第7章 晶體結(jié)構(gòu)

第7章晶體結(jié)構(gòu)主講：王淑萍本章教學(xué)內(nèi)容●§7.1晶體的特征●

§7.2離子晶體●

§7.3金屬晶體●§7.4

原子晶體●§7.5

分子晶體●

物質(zhì)主要分為三種聚集狀態(tài)：氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)●

固態(tài)：晶態(tài)物質(zhì)；無(wú)定形態(tài)●

無(wú)定型體：內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列不規(guī)則，沒有一定的結(jié)晶外型●

晶體：內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列長(zhǎng)程有序●有一定的，整齊的，有規(guī)則的幾何外形

7.1晶體的特征●有固定的熔點(diǎn)7.1.1

晶體的特征●質(zhì)點(diǎn)(分子、原子、離子)以確定位置的點(diǎn)在空間有規(guī)則排列---具有一定的幾何形狀，稱為結(jié)晶格子（簡(jiǎn)稱晶格）?！褓|(zhì)點(diǎn)在晶格中占有的位置稱為晶格的結(jié)點(diǎn)圖中黑點(diǎn)●選擇三個(gè)不平行的、滿足周期性的單位向量a、b、c，將晶體劃分成完全等同的平行六面體---代表晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單位，叫做晶胞.●晶胞是晶體的最小結(jié)構(gòu)單元.●

NaCl，每一個(gè)格子是平行六面體(晶胞)

晶體是晶胞在三維空間重復(fù)排列而成

NaCl:晶格晶胞●晶胞有兩個(gè)基本要素

①大小和形狀:用晶胞參數(shù)表示(a,b,c分別是三個(gè)棱長(zhǎng)，α,β,γ是棱邊bc,ac,

ab的夾角).

②各原子的位置，通常用坐標(biāo)(x、y、z)表示.●晶格各個(gè)方向質(zhì)點(diǎn)的距離不同，導(dǎo)致各個(gè)方向上性質(zhì)不一定相同---晶體的各向異性.

晶體有三大特征①固定幾何外形②固定的熔點(diǎn)③各向異性●

晶體有單晶體和多晶體7.1.2

晶體的類型●

四種基本類型

◆

單晶體:由一個(gè)晶核在各個(gè)方向上均衡生長(zhǎng)起來的.◆

多晶體:由很多取向不同的單晶體組合而成的.

多晶體一般并不表現(xiàn)明顯的各向異性質(zhì)點(diǎn)的種類及質(zhì)點(diǎn)間結(jié)合力的不同離子晶體原子晶體分子晶體金屬晶體由原子得失電子后形成正負(fù)離子，靠靜電引力結(jié)合而形成的化學(xué)鍵(1)正負(fù)離子的形成1.

離子鍵理論的基本要點(diǎn)7.2.1

離子鍵

7.2離子晶體d＞d0時(shí)離子間吸引d＜d0時(shí)排斥力急增

(2)離子鍵的本質(zhì)-----正、負(fù)離子之間的靜電引力●

由離子鍵結(jié)合形成的化合物叫做離子型化合物靜電引力V0d0d●

勢(shì)能曲線●

沒有飽和性-----只要空間條件允許，可以吸引若干帶相反電荷的離子(3)離子鍵的特征●

沒有方向性-----可以從不同方向吸引帶相反電荷的離子NaClCsCl由相互遠(yuǎn)離的氣態(tài)正、負(fù)離子結(jié)合成1mol離子晶體時(shí)所釋放的能量---衡量離子鍵的強(qiáng)弱波恩-哈伯循環(huán)

Na(s)+(1/2)Cl2(g)NaCl(s)

H1θ=S

H2θ=(1/2)D

Na(g)Cl(g)H5θ=－U

H3θ=I

H4θ=E

Na+(g)+Cl-(g)fHθ(NaCl)

2.

