第一章熱力學(xué)與化工設(shè)計(jì)和化工生產(chǎn)

第一章熱力學(xué)與化工設(shè)計(jì)及化工生產(chǎn)熱力學(xué)的框架——熱力學(xué)基本定律熱力學(xué)第一定律——能量守恒定律熱力學(xué)第二定律——熵增原理1850年Clausis（克勞修斯）證明了熱機(jī)效率，并指出熱不能自動(dòng)（無代價(jià)地）從低溫轉(zhuǎn)向高溫；1854年他正式命名了熱力學(xué)第二定律。熱力學(xué)第三定律1913年Nernst補(bǔ)充了關(guān)于絕對零度的定律，稱為熱力學(xué)第三定律

熱力學(xué)第零定律1931年Fouler補(bǔ)充了關(guān)于溫度定義的定律

一般熱力學(xué)原理在動(dòng)力工程領(lǐng)域的應(yīng)用熱力學(xué)基本定律，在蒸汽動(dòng)力循環(huán)、燃?xì)鈩?dòng)力循環(huán)、噴管、壓縮機(jī)、冷凍機(jī)等過程的能量轉(zhuǎn)換規(guī)律熱力學(xué)與化學(xué)反應(yīng)相結(jié)合在熱力學(xué)內(nèi)容中補(bǔ)充化學(xué)反應(yīng)的內(nèi)容，給出了反應(yīng)熱和反應(yīng)平衡常數(shù)的計(jì)算方法，同時(shí)又增加了溶液熱力學(xué)的內(nèi)容。熱力學(xué)與化學(xué)工程相結(jié)合它既包括工程熱力的內(nèi)容即能量的利用問題，又強(qiáng)調(diào)了體系中組成變化的規(guī)律，從而來解決各種相平衡問題，即各相組成分布的規(guī)律。工程熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)化工熱力學(xué)熱力學(xué)基本定律在不同領(lǐng)域的具體應(yīng)用

——熱力學(xué)的不同分支化工熱力學(xué)主要內(nèi)容熱力學(xué)基本原理和理論熱力學(xué)應(yīng)用熱力學(xué)基本定律熱力學(xué)函數(shù)及關(guān)系熱力學(xué)基本概念流體pVT關(guān)系活度系數(shù)方程能量應(yīng)用組成關(guān)系應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)平衡相平衡流動(dòng)體系能量計(jì)算壓縮冷凍過程能量分析逸度系數(shù)方程不考慮組成的考慮組成的熱力學(xué)的研究方法經(jīng)典熱力學(xué)不研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)，不考慮過程機(jī)理，只從宏觀角度研究大量分子組成的系統(tǒng)，系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)所表現(xiàn)出的宏觀性質(zhì)。分子熱力學(xué)從微觀角度應(yīng)用統(tǒng)計(jì)的方法，研究大量粒子群的特性，將宏觀性質(zhì)看作是相應(yīng)微觀量的統(tǒng)計(jì)平均值。應(yīng)用統(tǒng)計(jì)力學(xué)的方法通過理論模型預(yù)測宏觀性質(zhì)。在化工熱力學(xué)的發(fā)展過程中，起著越來越重要的作用由于分子結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，分子內(nèi)作用力和分子間作用力都要考慮，目前統(tǒng)計(jì)力學(xué)只能處理比較簡單的情況，所得的結(jié)論基本上是近似的。熱力學(xué)解決具體的手段——

把實(shí)際復(fù)雜的對象抽象化、理想化，建立理想體系的數(shù)學(xué)模型

當(dāng)用于實(shí)際時(shí)問題時(shí)，通過校正系數(shù)加以修正，所有的錯(cuò)綜復(fù)雜的影響因素都包括在校正系數(shù)中。

