氫還原其氧化物的方法，反應(yīng)如下:

1/yMxOy(s)+H2(g)=====x/y

M(s)+H2O(g)

平衡時,該反應(yīng)也可近似看為氧化物的解離平衡和水蒸氣的解離平衡的結(jié)合.

2MO（s）====2M（s）+O2（g）

2H2O====2H2+O2（g）

當反應(yīng)平衡時,氧化物解離出的氧壓強應(yīng)等于水蒸氣所解離出的氧壓強.因此,還原反應(yīng)的平衡常數(shù)為

K=PH2O/PH2=(PO2/KH2O)1/22、特點還原劑的利用率不能為百分之百，平衡常數(shù)越小，H2的利用率越低。還原金屬高價氧化物時會得到一系列含氧較少的低價金屬氧化物。例:Nb2O5+H2===2NbO2+H2O2NbO2+H2====Nb2O3+H2ONb2O3+H2====2NbO+H2O2NbO+H2====Nb2O+H2ONb2O+H2===2Nb+H2O制得金屬的物理性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì)決定于還原溫度。如在低溫下制得的金屬具有大的表面積和強的反應(yīng)能力.用氫還原氧化物所得的金屬粉末金屬在空氣中放置以后,要加熱到略高于熔點的溫度才能熔化.氫還原法案例二：氫還原法制鎢

此爐加熱區(qū)長1.5~2M,通過設(shè)計加熱線圈使管內(nèi)溫度沿管均勻地上升至800~900C,管的一端裝有冷凝器.操作注意：

氫氣要純、鎢粉的粒度要合適、還原溫度要合適

1、氫還原法制鎢大致可分為三個階段：

(1)2WO3+H2===W2O5+H2O(2)W2O5+H2====2WO2+H2O(3)WO2+2H2====W+2H2O

還原鎢時常用管式爐,通常分兩個階段性反應(yīng):第一階段是使WO3在720OC時，還原成褐色的WO2。第二階段將獲得的WO2與等量的WO3混合，并將此混合物在800~860OC的溫度下還原為金屬鎢。好處:1、保證鎢粉有要求的顆粒組成

;

2、提高還原爐的生產(chǎn)率。案例二：氫還原法制鎢2、產(chǎn)品性質(zhì)成分決定于溫度不同還原溫度下所得到的產(chǎn)品性質(zhì)及大致成分如下:案例二：氫還原法制鎢3、平衡常數(shù)和溫度的關(guān)系4、氧化物在各種溫度下的穩(wěn)定性案例二：氫還原法制鎢金屬還原法1、還原劑選擇

主要金屬還原劑:

Li,Rb,Cs,Na,K,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,B,Al,In,Tl,稀土金屬,Ge,Ti,Zr,Hf,Th,V,Nb,Ta,Cr,U,Mn,Fe,Co,Ni等金屬選擇原則:

（1）還原力強；（2）容易處理；（3）不能和生成的金屬生成合金；（4）可以制得高純度的金屬；（5）副產(chǎn)物容易和生成金屬分離；（6）成本盡可能低。

例:還原氯化物時多以鈉來還原.

還原氟化物時多以鈉來還原.

還原氧化物時多以鋁來還原.

2、還原金屬的提純：

（1）常用真空蒸餾法或真空升華法；（2）采用合適的保存方式。

3、熔劑：

目的：一是改變反應(yīng)熱，二是使熔渣易于分離.