晶格能8e穩(wěn)定構(gòu)型還適用否？

fHθ(NaCl)＝H1θ＋H2θ＋H3θ＋H4θ

+H5θ

H5θ=fHθ(NaCl)－（H1θ＋H2θ＋H3θ＋H4θ）

=－788kJ·mol-1

NaCl的晶格能為

U(NaCl)＝－H5θ=788kJ·mol-1

離子的電荷越高，正負(fù)離子的核間距越短，晶格能就越大。晶體的熔點(diǎn)越高，硬度越大，化合物越穩(wěn)定。晶體的熔點(diǎn)/K

NaI<NaBr<NaCl<NaFBaO<SrO<CaO<MgO●

在CsF晶體中含有8%的共價(jià)鍵成分3.

單鍵的離子性百分?jǐn)?shù)●

化學(xué)鍵的離子性成分大小取決于成鍵元素間電負(fù)性差值的大小。Δχ＝1.7，50％的離子性Δχ＞1.7，以離子鍵為主Δχ＜1.7，以共價(jià)鍵為主

●晶格上結(jié)點(diǎn)是正、負(fù)離子

●正、負(fù)離子通過靜電作用力結(jié)合●具有較高的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和硬度●正、負(fù)離子采取密堆積方式，配位數(shù)較高特點(diǎn)●離子與盡可能多的異號(hào)離子接觸，使體系的能量盡可能降低，形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu).7.2.2

離子晶體的結(jié)構(gòu)1.常見離子晶體的空間結(jié)構(gòu)●CsCl型晶體----配位數(shù)為8，立方體晶胞●

NaCl型晶體----配位數(shù)為6，立方面心晶胞●

ZnS型晶體----配位數(shù)為4，立方面心晶胞2.離子晶體的離子半徑比規(guī)則●

離子半徑比與晶體構(gòu)型的關(guān)系

r+/r-

C.N.空間構(gòu)型

0.225→0.4144ZnS

0.414→0.7326NaCl

0.732→1.008CsCl●

決定離子晶體構(gòu)型的主要因素①正、負(fù)離子的半徑比的大?、陔x子的電子層構(gòu)型等?！?/p>

正、負(fù)離子直接接觸，負(fù)離子相互離開----穩(wěn)定一種介穩(wěn)狀態(tài)(C.N.=6)

若r-=1，勾股定理可解出r+=0.414

●

當(dāng)r+/r->0.732時(shí)，正離子相對(duì)較大，可能接觸更多負(fù)離子，配位數(shù)可能增加到8當(dāng)r+/r->0.414時(shí)，配位數(shù)為6常見的離子晶體化合物

構(gòu)型實(shí)例●

CsCl型CsBr,CsI,NH4Cl●

NaCl型KCl,NaBr,MgO●

ZnS型BeO,BeS,BeTe,MgTe●CaF2型HgF2,SrCl2,BaCl2●TiO2型SnO2,PbO2,MgF2●在形成離子化合物過程中得失的電子數(shù)●

對(duì)離子間的作用力影響很大

。①離子電荷越高，離子鍵越強(qiáng)，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)越高②離子的電荷影響化合物的顏色、溶解度、化學(xué)性質(zhì)等。

離子的電荷3.離子的特征●

簡(jiǎn)單負(fù)離子：通常具有穩(wěn)定的8電子構(gòu)型●

陽(yáng)離子

◆

0電子構(gòu)型。H+◆

2電子構(gòu)型。Li+,Be2+等◆

8電子構(gòu)型。Na+,Ca2+等◆

9~17電子構(gòu)型---不飽和。Fe2+,Cr3+等◆

18電子構(gòu)型。Ag+,Cd2+等◆(18+2)電子構(gòu)型。Pb2+,Sn2+,Bi3+等●

電子構(gòu)型與離子鍵強(qiáng)度和鍵的其它性質(zhì)密切相關(guān)NaCl易溶于水CuCl不溶于水電子構(gòu)型●

把晶體中的正、負(fù)離子看作兩個(gè)相互接觸的球體，離子半徑是指離子晶體中正、負(fù)離子的接觸半徑

●

核間距d通過X射線衍射測(cè)得離子半徑d=r++r-d

r1

r2（F-=133pm）或（O2-=140pm）作標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算半徑●

晶體結(jié)構(gòu)不同，正負(fù)離子核間距也不同

離子半徑與配位數(shù)的關(guān)系[以NaCl構(gòu)型為標(biāo)準(zhǔn)(C.N.=6)做校正

]

配位數(shù)

：12864校正系數(shù)：1.121.031.000.94

●同一主族,相同電荷離子，半徑自上而下增大.Li+＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+；F-＜Cl-＜Br-＜I-●

同一元素的正離子,半徑隨離子電荷升高而減小.