如：理想氣體pV=RT

實(shí)際氣體pV=ZRT

剩余性質(zhì)MR=M-M*=實(shí)際的-理想氣體逸度系數(shù)超額性質(zhì)ME=M-Mid=實(shí)際的-理想混合物活度系數(shù)修正項(xiàng)：Z，MR，ME化工熱力學(xué)與化工設(shè)計(jì)化工熱力學(xué)與化工設(shè)計(jì)（1）物料衡算通過相平衡理論得出體系在冷凝器、蒸發(fā)器、再沸器、閃蒸器中的數(shù)量和組成，通過精餾塔、吸收塔、萃取塔等設(shè)備計(jì)算得出其組成分布。（2）能量衡算通過相變熱、反應(yīng)熱計(jì)算焓變，然后確定反應(yīng)設(shè)備，加熱和冷凝器的熱負(fù)荷，換熱面積，進(jìn)而進(jìn)一步確定加熱蒸汽和冷凝水的用量。（3）設(shè)備計(jì)算對精餾塔、吸收塔、萃取塔等設(shè)備進(jìn)行計(jì)算，管道、塔徑計(jì)算。2.化工模擬軟件和化工熱力學(xué)具體應(yīng)用：泵的安裝高度的計(jì)算Hg，0-1流體流經(jīng)吸入管路的壓頭損失，m2.加壓精餾、減壓精餾和常壓精餾的確定Bernoulli方程化工熱力學(xué)與化工生產(chǎn)化工熱力學(xué)與化工設(shè)計(jì)（1）物料衡算通過相平衡理論得出體系在冷凝器、蒸發(fā)器、再沸器、閃蒸器中的數(shù)量和組成，通過精餾塔、吸收塔、萃取塔等設(shè)備計(jì)算得出其組成分布。（2）能量衡算通過相變熱、反應(yīng)熱計(jì)算焓變，然后確定反應(yīng)設(shè)備，加熱和冷凝器的熱負(fù)荷，換熱面積，進(jìn)而進(jìn)一步確定加熱蒸汽和冷凝水的用量。（3）設(shè)備計(jì)算對精餾塔、吸收塔、萃取塔等設(shè)備進(jìn)行計(jì)算，管道、塔徑計(jì)算。2.化工模擬軟件和化工熱力學(xué)蒸氣壓方程

當(dāng)物質(zhì)處于汽液平衡狀態(tài)時(shí)，飽和蒸汽的壓力即為飽和蒸氣壓，簡稱蒸氣壓。描述蒸氣壓和溫度關(guān)系的方程，被稱為蒸氣壓方程。目前文獻(xiàn)中提供的蒸氣壓方程很多，下面僅介紹簡單的兩種。有關(guān)蒸氣壓的估算方法請參見本書第八章。

化工熱力學(xué)與化工生產(chǎn)為溫度的弱函數(shù)積分在溫度間隔不大時(shí)，計(jì)算結(jié)果尚可以。僅用于小溫度區(qū)間目前工程上常用的是Antoine（安托尼）方程

式中，A、B、C稱為Antoine（安托尼）常數(shù)，許多常用物質(zhì)的安托尼常數(shù)可以從手冊中查出。

使用安托尼方程時(shí)需要注意方程形式和每個(gè)物理量的單位。

熱力學(xué)第一定律—能量轉(zhuǎn)化與守恒的定律熱力學(xué)第一定律:物質(zhì)和能量是相互依存的，物質(zhì)既不能被創(chuàng)造也不能被消滅，那么能量也是不能創(chuàng)造和消滅，這就是能量轉(zhuǎn)換和守恒定律——熱力學(xué)第一定律，熱力學(xué)第一定律是人們經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，是不能通過證明進(jìn)行確認(rèn)數(shù)學(xué)表達(dá)式：Δ（體系的能量）+Δ（環(huán)境的能量）=0

Δ（環(huán)境的能量）=-(Q+W)

Δ（體系的能量）=ΔU+ΔEk+ΔEp

封閉體系的能量平衡方程封閉系統(tǒng)的概念：與環(huán)境之間只有能量交換而無物質(zhì)交換的系統(tǒng)沒有物質(zhì)交換，就沒有物質(zhì)流動(dòng)，因此，就沒有動(dòng)能，也沒有勢能的變化內(nèi)能U是通過熱力學(xué)第一定律引出的一個(gè)熱力學(xué)性質(zhì)

使用上式時(shí)要注意單位必須一致。按照SI單位制，每一項(xiàng)的單位為J·kg-1。⊿H、⊿u2/2、g⊿z、Q和Ws

分別為單位質(zhì)量流體的焓變、動(dòng)能變化、位能變化、與環(huán)境交換的熱量和軸功。1.焓的概念是在研究穩(wěn)流體系熱力學(xué)第一定律的過程中引進(jìn)的2.研究對象可以認(rèn)為是單位質(zhì)量流流體，也可以認(rèn)為是截面1和2之間的總流體

穩(wěn)流系統(tǒng)的熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用1流體流經(jīng)換熱器、反應(yīng)器動(dòng)能和勢能的變化與焓變相比可用忽略穩(wěn)流系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律可化簡為：物流體系熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用熱管熱管的工作原理

