第9章-材料制備中的固相反應

9材料制備中的固態(tài)反應9.1引言9.2固態(tài)反應機理9.3固態(tài)反應動力學9.4影響固態(tài)反應的因素9.1引言9.1.1固態(tài)反應概念固態(tài)反應：廣義上講，凡是有固相參與的化學反應都可稱為固態(tài)反應。

固態(tài)反應：是指固體直接參與反應并起化學變化，同時至少在固體內部或外部的一個過程中起控制作用的反應。（本書）

（1）按固態(tài)反應的性質分：氧化、還原、加成、置換、分解等。（2）按反應機理分：化學反應速率控制過程、擴散控制過程、晶體長大控制過程等。9.1.2固態(tài)反應的分類：（3）按參與反應的固體組成是否發(fā)生變化分（4）按參加反應的物質的狀態(tài)分（5）按生成物的位置分L1＋L2S1＋S2擴散快反應快均相中反應一般室溫下反應擴散慢反應慢界面上反應高溫下反應9.1.3固態(tài)反應的特征

固體質點間作用力很大，擴散受到限制，而且反應組分局限在固體中，使反應只能在界面上進行。9.1.3固態(tài)反應的特征(固-固反應)（1）純固態(tài)反應屬非均相反應，可在固態(tài)物質間直接進行，參與反應的固相相互接觸是反應物間發(fā)生化學作用和物質輸送的先決條件（但當反應過程中氣相、液相起重要作用時有所不同）；（2）固態(tài)反應需要在較高的溫度下進行。固態(tài)反應開始溫度遠低于反應物的熔點或系統(tǒng)的低共熔點。這一溫度與反應物內部開始明顯擴散作用的溫度是相一致的，常稱為泰曼（Tammann）溫度或燒結溫度。泰曼溫度與熔點（Tm）之間的關系材料種類金屬鹽類硅酸鹽類泰曼溫度0.3-0.4Tm0.57Tm0.8-0.9Tm（3）Hedvall’sLaw(海德華定律)：當反應物之一發(fā)生多晶轉變時，此轉變也往往是反應開始變得顯著的溫度。注：很多的固相反應是放熱的。金斯特林格指出：氣相或液相也可能對固相反應過程起主要作用。2、廣義固相反應的共同特點（1）固態(tài)物質間的反應活性較低、反應速度較慢；（2）固相反應總是發(fā)生在兩種組分界面上的非均相反應；固相反應包括兩個過程：

相界面上的化學反應反應物通過產物擴散（物質遷移）（3）固相反應通常需在高溫下進行，且由于反應發(fā)生在非均相系統(tǒng)，因而傳熱和傳質過程都對反應速度有重要影響。

(a)位移性轉變：質點間位移、鍵長、鍵角的調整，不打開任何鍵，也不改變原子最鄰近的配位數，所需能量較低，轉變速度很快。(b)重建型轉變：舊鍵的破壞，新鍵的形成，改變原子最鄰近配位數，使晶體結構完全改變，需要較高能量，轉變速度慢。根據多晶轉變前后晶體結構變化和轉變速度的情況不同，分為：

傅梯格（Hlütting）研究了ZnO和Fe2O3合成的反應過程。指出：加熱到不同溫度的反應化合物，經迅速冷卻后分別測定的物性變化結果?？砂颜麄€反應過程劃分為六個階段。9.2.1相界面上的化學反應機理：9.2固相反應機理