Fe3+＜Fe2+●等電子離子，半徑隨負(fù)電荷的降低和正電荷升高而減小.

O2-＞F-＞Na+＞Mg2+＞Al3+●相同電荷的過渡元素和內(nèi)過渡元素,正離子的半徑均隨原子序數(shù)的增加而減小.

“鑭系收縮”適用于Ln3+離子.離子半徑變化規(guī)律●

在離子晶體中，正、負(fù)離子在自身電場(chǎng)作用下，使周圍離子的正、負(fù)電荷重心不再重合，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，這種過程稱為離子的極化.1.離子的極化作用和變形性●一種離子使異號(hào)離子極化而變形的作用稱為該離子的“極化作用”●

被異號(hào)離子極化而發(fā)生離子電子云變形的性能，稱為該離子的“變形性”7.2.3

離子極化●

不同電子層結(jié)構(gòu)的正離子，離子極化作用和變形性的大小依次為

●

電荷相等、電子層結(jié)構(gòu)相同的離子，半徑越小，極化能力越強(qiáng)●

離子正電荷數(shù)越大，極化能力越強(qiáng)

Si4+>Al3+>Mg2+>Na+8e<9~17e<18e和(18+2)eLi+>Na+>K+>Rb+>Cs+正離子●

負(fù)離子的負(fù)電荷越高(絕對(duì)值)，變形性越大.

O2->F-●

電子層結(jié)構(gòu)相同的負(fù)離子的半徑越大，變形性越大

F-<Cl-<Br-<I-●

復(fù)雜負(fù)離子的變形性不大①

離子內(nèi)部原子間相互作用大，組成結(jié)構(gòu)緊密、對(duì)稱性強(qiáng)的原子團(tuán)例如：SO42-

②中心離子氧化數(shù)越高，變形性越小.

如SO42-<CO32-

負(fù)離子●

離子的變形性大小順序

●

最容易變形的離子

●

最不容易變形的離子ClO4-<F-<NO3-<H2O<OH-<CN-<Cl-<Br-<I-SO42-<H2O<CO32-<O2-<S2-①

體積大的陰離子(如I-、S2-等)

②18e或(18+2)e構(gòu)型外殼或不規(guī)則電子層的電荷低的正離子(如Ag+、Pb2+、Hg2+等)。

半徑小，電荷高的、外層電子少的正離子

Be2+、Al3+、Si4+等●

離子變形程度的一種量度.●

正離子以極化為主，負(fù)離子以變形性為主.離子的總極化作用＝原極化作用＋附加極化作用

離子中的電子被核吸引愈不牢，則離子的極化率愈大，該離子的變形性也愈大.離子極化率◆

正、負(fù)離子相互極化使彼此的變形性增大，產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極矩增大，加強(qiáng)了它們的極化能力，這種加強(qiáng)的極化作用稱為附加極化作用附加極化

●

隨著離子極化的增強(qiáng)，離子核間距縮短，引起化學(xué)鍵型的變化.離子相互極化的增強(qiáng)鍵的極性減小理想離子鍵（無(wú)極化）基本上是共價(jià)鍵（強(qiáng)烈極化）●

鍵可能從離子鍵逐步過渡到共價(jià)鍵.2.

離子極化對(duì)化學(xué)鍵的影響

●

熔點(diǎn)和沸點(diǎn)降低●

溶解度降低

Be2＋半徑小，很大的極化能力●BeCl2具有較低的熔、沸點(diǎn)410℃3.