熱管技術(shù)在解決“神六”等飛船迎陽和背陽材料溫差、青藏高原鐵路凍土路基穩(wěn)定和我們?nèi)粘Ｊ褂玫墓P記本電腦的散熱等問題上都采用了“熱管”技術(shù)。熱管長7米，是一種碳素?zé)o縫鋼管，5米埋入地下，地面露出2米。里面灌裝有液態(tài)氨，通過液態(tài)氨，讓它保持冷凍狀態(tài)不松軟；通過露出地面管徑外表的“翅片”，把蘊(yùn)含在地表土層中的熱量散發(fā)到空氣中。是否存在軸功?有!是否和環(huán)境交換熱量?通?？梢院雎晕荒苁欠褡兓?不變化或者可以忽略動(dòng)能是否變化？通常可以忽略2流體流經(jīng)泵和壓縮機(jī)（流體的壓縮）2.為什么要對氣體進(jìn)行壓縮？（1）對氣液反應(yīng)、氣固反應(yīng)為了增加反應(yīng)速率，必須在較高壓下進(jìn)行，而有些反應(yīng)要進(jìn)行必須在高壓才能反應(yīng)。（2）氣體的輸送，如天然氣西氣東輸。（3）氣體的液化（4）利用氣體帶著液體進(jìn)行輸送，流化床（5）自控儀表氣體的壓縮1.為什么要研究氣體的壓縮氣體壓縮要消耗大量的功氣體壓縮設(shè)備——壓縮機(jī)的分類廣義上講，反能升高氣體壓力的設(shè)備均可稱為壓縮機(jī)實(shí)際上根據(jù)壓縮比r=P2/P1的數(shù)值把壓縮機(jī)分為三類：

r＝1.0——1.1通風(fēng)機(jī)

r＝1.1——4.0鼓風(fēng)機(jī)

r>4.0壓縮機(jī)（狹義）按體積的變化情況：容積型和速度型容積式壓縮機(jī)——是將一定量的連續(xù)氣流限制于一個(gè)封閉的空間里，使壓力升高。

包括：往復(fù)式壓縮機(jī)，回轉(zhuǎn)式壓縮機(jī)，滑片式壓縮機(jī)，羅茨雙轉(zhuǎn)子式壓

縮機(jī)，螺桿壓縮機(jī)速度型壓縮機(jī)——是回轉(zhuǎn)式連續(xù)氣流壓縮機(jī)，在其中高速旋轉(zhuǎn)的葉片使通過它的氣體加速，從而將速度能轉(zhuǎn)為壓力。包括：離心式壓縮機(jī)，軸流式壓縮機(jī)按運(yùn)動(dòng)方式：往復(fù)式和回轉(zhuǎn)式活塞往復(fù)式壓縮機(jī)壓縮機(jī)的特點(diǎn)特點(diǎn)：外界供給動(dòng)力（電動(dòng)機(jī)、汽輪機(jī)、內(nèi)燃機(jī)）使氣體壓力升高。

壓縮功研究壓縮機(jī)我們關(guān)心進(jìn)氣溫度對壓縮功的影響氣體壓縮前后溫度如何變化單級往復(fù)式壓縮機(jī)壓縮過程（1）吸氣

（2)壓縮

（3）排氣（4）再吸氣氣體壓縮分類：一般有等溫、絕熱、多變?nèi)N過程，

沒有余隙（理想壓縮）從壓縮級數(shù)分類：單級有余隙的壓縮多級壓縮

三種壓縮過程的p-V圖及T-S圖

實(shí)際的有余隙的壓縮過程多級壓縮中間冷卻三級壓縮機(jī)流程示意圖1.氣缸；2.中間冷卻器；3.油水分離器pV絕熱等溫第一級第二級p1p2p1p2漸縮噴嘴縮擴(kuò)噴嘴喉部漸縮噴嘴的出口流速最大只能達(dá)到音速縮擴(kuò)噴嘴的出口流速可以從喉部的音速再加速到超音速3流體的膨脹過程（1）流體經(jīng)過噴管的膨脹流體通過擴(kuò)壓管時(shí)與噴管正好相反，使流體速度降低，壓力增加。（2）流體經(jīng)過擴(kuò)壓管噴管與擴(kuò)壓管是否存在軸功?否是否和環(huán)境交換熱量?通?？梢院雎晕荒苁欠褡兓?否流體通過焓值的改變來換取速度的增加或減小噴管和擴(kuò)壓管在實(shí)際中的應(yīng)用（1）在航天和噴氣式飛機(jī)中的應(yīng)用（2)在化工抽真空中的應(yīng)用（3）在節(jié)能中的應(yīng)用噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)火箭火箭升空（1）在火箭和噴氣式飛機(jī)中的應(yīng)用渦輪噴氣式飛機(jī)的引擎的示意圖

液體燃料火箭引擎的示意圖

被引射流體入口抽真空用水流泵和蒸汽噴射泵的原理工作流體入口噴嘴擴(kuò)壓管多級噴射器應(yīng)用的具體實(shí)例1.固體燒堿減壓濃縮結(jié)晶2.乙二醇生產(chǎn)中的減壓精餾用熱力學(xué)原理分析熱氣球的工作原理流體在管道流動(dòng)時(shí)，有時(shí)流經(jīng)閥門、孔板等設(shè)備，由于局部阻力，使流體壓力顯著降低，這種現(xiàn)象稱為節(jié)流現(xiàn)象