ZnO-Fe2O3混合物加熱過程中性質的變化1.對色劑的吸附性2.對2CO+O22CO2反應的催化活性3.物系的吸濕性

4.對2N2O2N2+O2反應的催化活性5.x-射線圖譜上ZnFe2O4的強度隱蔽期(低于300℃)第一活化期(300~400℃)第一脫活期(400~500℃)二次活化期(500~620℃)二次脫活期或晶體形成期(620~750℃)反應產物晶格校正期(＞750℃)（了解）1)、隱蔽期（a）溫度約低于300℃．反應物混合時已互相接觸。隨溫度的升高，反應物的質點活動能力提高，使反應物接觸得更緊密。在此期間一般是熔點較低的反應物開始“覆蓋”另一反應物。2)、第一活化期（b）溫度約在300～450℃左右。由于溫度的升高，質點的活性進一步提高，有可能出現反應物。但這時形成的反應物的晶格缺陷嚴重，表現出極大的活性。3)、第一脫活期（c）溫度約在500℃左右，反應產物已經形成。但產物的正常晶格結構還未形成。隨著產物層的增厚，產物層對反應物質點擴散的阻礙作用增加。4)、第二活化期（d）溫度約在550～620℃，由于溫度的升高，一種反應物的質點擴散到另一反應物顆粒內部進行反應。由于此時反應在顆粒內部進行。因此，往往伴隨著顆粒表面層的疏松及活化。這時產物的晶核開始形成并開始成長。5)、晶體成長期（e）溫度約在620～820℃，晶核已成長為晶體顆粒，但此時的反應物結構存在一定缺陷。6)、晶格校正期（f）溫度約在800℃以上。晶格結構校正，消除缺陷。使之趨于熱力學穩(wěn)定狀態(tài)，形成正常晶體結構。固相反應典型三步驟：ABABAB(3)產物層增厚，晶體生長(1)表面效應反應物之間的混合接觸并產生表面效應；(2)新相形成在界面上進行化學反應，并形成大量結構缺陷的新相產物層；反應物質點通過產物層相互擴散使反應向顆粒內部進行；結構缺陷的校正和晶體成長。

固相反應：固相直接參與化學作用并起化學變化，同時至少在固體內部或外部的某一過程起著控制作用的反應。

綜合定義主要：相界面上的化學反應和反應物通過產物層的擴散兩個過程

1、在反應溫度下，當固相反應的某一相發(fā)生晶型轉變時，反應速度是加快。（

）練習：2、在固相反應中加入少量非反應物，反應過程中不與反應物起化學反應只起加速反應作用的物質是礦化劑。（

）Wagner通過長期研究，提出尖晶石形成是由兩種正離子逆向經過兩種氧化物界面擴散所決定，氧離子則不參與擴散遷移過程。9.2.2相界面上反應和離子擴散的關系（擴散過程）例：尖晶石類三元化合物的生成反應MgO+Al2O3MgAl2O4S1界面上：2Al3++4MgO=MgAl2O4+3Mg2+S2界面上：3Mg2++4Al2O3=3MgAl2O4+2Al3+9.2.3中間產物和連續(xù)反應CaO+SiO2反應形成多鈣硅酸鹽過程示意圖在固態(tài)反應中，有時反應不是一步完成，而是經由不同的中間產物才最終完成，這通常稱為連續(xù)反應。9.2.4不同固相反應類型和機理1.加成反應（s－s反應）

A(s)+B(s)→C(s)例如：ZnO+Fe2O3→ZnFeO4MgO+Al2O3→MgAl2O4若產物C不溶于A與B，則在A和B中間形成產物C若產物C溶于A，則在初始反應物中生成一個或兩個新相。若產物C的成分發(fā)生連續(xù)變化，則在反應物間可能形成幾個新相。

也屬加成反應：A(s)+B(g)→C(s)但A、B常為單質。若C不溶于A、B中任一相，或能以任意比例固溶，則產物排列方式分別為A│C│B、A（B）│B、A│B（A）。

例如：金屬氧化反應

Zn+1/2O2→ZnO

Zn氧化時ZnO層內Zni2+及e'濃度分布

2.造膜反應（s－g反應）故：由于：則：ZnO是金屬過剩型非化學計量氧化物，有：或：

實驗證實：與e'的濃度確隨氧分壓降低而增加，其ZnO膜的增厚過程是Zn從Zn－ZnO界面進入ZnO晶格，并解離成和e'缺陷形態(tài)，在濃度梯度推動下向O2側擴散，在ZnO－O2界面上進行反應：，消除缺陷形成ZnO晶格。9.3固相反應動力學方程9.3.1固相反應一般動力學關系固相反應由幾個簡單的物理化學過程，如：化學反應、擴散、結晶、熔融、升華等步驟構成?，F以金屬氧化過程為例,其反應方程式：建立整體反應速度與各階段反應速度間的定量關系。固相反應的速率取決于最慢的速率。MO2MOC0CO2通過MO層擴散到M－MO界面上的過程；(擴散速率)M－MO界面上金屬氧化的過程。（化學反應速率）MO2MOC0C根據化學反應動力學一般原理，單位面積上金屬氧化速度：根據菲克第一定律，并假設是穩(wěn)態(tài)擴散，單位面積上O2擴散速度：C―M-MO界面上的濃度；反應速度Vp擴散速度VDV＝VR＝VD平衡時：推而廣之：在膜層厚度任意地方的O2濃度（1）當VP<<VD時，K<<D/δ,V＝KC0，總反應速度約是界面化學反應的最大可能速度，稱為化學動力學范圍。（2）當VD<<VP時，K>>D/δ,V=DC0/δ,即總反應速度約是擴散的最大可能速度，稱為擴散范圍。（3）當VD、VP可相比擬時，