離子極化對(duì)化合物性質(zhì)的影響

●離子鍵共價(jià)鍵過渡水中溶解度降低---相似相溶●

晶格類型轉(zhuǎn)變鍵型過渡，縮短離子間距離，減小配位數(shù)●

CsF(8)，NaCl(6)，ZnS(4)●

化合物的顏色加深

●極化作用導(dǎo)致離子化合物晶型轉(zhuǎn)變可用離子極化觀點(diǎn)解釋●

下列各物質(zhì)溶解度依次減小，顏色逐漸加深？●

為什么Na2S易溶于水，ZnS難溶于水？Solution

AgF（白色）AgCl（白色）

AgBr（淡黃色）AgI（黃色）●

多數(shù)過渡金屬硫化物是有顏色的？●

FeCl2的熔點(diǎn)為943K，F(xiàn)eCl3的熔點(diǎn)579K

●

金屬的價(jià)電子脫離形成自由電子。自由電子把金屬正離子約束在一起，形成金屬鍵?！?/p>

金屬鍵無(wú)方向性、飽和性，無(wú)固定的鍵能，金屬原子或離子的緊密堆積構(gòu)成金屬晶格。

7.3金屬晶體7.3.1金屬晶體的結(jié)構(gòu)●

六方緊密堆積——IIIB，IVB●

面心立方緊密堆積——IB，Ni，Pd，Pt●

立方體心堆積——IA，VB，VIB緊密堆積方式●平面層中每個(gè)球與6個(gè)球相鄰，每3個(gè)球中間形成一個(gè)三角形空隙，每個(gè)球周圍有6個(gè)三角形空隙。●六方緊密堆積（A3）----C.N.=12●面心立方緊密堆積（A1）----C.N.=12●

體心立方密堆積（A2）----C.N.=8

-----不是最緊密堆積，稱為“密堆積”.

A3A1A2●

金屬的通性

●

金屬元素的兩大特征

●外層價(jià)電子數(shù)<4，多數(shù)1~2個(gè)●金屬中原子的配位數(shù)大，一般為8或12●不透明，有金屬光澤，能導(dǎo)電傳熱，有延展性，電負(fù)性小，易失去電子等7.3.2金屬鍵理論

MetallicBondTheory自由電子理論Theoryofelectron●

M－ne→Mn+

●

晶格結(jié)點(diǎn)上排列著M和Mn+，存在著自由電子●

自由電子將Mn+和M聯(lián)系在一起形成金屬鍵，此鍵無(wú)方向性和飽和性●

形成晶體時(shí)，金屬一般總是以最密堆積方式，空間利用率大，密度大金屬原子和金屬正離子沉浸在“電子?！敝?---共用自由電子●金屬的性質(zhì)-----與自由電子有關(guān)●自由電子的存在使其具有導(dǎo)電、導(dǎo)熱性●自由電子能吸收可見光并隨即放出，使金屬不透明并有光澤.●自由電子的膠合作用，當(dāng)晶體受外力作用時(shí)原子間可發(fā)生滑動(dòng)而不斷裂，所以有延展性.金屬晶體是一個(gè)巨大分子，無(wú)數(shù)金屬原子形成無(wú)數(shù)條分子軌道。電子處在這些分子軌道中---能帶理論

(分子軌道理論在金屬晶體中的應(yīng)用)金屬的能帶理論EnergyBandTheory●

成鍵時(shí)價(jià)電子是“離域”的，為所有晶格的原子所共有.●

晶格中原子密集，組成許多分子軌道，相鄰的分子軌道間的能量差很小，形成“能帶”.●

金屬晶體中可有不同的能帶:導(dǎo)帶、滿帶、禁帶等.