（2）流體經(jīng)過節(jié)流閥的節(jié)流膨脹節(jié)流過程的特征

根據(jù)穩(wěn)流過程的熱力學(xué)第一定律因節(jié)流過程進(jìn)行得很快，可以認(rèn)為是絕熱的，即，該過程不對外作功，，故節(jié)流膨脹屬絕熱而不作功的膨脹?？梢?，節(jié)流前后流體的焓值不變，這是節(jié)流過程的重要特征

TS固固液液C飽和氣相線飽和液相線等干度線等焓線等壓線等容線三相線固－氣氣－液節(jié)流以后的溫度壓力怎么變呢？節(jié)流效應(yīng)或Joule-Thomson效應(yīng)

節(jié)流時(shí)的溫度變化稱為節(jié)流效應(yīng)或Joule-Thomson效應(yīng)。節(jié)流中溫度隨壓力的變化率稱為微分節(jié)流效應(yīng)系數(shù)或Joule-Thomson效應(yīng)系數(shù)，即利用熱力學(xué)關(guān)系式

積分節(jié)流效應(yīng)氣體節(jié)流膨脹時(shí)，壓力變化為一定值時(shí)，所引起的溫度變化稱積分節(jié)流效應(yīng)節(jié)流過程壓力下降節(jié)流過程的溫度變化節(jié)流后溫度降低若若節(jié)流后溫度不變?nèi)艄?jié)流后溫度升高氮和氫的轉(zhuǎn)化曲線

氣體節(jié)流效應(yīng)在溫熵圖上的表示絕熱膨脹的設(shè)備：活塞式膨脹機(jī)透平式膨脹機(jī)絕熱可逆膨脹的特點(diǎn)：等熵膨張絕熱做功膨脹等熵膨脹效應(yīng)”或稱“等熵膨脹系數(shù)

絕熱做功膨脹從制冷的角度考慮積分等熵膨脹效應(yīng)氣體等熵膨脹時(shí)，壓力變化為一定值時(shí)，所引起的溫度變化稱積分等熵膨脹效應(yīng)積分等熵膨脹效應(yīng)溫熵圖上的表示蒸汽動(dòng)力循環(huán)要討論的問題為什么要講蒸汽動(dòng)力循環(huán)效率最高的熱力循環(huán)最簡單的蒸汽動(dòng)力循環(huán)——Rankine循環(huán)如何提高蒸汽動(dòng)力循環(huán)的效率絕熱等熵膨脹做功——蒸汽動(dòng)力循環(huán)1.1蒸汽動(dòng)力循環(huán)的實(shí)質(zhì)用水作為工質(zhì)，讓它吸收燃料燃燒、核裂變、化學(xué)反應(yīng)等放出的熱量，變?yōu)楦邏赫羝?，通過蒸汽減壓膨脹對外做功，然后變?yōu)闄C(jī)械能、電能的過程。2.2為什么要學(xué)習(xí)蒸汽動(dòng)力循環(huán)（1）增加對水蒸汽性質(zhì)圖表的認(rèn)識（2)化工廠用到蒸汽動(dòng)力循環(huán)（3)提高蒸汽的利用效率（4)認(rèn)識國家之間競爭實(shí)力的表現(xiàn)形式之一——能源競爭能源競爭包括兩方面

(1)能源來源之間的競爭（2）能源利用效率之間的競爭我們知道能源分一次能源和二次能源，一次能源包括：石油；天然氣；媒；水力能；風(fēng)能；海洋能二次能源包括：電能；石油煉制產(chǎn)品（汽油，煤油、柴油等），等等。世界上各個(gè)國家石油儲量排名(2003年）：沙特，25.0％；（2）伊拉克，10.7％；（3）科威特，9.2％；（4）阿聯(lián)酋，9.2％（5）伊朗，8.6％；（6）委瑞內(nèi)拉，7.4％；（7）俄羅斯，5.7％；（8）美國，2.9％（9）利比亞，2.8％；（10）尼日利亞，2.3％；（11）中國，1.7％天然氣（1）俄羅斯，30％；（2）伊朗，15.47％；美國第6，3.08％；中國第22，0.91%煤炭（1）美國，25.4％；（2）俄羅斯，15.9％；（3）中國，11.5％；（4）印度，8.6%我國能源的儲量和在世界中的位置世界能源消費(fèi)量居前十位的國家（1）美國；（2）中國；（3）俄羅斯；（4）日本；（5）德國；（6）印度；（7）英國；（8）韓國；（9）巴西；（10）伊朗其中美國能源消費(fèi)量占世界消費(fèi)總量24.4％，中國占10.6％。美國人均能源消費(fèi)是世界平均水平的5.4倍，而中國人均能耗不到世界平均水平的一半。2000年世界平均單位GDP能耗為264toe/百萬美元中國的單位GDP能耗為892toe/百萬美元是世界平均水平的3.4倍，為美國的3.5倍，日本的9.7倍我國能源的利用效率很低下面又提出問題：為什么要用循環(huán)呢？工質(zhì)的被選對象：空氣，水水不循環(huán)行不行，水在鍋爐中吸熱的氣化過程中，由于產(chǎn)生水垢，要用處理過的水，如果把做過功的蒸汽直接排掉，除了要損失一部分熱量外，要增加水的處理成本，最經(jīng)濟(jì)合理的做法是讓水進(jìn)行循環(huán)。二、熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ淖罡咝实难h(huán)