過渡范圍：討論9.3.2化學動力學范圍mA+nB→pC均相二元反應系統(tǒng)：ΔGR—反應活化能K0—分子碰撞系數VD>>Vp均相反應非均相反應化學反應式中：CA、CB、CC——反應物A、B和C的濃度；

m、n——反應級數；

K——反應速率常數

令：經t時間后，有X部分反應物參加了反應，則剩下的反應物為（C－X）：積分可得：式中：n為反應級數。反應級數0級1級2級C－t關系式假設反應過程中只有一個反應物的濃度是可變的，則可簡化為：一般的非均相的固相反應：濃度概念對反應整體已失去了意義；固相反應物間機械接觸為基本條件。在固相反應中引入轉化率G的概念，并考慮反應過程中反應物間接觸面積F。反應物在反應過程中被反應了的體積分數非均相二元系統(tǒng)化學反應速度表達式參與反應的反應物的量為G剩余反應物的量為1-GBAxR0設反應物顆粒為球狀，半徑為R0，則經

t時間反應后，反應物顆粒外層x厚度已被反應，則定義轉化率G：二元非均相化學反應一般速度方程：n為反應級數，K為反應速率常數，F為接觸面積。當反應物顆粒為球形時，接觸面積為：當反應物顆粒為球形時，考慮一級反應：反應物為球形，一級反應的偏導式若反應過程中反應截面不變（如金屬平板的氧化)：反應物為平板，一級反應的偏導式將上兩式積分（t＝0，G＝0)，得反應截面分別以球形和平板模型變化時，固相反應轉化率或反應度與時間的函數關系：（球形模型積分式）（平板模型積分式）適用條件：非均相系統(tǒng)，二元系統(tǒng)中一個反應物濃度可變的一級相變。實驗驗證：例如：NaCO3：SiO2=1：1，在740℃下進行固相反應：當顆粒R0＝36μm，并加入少許NaCl作助溶劑時，反應速率為化學反應動力學過程所控制，且反應屬于一級化學反應。9.3.3擴散動力學控制過程Vp>>VD固態(tài)反應一般都伴隨有物質的擴散遷移，由于在固相中擴散速度較為緩慢，因而多數情況下擴散速度起控制作用。平板模型：拋物線形方程平行板模型＋球形化：楊德爾方程球體模型：金斯特林格方程重點！AB（1）拋物線形速度方程由Fick第一定律得：經dt時間通過AB層單位截面的A物質量為dm。100%0xdxBAAB由于，代入式中，并積分——拋物線速度方程反應產物層的厚度與時間的2次方根成比例。（平板模型忽略了接觸面積隨時間變化的因素）[適用條件]：反應物是平板狀，且反應面積不變.實際情況：固相反應通常以粉狀物料為原料（2）Jander方程（球體模型）楊德爾模型假設：1）反應物B是半徑為R0的等徑球粒；2）反應物A是擴散相，A成分總是包圍著B的顆粒，且A、B與產物是完全接觸的，反應自球表面向中心進行；3）A在AB中的濃度分布是線性的，擴散截面不變。BAAB球體模型KJ為楊氏反應速度常數代入討論：(1)FJ(G)～t呈直線關系，通過斜率可求KJ，(2)楊德爾方程的局限性假定的擴散截面不變

僅適用于反應初期(x/R0很小)

，如果繼續(xù)反應會出現大偏差（一般G<0.3）[適用條件]轉化率G<0.5的范圍;A與B反應物密度相差不大

實驗驗證：BaCO3+SiO2→BaSiO3+CO2（3）金斯特林格方程假設單位時間內將有相同數量的A擴散通過任一指定的r球面。其量為M（x）。模型：仍用球形模型，放棄截面不變假設，同時討論產物密度變化。BAxRArC=C0C=0邊界條件：r=R0，C=C0;r=R0-X,C=0積分——金斯特林格積分方程[適用條件]轉化率G<0.9的范圍;實驗驗證：NaCO3與SiO2在820℃下的固相反應（R0=0.036mm），測定不同反應時間的SiO2轉化率G，結果如表所列。