助熔劑主要在還原氧化物、氟化物是使用，氯化物的熔點低，一般是不需要助熔劑的。

4、生成物的處理：

溶劑分離、淘洗法、重液法、傾析法金屬還原法3.2.2高溫固相反應(yīng)應(yīng)用：各類復(fù)合氧化物、含氧酸鹽類、二元或多元金屬陶瓷化合物（碳、硼、硅、磷、硫族等化合物）1)Mg2+,Al3+diffusionusuallyistheratedeterminingstep2)ReactionslowsasMgAl2O4layergrows3)Longerdistanceforcationstodiffuse4)Spinelgrowthfasterononesidetomaintaincharge-balance3Mg2+diffusetoright,balances2Al3+toleft（a）MgO/MgAl2O4Reactant/ProductInterface3x/42Al3+–3Mg2++4MgO====MgAl2O4（b）MgAl2O4/Al2O3Product/ReactantInterface3Mg2+–2Al3++4Al2O3====3MgAl2O44MgO+4Al2O3===4MgAl2O4固相反應(yīng)的機制影響固相反應(yīng)速率的主要因素：1）反應(yīng)物固體的表面積和反應(yīng)物間的接觸面積；2）生成物相的成核速度；3）相界面間特別是通過生成物相層的離子擴散速度。固相反應(yīng)合成中的幾個問題：

1）關(guān)于固體反應(yīng)物的表面積和接觸面積；

2）關(guān)于固體原料的反應(yīng)性；

3）關(guān)于固體反應(yīng)產(chǎn)物的性質(zhì)；4）固相反應(yīng)物的前驅(qū)物。高溫固相反應(yīng)稀土復(fù)合氧化物固體材料的高溫合成1.稀土固體材料的開發(fā)前景2.稀土固體材料的制備方法高溫固相反應(yīng)法(1)原料混合研磨加熱灼燒

(2)原料混合研磨加壓成型加熱灼燒稀土固體材料制備中的離子取代離子取代原則1.分類等價離子取代不等價離子取代2.等價離子取代(1)三價稀土離子的半徑相近,易于相互取代.制備稀土發(fā)光材料和激光材料(2)SmEuTmYb

Sm3+Eu2+Tm3+Yb3+

Ca2+Sr2+Bu2+

3.不等價取代三價稀土離子A與二價堿土離子M相互取代3.3低溫合成

（lowtemperature）制冷的分類-100oC普通冷凍或普冷-100oC~-4.2K深度冷凍或深冷-4.2K極冷宇宙空間的背景輻射溫度：2.7K人為科技：0.00000003K制冷原理：等熵冷卻、等焓冷卻低溫合成

（lowtemperature）獲得低溫的方法溫度/K一般半導(dǎo)體制冷三級級聯(lián)半導(dǎo)體制冷菲利普制冷機液體減壓蒸發(fā)(He)氦渦流制冷He絕熱壓縮相變制冷絕熱去磁~15077~7.84.2~0.31.3~0.60.0021~10-6獲得低溫的主要方法和技術(shù)2.低溫源（1）制冷浴 冰鹽共溶體系

3份冰＋1份NaCl

－21℃ 3份冰＋1份CaCl2 －40℃ 2份冰＋1份濃HNO3 －56℃

干冰浴 －78.3℃

液氮 －195.8℃

（低壓過冷液氮?。? －205℃

制冷溫度

低溫浴溫度/℃冰+水0CCl4

－22.8液氨－33到－45氯苯－45.2氯仿－63.5干冰－78.5乙酸乙酯－83.6甲苯－95CS2

－111.6甲基環(huán)己烷－126.3正戊烷－130異戊烷－160.5液氧－183液氮－196（2）相變致冷浴實驗室中少量的液氫、液氮、液氦、液氧：貯存液化氣體的容器，根據(jù)體積的大小和用途的不同，一般有低溫容器（杜瓦瓶）、液化氣體的貯槽等。液化氣體貯槽由貯存液化氣體的內(nèi)容器、外殼體、絕熱結(jié)構(gòu)以及連接內(nèi)、外殼體的機械構(gòu)件組成。除此之外，貯槽上通常還設(shè)有測量壓力、溫度、液面的儀表，液、氣排注和回收系統(tǒng)，以及安全措施等。從液態(tài)氣體裝置里向外取液態(tài)氣體時，可以有各種方法，例如傾倒（用傾瓶器）或更好一些可用一個小的虹吸管。注意:大量使用和普通玻璃制的杜瓦瓶不可直接傾倒，而是用專用的銅舀來取。3.液化氣體的貯存和轉(zhuǎn)移杜瓦瓶（1）低溫熱電偶熱電偶中熱電勢與溫度之間的關(guān)系V＝KT，通過三個固定溫度點來標定。冰點（0℃），固態(tài)二氧化碳升華點（－78℃）,液氮正常沸點（77K）.