——Carnot循環(huán)卡諾設(shè)計(jì)了一種理想的可逆循環(huán)，由于是可逆過程，對外作最大功。Carnot循環(huán)的效率卡諾循環(huán)由兩個(gè)等溫過程和兩個(gè)等熵過程組成，在高溫TH過程中吸熱，有QH的熱量被工作介質(zhì)吸收，在低溫的TL過程中有QL的熱量被循環(huán)工質(zhì)排放除去，循環(huán)過程作的凈功為工作介質(zhì)膨脹對外作的功和壓縮過程作的功的代數(shù)和。根據(jù)熱力學(xué)第一定律可以推導(dǎo)出效率為：對于工作在25℃和400℃之間的熱機(jī)，其最高效率為：考慮到透平的機(jī)械效率和機(jī)械能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿男?，目前國?nèi)的平均熱機(jī)效率30％左右卡諾循環(huán)在實(shí)際操作中遇到的問題卡諾循環(huán)是效率最高的循環(huán)，但它卻不能付之實(shí)踐。兩個(gè)原因（1）在飽和水在透平的膨脹過程中，會發(fā)生侵蝕現(xiàn)象，實(shí)踐表明，透平帶水不能超過10％。（2）汽液混合物不能由泵送入鍋爐，因?yàn)閴嚎s氣體消耗的功非常大。第一個(gè)有實(shí)踐意義的循環(huán)為Rankine(朗肯)循環(huán)三、朗肯循環(huán)Rankine循環(huán)由四個(gè)步驟組成（1）高溫吸熱；（2）膨脹作功；（3）低溫放熱；（4）泵輸送升壓Rankine循環(huán)的熱效率的計(jì)算（1）高溫吸熱：

（2）膨脹作功：（3）低溫放熱：（4）泵輸送升壓：由于水的壓縮性很小，則水泵消耗的壓縮功亦可按下式計(jì)算

整個(gè)循環(huán)的總功為其數(shù)值相當(dāng)于圖中的曲線1-2-3-4-5-6-1所包圍的面積

熱效率評價(jià)動(dòng)力循環(huán)的主要指標(biāo)熱效率由于水泵的功耗遠(yuǎn)小于透平機(jī)的做功量，所以可以忽略不計(jì)，熱效率可以近似表示為：Rankine循環(huán)的效率(1)熱轉(zhuǎn)化為功的效率(2)反映透平機(jī)內(nèi)部的損失的等熵膨脹效率(3)透平機(jī)還有外部機(jī)械損失，用例如克服軸承摩擦阻力的功耗(4)熱轉(zhuǎn)化為功的總效率提高蒸汽動(dòng)力循環(huán)效率的方法（1）通過改變蒸汽的參數(shù)（2）通過改變動(dòng)力循環(huán)的工藝過程改變蒸汽參數(shù)提高效率（1）提高蒸汽的過熱溫度目前最高溫度可達(dá)600℃（2）提高蒸汽的壓力

國內(nèi)燃煤電廠的平均熱效率30％左右常規(guī)電廠的壓力18～3MPa，鍋爐出口的飽和蒸汽溫度455℃，過熱器的蒸汽溫度565℃，目前最高溫度可達(dá)600℃.

一般亞臨界機(jī)組（蒸汽壓力17MPa，溫度538℃）凈效率37～38％

一般超臨界機(jī)組（蒸汽壓力24MPa，溫度538℃）的凈效率40～41％

超超臨界機(jī)組（蒸汽壓力31MPa，溫度600℃）的凈效率44～45％水蒸汽的臨界壓力22.1MPa,臨界溫度374℃（3）采用背壓式蒸汽透平通過改變工藝過程來提高效率（1）再熱循環(huán)圖再熱循環(huán)及其在T-S圖上的表示通過改變工藝過程來提高效率（2）回?zé)嵫h(huán)