42時間（min）SiO2轉化率GKK×104KJ×10441.50.24581.831.8149.00.26661.831.9677.00.32801.832.0099.50.36861.832.02168.00.46401.832.10193.00.49201.832.12222.00.51961.832.14263.00.56001.832.18296.00.58761.832.20312.00.60611.832.24332.00.61561.832.25SiO2-NaCO3反應動力學數據（R0=0.36nmT=820℃)43金斯特林格方程有較好的普遍性：令ξ=x/R0,由前面推導的產物層增厚表達式得：

的關系曲線如圖所示。圖8-1244

討論：（1）當ξ很小即轉化率很低時，，x可忽略，dx/dt=K0/x，方程轉為拋物線方程。此時，金氏方程等價于楊氏方程；（2）隨著ξ增大，dx/dt下降并在ξ=0.5處出現最小值，隨后又上升；（3）當ξ→1或ξ→0時，

dx/dt→∞，說明反應的初期或終期擴散速率極快，反應屬于化學動力學范圍，其速率由反應速率控制。金斯特林格方程與楊德爾方程比較：當轉化率G值較小時，Q≈1，這說明兩方程一基本致。隨著G逐漸增加，Q值不斷增大，尤其到反應后期Q值隨G陡然上升。這意味著兩方程偏差越來越大。因此，如果說金斯特林格方程能夠描述轉化率很大情況下的固相反應，那么楊德爾方程只能在轉化率較小時才適用。以上三個方程均沒有考慮反應物與產物的密度差別。9.4影響固相反應的因素9.4.1反應物化學組成與結構的影響

影響固相反應的內因，是決定反應方向和速率的重要因素。熱力學觀點:在一定的溫度、壓力條件下，反應可能進行的方向是自由焓減少的方向。ΔG為負且絕對值越大時，反應的熱力學推動力越大。

結構觀點:反應物結構狀態(tài)、質點間的化學鍵性質、各種缺陷的多少都會影響反應速率。重要！質點間的作用力愈大，則可動性和反應能力愈小；改變反應物之間比例，會改變產物層厚度、反應物表面積和擴散截面的大小，從而影響反應速度；實際：利用多晶轉變、熱分解、脫水反應等過程引起晶格效應來提高生產效率。如：Al2O3+CoOCoAl2O4

常用輕燒Al2O3而不用較高溫度死燒Al2O3作原料，原因為輕燒Al2O3中有－Al2O3－Al2O3轉變，

提高了Al2O3的反應活性。反應物活性愈大，反應能力愈大；9.4.2反應物顆粒尺寸及分布的影響楊德爾方程和金斯特林格方程反映出反應速率常數K值反比于顆粒半徑的平方。顆粒尺寸影響反應界面和擴散截面以及改變表面結構。顆粒尺寸越小，反應體系比表面積越大，反應界面和擴散截面也相應增加；顆粒尺寸不同，可能導致反應機理發(fā)生變化。顆粒尺寸分布均勻，對反應有利。如：CaCO3和MoO3的反應：當在600℃等摩爾反應，

CaCO3顆粒尺寸

>MoO3

顆粒尺寸反應由擴散控制；

若MoO3

顆粒尺寸

>CaCO3顆粒尺寸,且CaCO3過量，則反應由MoO3的升華控制。

9.3.3反應溫度和壓力與氣氛的影響溫度是影響固相反應速度的重要外部條件，溫度升高，增加反應能力、擴散能力。反應活化能一般大于擴散活化能，因此，溫度對化學反應的加速作用大于對擴散過程的影響。但常因為Q<GR,則溫度變化對化學反應影響較大。壓力的影響：對于純固相反應，壓力增加，可顯著改善粉料顆粒之間的接觸狀態(tài)，提高固相反應速率。對于有液、氣參與的固相反應中，擴散過程主要不是通過固相粒子直接接觸進行的。因此，提高壓力，影響不明顯，有時表現出反作用。氣氛的影響：對能形成非化學計量的化合物有影響，通過影響晶體表面缺陷的濃度和擴散機構與速率完成。9.3.4礦化劑及其它影響因素礦化劑：在固相反應體系中加入量小的非反應物質，或由于某些可能存在于原料中的雜質對反應產生