●

金屬中相鄰的能帶有時(shí)可以互相重疊.基本要點(diǎn)禁帶能帶能帶能帶禁帶能量●

能帶:在一組連續(xù)分子軌道能級(jí)中，相鄰分子軌道間能量差很小，常連成一片，稱為能帶

●

滿帶：充滿電子的能帶稱為滿帶●

導(dǎo)帶：部分充滿電子的能帶稱為導(dǎo)帶●

空帶：沒有電子的能帶稱為空帶●

禁帶:相鄰兩個(gè)能帶之間的能量間隔叫禁帶重要概念Li的能帶結(jié)構(gòu)●金屬鋰的2s能帶具有半充滿結(jié)構(gòu)●充滿的能級(jí)靠近低的空能級(jí),易進(jìn)入高的空能級(jí).●外電場(chǎng)下價(jià)電子在導(dǎo)帶內(nèi)定向運(yùn)動(dòng)，傳導(dǎo)電流.●

金屬的電導(dǎo)率隨溫度升高而下降●半導(dǎo)體的電導(dǎo)率隨溫度升高而上升◆

導(dǎo)體：

(1)價(jià)電子能帶未滿(導(dǎo)帶)。Li,Na等

(2)價(jià)電子能帶全滿，但空帶與其部分重疊。

Be,Mg等◆

絕緣體：滿帶與空帶間的禁帶寬度特大，E≥5ev

電子難以激發(fā)，不導(dǎo)電。金剛石等。

◆

半導(dǎo)體：滿帶與空帶間的禁帶很窄，ΔE≤3ev。晶體低溫下不導(dǎo)電，但在光照或受熱下滿帶上的電子可躍遷到空帶上，故能導(dǎo)電。Si,Ge等。●

金屬M(fèi)g由s軌道組合而成的導(dǎo)帶已填滿電子，但它仍是導(dǎo)體。為什么？●3p空帶與3s能帶部分重疊.●3s電子可向3p能帶移動(dòng).●金屬鎂能導(dǎo)電.

LiMg鍵型過渡NaAlIF7PF5AlF3LiMgSiS8I2AlPLnH2LnH3金屬鍵

離子鍵

F2共價(jià)鍵

P4CsFNa2MgNa4SiNa3PNa3NNa2OSF6SiF4BeF2◆

原子間的作用可用三種典型的化學(xué)鍵即離子鍵、共價(jià)鍵、金屬鍵描述。只有極少數(shù)物質(zhì)屬于極端情況，多數(shù)為三種鍵型的過渡。

◆

一種化合物常常有多種鍵型，如[Ag(NH3)2]Cl

◆

化合物中，只要能達(dá)到成鍵的條件，原子之間會(huì)以多種形式最大可能地形成多種類型的化學(xué)鍵。通過這些成鍵作用，改變分子中電荷的分布，促進(jìn)原子軌道有效的重疊和異號(hào)電荷間的吸引力，使整個(gè)分子和晶體的勢(shì)能降低，穩(wěn)定性增加

7.4原子晶體●

金剛石，碳sp3雜化，基團(tuán)CC4，空間連續(xù)分布.●

晶格的質(zhì)點(diǎn)是原子，原子間以共價(jià)鍵結(jié)合●

共價(jià)鍵十分強(qiáng)，具有方向性和飽和性.

晶體的熔點(diǎn)極高，不導(dǎo)電，硬度極大

在大多數(shù)常見的溶劑中不溶解

●

IIIA,IVA,VA族元素彼此組成的一些化合物或單質(zhì)SiC,AlN,SiO2等

●

組成晶格的質(zhì)點(diǎn)是分子，質(zhì)點(diǎn)之間以微弱的分子間力相互結(jié)合成晶體。

7.5分子晶體

熔點(diǎn)低，晶體硬度小，易溶于非極性溶劑，導(dǎo)電性能一般較差H2（bp=40K）CH4（bp=112K）H2O

CO2等.分子在立方體的頂點(diǎn)及面心位置

●

氯、溴、碘、CO2晶體結(jié)構(gòu).7.5.1

分子間作用力共價(jià)分子形成晶體時(shí)靠分子間作用力●

偶極矩

(dipolemoment,μ)◆

分子中電荷分布狀況的物理量.

正負(fù)電重心間的距離與電荷量的乘積μ=q·d◆

分子偶極矩是個(gè)矢量.