回?zé)嵫h(huán)及其在T-S圖上的表示通過學(xué)習(xí)朗肯循環(huán)對我們工作的啟示（1）在以后的設(shè)計(jì)和工作過程中，如果遇到需要熱的時(shí)候，最好直接用燃料燃燒放出的熱，謹(jǐn)慎用電直接加熱。（2）在氣體的壓縮過程中，利用工藝過程的廢熱通過透平進(jìn)行，少用電動(dòng)機(jī)。（3）關(guān)于超臨界流體的知識（5）熱量衡算熱力學(xué)第二定律水往低處流熱由高溫物體傳向低溫物體熱力學(xué)第二定律熵的物理意義：熵是體系混亂度的量度，用S表示。其數(shù)值的大小等于可逆過程的熱溫商任何實(shí)際可以進(jìn)行的過程的總熵變都是熵增加的過程熱力學(xué)第二定律

克勞修斯說法：熱不可能自動(dòng)從低溫物體傳給高溫物體。開爾文說法：不可能從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)橛杏玫墓Χ灰鹌渌兓ｌ氐母拍钍怯蔁崃W(xué)第二定律引出的熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式工作在等溫?zé)嵩碩1和等溫冷源T2之間的所有熱機(jī)中，可逆熱機(jī)(Carnot)的效率最高。熵與熵增原理經(jīng)過一個(gè)循環(huán)后熱力學(xué)性質(zhì)的變化量為零，可逆循環(huán)的熱溫商為零，那么它肯定代表一個(gè)熱力學(xué)性質(zhì)，把這個(gè)性質(zhì)稱為熵，用S表示，于是熵S的熱力學(xué)定義為：

對于不可逆熱機(jī)推廣到對于任何一個(gè)不可逆循環(huán)有：

對于任意一個(gè)過程來說熱溫商又是如何變化的呢？

現(xiàn)有任意不可逆循環(huán)1a2b1,由不可逆過程1a2及可逆過程2b1組成，不可以過程的熵變化綜上，有：對于孤立體系為對于不可逆過程dS系統(tǒng)＋dS環(huán)境≥0

熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式對于可逆過程如何理解熱力學(xué)第二定律從微觀意義上講熵是系統(tǒng)混亂度的量度；(2)能量是守恒，但是熵是不守恒，總熵變是增加的，熵的增加是由于能量貶值的結(jié)果，有序能量變成無序能量，高級能量變成低級能量，最終變?yōu)榻畱B(tài)能量；(3)熵是狀態(tài)函數(shù)，過程的熵變與過程是否可逆無關(guān)；(4)無論過程是否自發(fā)，實(shí)際能進(jìn)行的過程都是總熵變大于零的過程，從能量角度考慮，總能量的質(zhì)量是降低的。例如熱變?yōu)楣^程，乍一看有一部分熱量變?yōu)楦呒壞芰侩娔芑驒C(jī)械能，但是大部分熱量由高溫位的熱量變成了不能再利用的疆態(tài)能量，總的能量質(zhì)量是降低的。注意：（1）熵和熱是緊密相聯(lián)系

從熵的定義可以看出，熵是和熱緊密聯(lián)系在一起的，只有熱的傳遞和其它形式高級能量變成了熱才能引起熵的變化，而且總是引起熵增加，功的傳遞或者高級形式能量的相互轉(zhuǎn)變都不能引起熵的增加或減少。（2）地球的總熵永遠(yuǎn)增加

人類在自然界中的一切活動(dòng)都與能量有關(guān)，大到發(fā)電、火車、汽車的運(yùn)行，小到人們的運(yùn)動(dòng)甚至呼吸，所用這些過程都消耗各種形式的能量，最后這些能量都變成了熱釋放到環(huán)境中去了，因此總熵變是增加的。從另一個(gè)角度我們可以看出，地球變暖是不可避免的。（3）節(jié)能就是使總熵變增加的慢一點(diǎn)熵的增加是由于能量貶值的結(jié)果，有序能量變成無序能量，高級能量變成低級能量，最終變?yōu)榻畱B(tài)能量，因此節(jié)能的過程就是使使總熵變增加的少一點(diǎn)、慢一點(diǎn)。熱力學(xué)定律對能量合理利用的指導(dǎo)作用(1)防止能量無償降級傳熱過程傳熱過程的不可逆損耗功來自傳熱溫差THTLQQQ0w換熱設(shè)備即使沒有熱損失，仍有功損耗,溫差越大，功損耗越大防止高級能量變成低級能量，高溫位的能量變?yōu)榈蜏氐哪芰?2)采用最佳推動(dòng)力的原則以流體流過管道和設(shè)備為例以流體流過管道和設(shè)備時(shí)，由于流體本身的擾動(dòng)和流體與設(shè)備之間的摩擦，使機(jī)械能耗散為熱能，導(dǎo)致熵產(chǎn)生和功損耗。1.流體的壓差與流速的平方成正比，推動(dòng)力越大功損耗越大，功損耗與流速的平方成正比，速度與管徑有關(guān)。2.節(jié)流過程是流體流動(dòng)過程的特例，節(jié)流等焓、降壓、熵增，有功損耗，應(yīng)盡量減少這種損失，利用流體的壓力做功。(3)合理組織能量多次利用，采用能量優(yōu)化利用的原則