電勢方程V＝at＋bt2＋ct3,

得到溫度分度依據(jù)公式，再通過插入法作出溫度分度表。名稱測溫范圍/K銅-康銅（60Cu＋40Ni）75～300鎳鉻-康銅20～300鎳鉻（9：10）-金鐵（金＋0.03％或0.07％原子鐵）2～300鎳鉻-銅鐵（銅＋0.02％或0.5％原子鐵）2～300銅-銅鐵4.2～77鈀鉻釕2～3004.低溫的測量和控制電阻溫度計利用感溫元件的電阻與溫度之間存在一定的關(guān)系而制成的。

Rt＝R0（1＋αt＋βt2＋γt3）電阻比較大、性能穩(wěn)定、物理及金屬復(fù)制性能好的材料，電阻與溫度間呈線性關(guān)系的材料。常用的有:鉑、鍺、碳、銠鐵等材料的電阻溫度計。

熱力學(xué)平衡態(tài)時的定點溫度/K誤差/K氫的三相點13.810.01

飽和氫17.0420.01氫的正常沸騰點20.820.01氖的正常沸騰點27.1020.01氧的三相點54.3610.01氧的正常沸騰點90.1880.01水的三相點273.16準確（2）電阻溫度計

液體的蒸氣壓隨溫度的變化而變化，通過測量蒸氣壓可以知道其溫度。

克勞修斯－克拉伯龍方程蒸氣壓與溫度列成對照表，用這種表可以從蒸氣壓的測量值直接得出溫度。水銀柱或精確的指針壓強計來測定正常的壓強，測低壓強可用油壓強計或麥克勞斯壓強計、熱絲壓強計。（3）蒸氣壓溫度計

(4)溫度計的選擇

考慮的因素:

測溫范圍、要求精度、穩(wěn)定性、熱循環(huán)的重復(fù)性和對磁場的敏感性，某種溫度計測量它本身的最佳適用溫度，寄生熱負載。溫度計類型測量范圍/K精度穩(wěn)定性熱循環(huán)磁場的影響E-熱電偶30～3001.0～3.0＜0.5＜1.0－鉑電阻20～300.2～0.5＜0.1＜0.4－CLTS2.4～2701.0～3.0＜0.1＜0.5－碳玻璃電阻1.5～300＜0.02＜1.0＜5小碳電阻1.5～30＜0.05＜1.0大小鍺電阻4.0～100＜0.01＜0.5＜1.0大常見低溫溫度計的特性低溫的控制，簡單說來有兩種，一種是恒溫冷浴，二是低溫恒溫器。

恒溫冷浴:由相變致冷來實現(xiàn).

冰水浴,干冰浴,液氧,液氦低溫恒溫器：第一類所需溫度范圍可用浸泡試樣或使實驗裝置在低溫液體中的方法來實現(xiàn)，改變液體上方蒸氣的壓強即可以改變溫度；第二類是所需溫度包括液體正常沸點以上的溫度范圍，如4.2～77K，77～300K等，一般稱作中間溫度。一種是使試樣或裝置與液池完全絕熱或部分絕熱，然后用電加熱來升高溫度；另一種是用冷氣流、制冷機或其他致冷方法控制供冷速率，以得到所需溫度。(5)低溫的控制低溫合成

（lowtemperature）(1)制冷浴:冰鹽共熔體系干冰浴液氮等(2)相變制冷浴:CS2(-111.6oC)、液氨(-33.4oC)低溫溫度計：利用物質(zhì)的物理參數(shù)與溫度之間的定量關(guān)系，如低溫熱電偶、電阻溫度計、蒸氣壓溫度計低溫源:低溫的測量：熱電偶中熱電勢與溫度之間的關(guān)系V＝KT，通過三個固定溫度點來標定。冰點（0℃），固態(tài)二氧化碳升華點（－78℃）,液氮正常沸點（77K）.

