材料科學(xué)中的第一原理計算方法介紹

材料科學(xué)中的第一原理計算方法介紹材料科學(xué)中的第一原理計算方法介紹材料科學(xué)中的第一原理計算方法介紹目標(biāo)初步掌握計算半導(dǎo)體（和金屬，絕緣體）及其表面電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)的第一原理方法和工具內(nèi)容

晶體結(jié)構(gòu)，固體能帶理論第一原理電子結(jié)構(gòu)計算程序：VASP

利用VASP程序計算半導(dǎo)體，金屬及絕緣體的物理性質(zhì)材料表面性質(zhì)的第一原理計算介紹參考書

RichardM.Martin,ElectronicStructureM.C.Payneetal.,Rev.Mod.Phys.64,1045(1992).VASP程序使用手冊晶體結(jié)構(gòu)元素周期表列(族):具有類似的價電子結(jié)構(gòu)

行(周期性):從左到右，順次加入一個電子7?值越大，電負(fù)性越強，即越容易得到電子.AdaptedfromFig.2.7,Callister6e.(Fig.2.7isadaptedfromLinusPauling,TheNatureoftheChemicalBond,3rdedition,Copyright1939and1940,3rdedition.Copyright1960byCornellUniversity.電負(fù)性Mulliken:MM++e-Im,IonizationPotentiale-+MM-Am,ElectronAffinityElectronegativity=(Im+Am)/2He-Ne-Ar

-Kr

-Xe

-Rn

-F

4.0Cl

3.0Br2.8I

2.5At

2.2Li

1.0Na

0.9K

0.8Rb

0.8Cs

0.7Fr

0.7H2.1Be

1.5Mg

1.2Ca

1.0Sr

1.0Ba

0.9Ra

0.9Ti

1.5Cr

1.6Fe

1.8Ni

1.8Zn

1.8As

2.0increasingincreasing(三斜晶系)(單斜晶系)(正交晶系)(四方晶系)(立方晶系)(三角晶系)(六角晶系)平移對稱性7大晶系14種Bravais格子原胞，原胞基矢半導(dǎo)體材料中，最常見的Bravais格子是fcc格子和hcp格子

fccBravais格子：Si,Ge,GaAs,…

hcpBravais格子：GaN,ZnO,…相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)：(fcc)金剛石結(jié)構(gòu):Si,Ge,C,…(fcc)閃鋅礦(zincblende)結(jié)構(gòu):GaAs,…(hcp)鉛鋅礦(wurtzite)結(jié)構(gòu):GaN,ZnO,…高壓下會發(fā)生結(jié)構(gòu)相變：zincblende<->wurtzite<->rocksaltFccBravais格子的基矢對上圖所示的晶體結(jié)構(gòu)來講，由這三個基矢構(gòu)成的原胞含有一個原子，其位置在基矢空間中表示為：AAFe,Pb,La,…金剛石結(jié)構(gòu)(Si,Ge,C,…)對金剛石結(jié)構(gòu)來說，由這三個基矢構(gòu)成的原胞含有兩個原子，其位置在基矢空間中表示為：AA閃鋅礦結(jié)構(gòu)(GaAs,…)AB對閃鋅礦結(jié)構(gòu)來說，由這三個基矢構(gòu)成的原胞含有兩個原子，其位置在基矢空間中表示為：鹽巖(rocksalt)結(jié)構(gòu)對rocksalt結(jié)構(gòu)來說，由這三個基矢構(gòu)成的原胞含有兩個原子，其位置在基矢空間中表示為：ABhcpBravais格子的基矢Be,Mg,Zn,…對上圖所示的晶體結(jié)構(gòu)來講，由這三個基矢構(gòu)成的原胞含有2個原子，其位置在基矢空間中表示為：AA鉛鋅礦(wurtzite)結(jié)構(gòu)(GaN,ZnO,…)ABAB對鉛鋅礦結(jié)構(gòu)來說，由這三個基矢構(gòu)成的原胞含有四個原子，其位置在基矢空間中表示為：理想值：u=3/8更復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)

螢石(CaF2)結(jié)構(gòu)黃鐵礦(FeS2)結(jié)構(gòu)閃鋅礦結(jié)構(gòu)和鉛鋅礦結(jié)構(gòu)的區(qū)別WZZB…A/B/A/B/...…A/B/C/A/B/C/...晶面，密勒指數(shù)[hkl]代表晶向(hkl)代表晶面金剛石或閃鋅礦結(jié)構(gòu)中的重要晶面倒格子空間固體能帶理論

Bloch定理

能帶：價帶和導(dǎo)帶能隙費米能級有效質(zhì)量空穴金屬，半導(dǎo)體，絕緣體布洛赫定理近自由電子近似可以定性理解簡單金屬系統(tǒng)中的電子行為定性理解費米面和布里淵區(qū)高對稱點的能譜性質(zhì)定性理解禁帶的物理起源Bloch函數(shù)約化布里淵區(qū)第一布里淵區(qū)每條能帶包含的量子態(tài)數(shù)(k點個數(shù))等于晶體中的原胞個數(shù)費米面2-D立方格子自由電子設(shè)每個格點(原子)上平均占據(jù)2個電子，費米球半徑為多少？平移對稱性：Bloch定理：本征態(tài)可寫為并且滿足周期性邊界條件下：材料科學(xué)中的第一原理計算

材料模擬的不同計算層次

Born-Oppenheimer近似

1)離子自由度和電子自由度的剝離2)Hellmann-Feynman定理第一原理電子結(jié)構(gòu)計算方法

1)Hartree-Fock方法2)密度泛函理論(DFT)3)局域密度近似(LDA),廣義梯度近似(GGA)密度泛函(DFT)方法忽略動能項:Thomas-Fermi近似電子密度寫成單電子軌道的函數(shù):Kohn-Sham理論求解單電子軌道的基函數(shù)選取

平面波vs局域軌道贗勢vs全電子處理求解Kohn-Sham方程總能極小化:Born-Oppenheimer方案vsCar-Parrinello

方案疊代對角化材料模擬的不同計算層次從頭計算技術(shù)

Hartree-Fock量子化學(xué)中常用密度泛函技術(shù)計算材料科學(xué)緊束縛計算技術(shù)力場模擬

分子動力學(xué)蒙卡

Born-Oppenheimer近似Hellmann-Feynman定理密度泛函理論Hohenberg-Kohn-Sham定理局域密度近似Kohn-Sham理論基函數(shù)選取交換關(guān)聯(lián)勢密度泛函理論的局限性密度泛函理論中電子-離子相互作用勢的處理贗勢近似

贗勢的導(dǎo)出不是唯一的，原始的贗勢方法建立在正交化平面波基礎(chǔ)上，對一個由許多原子組成的固體，坐標(biāo)空間根據(jù)波函數(shù)的不同特點可分成兩部分：（1）近原子核區(qū)域，所謂的芯區(qū)。波函數(shù)由緊束縛的芯電子波函數(shù)組成，及近鄰原子的波函數(shù)相互作用很??；(2)其余區(qū)域，價電子波函數(shù)交疊并相互作用。盡管芯區(qū)的勢很強地吸引價電子，但是正交化平面波方法中對價態(tài)與芯態(tài)正交的要求而產(chǎn)生的大動能，對價態(tài)的貢獻(xiàn)如同一個有效的排斥勢。兩者之和是價態(tài)的有效勢，與核