化工廠許多反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，放出的熱量不僅數(shù)量大而且溫度高。這是一項(xiàng)寶貴資源，應(yīng)注意合理利用，對于溫度較高的反應(yīng)熱應(yīng)通過費(fèi)熱鍋爐產(chǎn)生高壓蒸汽，然后將高壓蒸汽先通過蒸汽透平做功或發(fā)電，最后利用背壓蒸汽作為熱源利用。

總之，先用功后用熱。對熱量也要按其能級高低回收使用，例如用高溫?zé)嵩醇訜岣邷匚锪?，用中溫?zé)嵩醇訜嶂袦匚锪希玫蜏責(zé)嵩醇訜岬蜏匚锪?，做到能盡其用。指導(dǎo)原則的局限性

合理用能的指導(dǎo)原則，指出了合理用能的方向，但沒有給出實(shí)際可行的具體方法，例如在傳熱過程中，傳熱溫差越小有效能的損失越小，為了減少有效能的損失，傳熱溫差越小越好，在換熱過程中符合實(shí)際情況的可實(shí)施的傳熱溫差多大為好呢？能量分析沒有給出答案。有興趣的同學(xué)需要進(jìn)一步學(xué)習(xí)能量合理利用的可付諸于實(shí)踐的具體方法，確定那些熱量是可以回收的，那些熱量回收不回來，熱量的最大回收量為多少。這一方面的知識有夾點(diǎn)設(shè)計(jì)法等。節(jié)能的本質(zhì)是什么呢？6.12熱泵及其應(yīng)用要了解熱泵需要掌握制冷循環(huán)制冷循環(huán)蒸汽壓縮制冷循環(huán)吸收式制冷循環(huán)噴射式制冷循環(huán)單級蒸汽壓縮制冷循環(huán)吸收式制冷循環(huán)

噴射式制冷循環(huán)熱泵及其應(yīng)用熱泵是以消耗一部分高品位的能量為代價(jià)，通過熱力循環(huán)，將熱能不斷地從低溫區(qū)輸送到高溫區(qū)的裝置熱泵循環(huán)的能量平衡方程為：QH_－為熱泵的供熱量QL—為取自低溫?zé)嵩吹臒崃縒—為完成循環(huán)所消耗的凈功量供熱系數(shù)

熱泵精餾熱泵精餾蒸汽加壓方式

吸收式兩種類型

蒸汽壓縮機(jī)方式

蒸汽噴射式

直接式間接式閃蒸再沸式塔頂氣體直接壓縮式熱泵精餾間接式熱泵精餾流程圖適應(yīng)場合：(1)當(dāng)塔頂氣體具有腐蝕性或塔頂氣體為熱敏性產(chǎn)品或塔頂產(chǎn)品不宜壓縮時(shí)采用間接式熱泵精餾(2)塔頂和塔底溫差較小的場合。只要塔頂和塔底溫差小于36℃，就可以獲得較好的經(jīng)濟(jì)效果。(3)被分離物質(zhì)的沸點(diǎn)接近，分離困難，回流比大，因此需要大量蒸汽的場合。(4)塔頂餾出物必須采用冷凍劑進(jìn)行冷凝，否則需要在較高壓力下精餾。閃蒸再沸式

工藝流程：閃蒸再沸式熱泵精餾流程是直接以塔釜液體出料經(jīng)節(jié)流閃蒸降壓，降溫后作為制冷劑。送至塔頂冷凝器換熱，吸收熱量蒸發(fā)為氣體，再經(jīng)壓縮機(jī)加壓升溫返回塔釜作為熱源，塔頂蒸汽則在換熱過程中放出熱量凝成液體蒸汽噴射式熱泵精餾流程圖工藝流程：塔頂?shù)恼羝巧院头悬c(diǎn)組成的水蒸汽，其一部分用蒸汽噴射泵加壓升溫，隨驅(qū)動(dòng)蒸汽一起進(jìn)人塔底作為加熱蒸汽。特點(diǎn)：采用蒸汽噴射方式熱泵精餾具有新增設(shè)備只有蒸汽噴射泵，設(shè)備費(fèi)低；蒸汽噴射泵沒有轉(zhuǎn)動(dòng)部件，不容易損壞等優(yōu)點(diǎn)吸收式熱泵精餾流程圖工藝流程：由再生器送來的濃溴化鋰溶液在吸收器中遇到從蒸發(fā)器中過來的蒸汽，發(fā)生吸收作用，放出熱量，該熱量用于精餾塔再沸器使精餾塔釜物料氣化，濃度變稀的溴化鋰溶液送往再生器蒸濃，再生器所耗的熱量是熱泵消耗的主要能量，從再生器中蒸發(fā)出來的水蒸氣，在冷卻器中冷卻、冷凝，通過節(jié)流后變?yōu)闅庖夯旌衔镞M(jìn)入蒸發(fā)器，熱泵的蒸發(fā)器就是精餾塔塔頂冷凝器，在蒸發(fā)器中氣液混合物中的水蒸發(fā)變?yōu)檎羝?，然后蒸汽進(jìn)入吸收器中被濃溴化鋰溶液吸收，完成一個(gè)熱泵循環(huán)