電勢方程V＝at＋bt2＋ct3,

得到溫度分度依據(jù)公式，再通過插入法作出溫度分度表。名稱測溫范圍/K銅-康銅（60Cu＋40Ni）75～300鎳鉻-康銅20～300鎳鉻（9：10）-金鐵（金＋0.03％或0.07％原子鐵）2～300鎳鉻-銅鐵（銅＋0.02％或0.5％原子鐵）2～300銅-銅鐵4.2～77鈀鉻釕2～300（1）低溫熱電偶電阻溫度計利用感溫元件的電阻與溫度之間存在一定的關(guān)系而制成的。

Rt＝R0（1＋αt＋βt2＋γt3）電阻比較大、性能穩(wěn)定、物理及金屬復(fù)制性能好的材料，電阻與溫度間呈線性關(guān)系的材料。常用的有:鉑、鍺、碳、銠鐵等材料的電阻溫度計。

熱力學(xué)平衡態(tài)時的定點溫度/K誤差/K氫的三相點13.810.01

飽和氫17.0420.01氫的正常沸騰點20.820.01氖的正常沸騰點27.1020.01氧的三相點54.3610.01氧的正常沸騰點90.1880.01水的三相點273.16準確（2）電阻溫度計

液體的蒸氣壓隨溫度的變化而變化，通過測量蒸氣壓可以知道其溫度。克勞修斯－克拉伯龍方程蒸氣壓與溫度列成對照表，用這種表可以從蒸氣壓的測量值直接得出溫度。水銀柱或精確的指針壓強計來測定正常的壓強，測低壓強可用油壓強計或麥克勞斯壓強計、熱絲壓強計。（3）蒸氣壓溫度計低溫的控制：低溫冷浴(相變制冷)、低溫恒溫器低溫合成

（lowtemperature）液體浴低溫恒溫器低溫下的合成反應(yīng)(1)金屬與液氨的反應(yīng)：堿金屬、堿土金屬與液氨的反應(yīng)M＋NH3(l)===MNH2+1/2H2(g)MH+NH3(l)===MNH2+H2(g)M2O+NH3(l)===MNH2+MOHMg+2NH3===Mg(NH2)2+H21、液氨中的合成制備NaNH2的裝置(2)化合物在液氨中的反應(yīng)：生成氨化物或亞胺化合物：BCl3+6NH3===B(NH2)3+3NH4ClBI3

＋9NH3===B2(NH)3+6NH4IP4S3(NH4)2[P4S3(NH2)2](NH4)2[P4S3(NH)](NH4)[P4S3(NH2)]P4S3(3)非金屬與液氨的反應(yīng)

NH3+4O3===NH4NO3+H2O+4O2低溫下的合成反應(yīng)低溫下稀有氣體化合物的合成1、低溫下的放電合成：XeF4XeCl22、低溫水解合成：氙的氧化物和氟氧化合物3XeF4+6H2O===XeO3+2Xe+3/2O2+12HF3、低溫光化學(xué)合成：KrF2、XeF2

自由基反應(yīng)機理低溫下的合成反應(yīng)方法：先用液氮冷卻氟化氙，然后加入水，此時形成凝固狀態(tài)，逐漸加熱使反應(yīng)緩慢進行，直至加熱至室溫。水解完畢后，小心地蒸發(fā)掉HF和過量的水，即可得潮解狀的白色XeO3固體。

——為了防止氟化氙水解爆炸，利用液氮來冷卻光化學(xué)合成KrF2的機理：（1）F2→2F·

（2）F·+Kr→KrF·

（3）2KrF·→KrF2+Kr

KrF·+F·→KrF2當光源的波長為3100?時量子產(chǎn)率最大，有利于氟受激分解為原子氟。低溫下的分級冷凝低溫下的分級減壓蒸發(fā)低溫吸附分離低溫化學(xué)分離低溫分離分離依據(jù)：沸點差異低溫下的分級冷凝：B3N3H4Cl2(151.9)