等于各個(gè)鍵的偶極矩的矢量和

●

多原子分子的極性取決于鍵的極性和分子的幾何形狀.H2O(μ=6.17×10-30C·m)OHH+-NH3(μ=4.90×10-30C·m)+-NHHHCO2

(μ=0)OCOCCl4

(μ=0)ClCClClCl●

極性分子固有的偶極叫固有偶極●在電場(chǎng)的影響下產(chǎn)生的偶極稱為誘導(dǎo)偶極.

●

運(yùn)動(dòng)的電子和核在某瞬間的相對(duì)位移,造成正負(fù)電荷重心分離引起的偶極叫瞬時(shí)偶極.●

偶極矩的分類----三類◆

非極性分子在外電場(chǎng)的作用下，可以變成具有一定偶極矩的極性分子.

極性分子在外電場(chǎng)作用下，其偶極也可以增大◆誘導(dǎo)偶極用μ表示，其強(qiáng)度大小和電場(chǎng)強(qiáng)度成正比，也和分子的變形性成正比?！舴肿拥淖冃涡裕捶肿拥恼?fù)電重心的可分離程度.分子體積越大，電子越多，變形性越大●

極性分子與極性分子的固有偶極間的靜電引力.

(大小與偶極矩直接相關(guān))●

取向力增大,熔點(diǎn)和沸點(diǎn)按順序依次升高.t(m.p.)/℃t(b.p.)/℃μ/10-30C·m－185.0－111.20－133.81－87.781.83－85.60－60.753.67性質(zhì)SiH4PH3H2S取向力●

誘導(dǎo)偶極與極性分子固有偶極間的作用力誘導(dǎo)力也存在于極性分子之間誘導(dǎo)力±＋

－＋－

＋

－非極性分子極性分子誘導(dǎo)偶極固有偶極色散力●

分子的瞬時(shí)偶極與瞬時(shí)偶極間的作用力色散力存在于各種分子之間，且沒有方向性分子的分子量愈大，愈容易變形，色散力越大

瞬時(shí)偶極色散力＋－

＋－范德華力的本質(zhì)▲

作用能比化學(xué)鍵小1-2個(gè)數(shù)量級(jí)▲

沒有方向性和飽和性▲

作用范圍只有幾百個(gè)pm▲

三種力中主要是色散力

●

隨分子體積的增大而增大,導(dǎo)致沸點(diǎn)升高

CH3CH2CH3CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH3

b.p.-44.5℃b.p.-0.5℃b.p.36℃●

隨分子結(jié)構(gòu)密實(shí)程度的增大而減小,導(dǎo)致沸點(diǎn)下降

CH3∣

CH3CH2CH2CH2CH3CH3CH2CHCH3CH3－C－CH3

∣∣CH3CH3

b.p.36℃b.p.28℃b.p.9.5℃●

除極少數(shù)強(qiáng)極性分子(如HF，H2O)外，大多數(shù)分子間力都以色散力為主色散力大小依賴于分子的大小和形狀1.氫鍵存在的證明●同系氫化物性質(zhì)的異常變化就是由氫鍵引起的7.5.2

氫鍵1000-100-200

2345周期H2OHFNH3CH4沸點(diǎn)℃●

F

的電負(fù)性相當(dāng)大，r小，電子對(duì)

偏向F，而H幾乎成了質(zhì)子.●

這種H與其它電負(fù)性相當(dāng)大、

r

小

的原子相互接近時(shí)，產(chǎn)生一種特殊的

分子間力—?dú)滏I.

2.

氫鍵的形成----HF氫鍵示意圖氫鍵的形成有兩個(gè)條件

①

與電負(fù)性大且r小的原子(F，O，N)相連的H②

在附近有電負(fù)性大，r小的原子(F，O，N)

兩原子電負(fù)性大，負(fù)電排斥HXYRrdθ●

飽和性和方向性

◆

H

體積小，1個(gè)H一般只形成一個(gè)氫鍵◆

現(xiàn)代結(jié)構(gòu)研究證明，大部分氫鍵的角并不是180°

3.

氫鍵的特點(diǎn)◆

H

兩側(cè)的原子盡可能呈直線排