其它精餾過程的節(jié)能途徑1.減小操作回流比

R～～～能耗R～NTNP一定，需提高ET示例

采用高性能新型塔板代替原有塔板，提高效率

采用高效塔填料代替原有塔板，提高效率1.減小操作回流比2.降低塔釜操作溫度

塔壓降△P～釜溫tW～能耗

采用高效塔填料代替原有塔板，降低塔壓降示例2.降低塔釜操作溫度3采用多效精餾技術(shù)p1>p2>p3t1>t2>t35.原料預(yù)熱

將原料預(yù)熱可回收精餾過程的熱能，減少精餾過程的能耗。原料預(yù)熱有兩種流程：

用塔頂蒸氣預(yù)熱原料

用塔釜采出液預(yù)熱原料5.原料預(yù)熱

用塔頂蒸氣預(yù)熱原料

用塔釜采出液預(yù)熱原料現(xiàn)代化合成氨廠的能量綜合利用合成氨的反應(yīng)式原料N2來自空氣，H2來自水通過煤或天然氣與水反應(yīng)來制得氫氣，原則流程為脫硫一段轉(zhuǎn)化二段轉(zhuǎn)化高溫變化低溫變化脫炭甲烷化壓縮壓縮壓縮天然氣空氣蒸汽合成氨400-500℃15MPacat日產(chǎn)1000噸氨蒸汽與動(dòng)力消耗汽動(dòng)設(shè)備單位用量占總動(dòng)力消耗的％合成壓縮機(jī)功率/KW2075052耗汽/t·h-1230.5壓力/MPa10.1溫度/℃510工藝空氣壓縮機(jī)功率/KW558017耗汽/t·h-135天然氣壓縮機(jī)功率/KW37107.9耗汽/t·h-112.5氨壓縮機(jī)功率/KW26106.5耗汽/t·h-115.8脫炭溶液泵功率/KW13403.3耗汽/t·h-119.3煙道氣引風(fēng)機(jī)功率/KW10402.6耗汽/t·h-18.3鍋爐給水泵功率/KW2×8104.5耗汽/t·h-1/KW12.4/7.7發(fā)電機(jī)功率/KW25006.2耗汽/t·h-114.9合計(jì)40070100工藝簡述1.造氣（一段轉(zhuǎn)化和二段轉(zhuǎn)化）副反應(yīng)反應(yīng)壓力：從上面反應(yīng)式可以看出，降低壓力對反應(yīng)有利，但是為了減少設(shè)備投資，節(jié)省動(dòng)力消耗，提高過量蒸汽余熱的利用價(jià)值，反應(yīng)壓力為3.5-4MPa。反應(yīng)溫度：甲烷在反應(yīng)系統(tǒng)為惰性氣體，會逐漸積累，因此，轉(zhuǎn)化其中甲烷的含量要小于0.5％，相應(yīng)的轉(zhuǎn)化溫度要求1000℃以上，現(xiàn)在耐熱合金鋼管只能在600-900℃下工作。合成氨中通過補(bǔ)充空氣來補(bǔ)入氮，氧氣的存在將引起劇烈的氧化反應(yīng)，并放出大量的熱，因此，采用兩段轉(zhuǎn)化，一段轉(zhuǎn)化通過外熱的形式，反應(yīng)溫度較低，二段轉(zhuǎn)化通過耐火磚襯里的轉(zhuǎn)換爐，加入空氣利用反應(yīng)熱繼續(xù)進(jìn)行甲烷轉(zhuǎn)化。天然氣既作原料又作燃料，天然氣在3.6MPa和預(yù)熱到380℃，與水蒸汽混合，進(jìn)入一段轉(zhuǎn)換爐對流段加熱到500-520℃，然后送入輻射端頂部分配進(jìn)入各反應(yīng)管，離開底部溫度達(dá)到800-820℃，壓力3.1MPa，匯集于積氣管，沿積氣管上升，進(jìn)一步吸熱溫度達(dá)到800-860℃，送入二段轉(zhuǎn)化。二段轉(zhuǎn)化燃料天然氣從輻射段頂部噴嘴噴人燃燒，煙道氣自上而下，與管內(nèi)氣體流向一致，離開輻射段的煙道氣溫度在1000