、B3N3H5Cl(109.5)、B3N3H6(50.6)、B2H6(-86.5)、H2(-253)-45.2oC冷阱(B3N3H4Cl2)-78.5oC冷阱(B3N3H5Cl)-111.6oC冷阱(B3N3H6)-196oC冷阱(B2H6)H2沸點差大于80oC,干冰或液氮作為制冷劑吸附劑的多孔性與分離氣體的匹配程度加入過量的第三種化合物，使之與其中的一種化合物形成不揮發(fā)的化合物，把揮發(fā)性的組分除去，再向不揮發(fā)性產(chǎn)物中加入過量的第四種化合物，把原來的化合物置換出來。低溫下的分級真空蒸發(fā)：低溫下的化學(xué)分離：低溫分離低溫吸附分離：Whyusehighpressures?1)PbSnO3doesnotformasaperovskiteatambientpressure,butwillathighpressure；2)CaFeO3canonlybepreparedathighpressures.Atambientpressures,Brownmillerite(CaFeO2.5)forms;3)SuperconductingoxygenexcessLa2CuO4+δcanbepreparedathighoxygenpressure4)La2Pd2O7canbepreparedathighoxygenpressure.NormallyonlygetPd2+oxides.5)OxygenPressurecanbegeneratedin-situbydecompositionofKClO3(orKMnO4).3.3高壓合成

（highpressure）§

Approach:Byincreasingthepressureitallowsyoutoexploreregionsofthephasediagramnotaccessibleatatmosphericpressure.§Advantages:Oftenleadstoformationofcompoundswhichcannotbeformedusinganyothertechnique.Thepresenceofhighnon-metalpartialpressures(i.e.highO2partialpressure)canbeusedtostabilizecationsinunusuallyhighoxidationstates.§Disadvantages

:Highpressuresynthesisequipmenttendstobelargeandexpensive.Productvolumeisoftentimessosmallthatcharacterizationbecomesdifficult,andpracticalapplicationcanbeimpractical.3.3高壓合成

（highpressure）§Methods:Thevarioushighpressuretechniquesvaryprimarilyindesignofthepressuretransmittingdevice,whichinturnleadstovariationsintheaccessiblepressureandtemperaturerange,aswellasthesamplevolume.§Quenching

:Acompoundthatisstableathighpressuremaytransformbacktoitsambientpressurephaseuponreleaseofthepressure.Inordertopreventthisitisimportanttolowerthetemperaturebacktoroomtemperaturebeforereleasingthepressurebacktoambientpressure.Thissocalled"quenching"ofthehighpressurephaseismostlikelytobesuccessfulincaseswhereconsiderablestructuralrearrangement(breakingandmakingbonds)isinvolvedinthetransformationbetweenthelowpressureandhighpressurephase.高壓高溫合成的產(chǎn)物：1）物質(zhì)經(jīng)過高壓高溫作用后，其產(chǎn)物的組成保持不變，但發(fā)生了晶體結(jié)構(gòu)的多型相轉(zhuǎn)變，形成新相物質(zhì)；2）物質(zhì)體系經(jīng)過高壓高溫作用后，發(fā)生了元素間或不同物質(zhì)間的化合，形成新化合物、新物質(zhì)。高壓高溫反應(yīng)TheUseofHighPressureStabilizesProductsWiththeFollowingAttributes(a)Densepackingofions(Highercationcoordinationnumbers)(b)Highercationoxidationstates(c)HighersymmetryForexample:whenpreparedunderambientconditions,thecompoundsNa2MTeO6(M=Ti4+,Sn

4+)crystallizewiththeilmenitestructure.Upontreatmentathightemperature(1000°C)andpressure(40-70kbar)inamulti-anvildevice,bothofthesecompoundstransformtotheperovskitestructure,whichisoneofthemostefficientlypackedternaryoxidestructuresknown.DensePackingofIons(HigherCationCoordinationNumbers)ilmenite(鈦鐵礦)perovskite(鈣鈦礦)Forexample:atambientpressurethereactionbetweencalciumoxideandironoxideleadstotheformationofCaFeO2.5,withtheBrownmilleritestructureandironinthe+3oxidationstate.Butupontreatmentwithhighoxygenpressuresinabeltorpistoncylinderdevice,theperovskite

CaFeO3,withironinthe+4oxidationstateisstabilized.(B)HigherCationOxidationStatesperovskite(鈣鈦礦)§Si