紅外吸收光譜

紅外吸收光譜法Infraredspectrum;IR分子中基團的振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生：振-轉(zhuǎn)光譜輻射→分子振動能級躍遷→紅外光譜→官能團→分子結(jié)構(gòu)近紅外區(qū)中紅外區(qū)遠紅外區(qū)25紅外光區(qū)的劃分3區(qū)域名稱波長(μm)波數(shù)(cm-1)能級躍遷類型近紅外區(qū)泛頻區(qū)0.78-2.512820-4000OH、NH、CH鍵的倍頻吸收中紅外區(qū)基本振動區(qū)2.5-254000-400分子振動/伴隨轉(zhuǎn)動遠紅外區(qū)分子轉(zhuǎn)動區(qū)25-300400-30分子轉(zhuǎn)動中紅外區(qū)是研究和應(yīng)用最多的區(qū)域，一般說的紅外光譜就是指中紅外區(qū)的紅外光譜。紅外光譜圖：縱坐標為百分透光率，橫坐標為波長λ（m）和波數(shù)1/λ

單位：cm-1可以用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強來描述。應(yīng)用：有機化合物的結(jié)構(gòu)解析。定性：基團的特征吸收頻率；定量：特征峰的強度；紅外光譜與有機化合物結(jié)構(gòu)17:24:08IR與UV的比較

IR

UV起源

分子振動能級伴隨轉(zhuǎn)動能級躍遷

分子外層價電子能級躍遷適用

所有紅外吸收的有機化合物

具n-π*躍遷有機化合物

具π-π*躍遷有機化合物特征性

特征性強

簡單、特征性不強用途

鑒定化合物類別

定量

鑒定官能團

推測有機化合物共軛骨架

推測結(jié)構(gòu)第一節(jié)紅外吸收光譜法的基本原理第二節(jié)有機化合物的典型光譜第三節(jié)紅外光譜儀第四節(jié)紅外吸收光譜分析一、分子的振動能級和振動形式二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件和吸收峰強度三、吸收峰的位置四、特征峰和相關(guān)峰17:24:08第一節(jié)基本原理

以雙原子分子振動光譜為例說明紅外光譜產(chǎn)生的條件。近似看成沿鍵軸方向的簡諧振動。一、振動能級與振動形式（一）分子振動能級1、振動能級位能圖r=re時，U=0；r>re時，U>0;r<re時，U>0.總能量：Ev=U+Tr=re時，U=0，Ev=T最遠處，T=0，Ev=U量子力學(xué)證明，分子振動的總能量為17:24:08常溫下分子處于振動基態(tài)，V=017:24:08只有當紅外輻射頻率等于振動量子數(shù)的差值與分子振動頻率的乘積時，分子才能吸收紅外輻射，產(chǎn)生紅外吸收光譜。（二）、振動形式（多原子分子）

伸縮振動v指鍵長沿鍵軸方向發(fā)生周期性變化的振動1.對稱伸縮振動：鍵長沿鍵軸方向同時伸長或縮短。

2.不對稱伸縮振動：鍵長沿鍵軸方向交替伸長或縮短。17:24:08彎曲振動（變形振動，變角振動）

指鍵角發(fā)生周期性變化、而鍵長不變的振動1．面內(nèi)彎曲振動β：彎曲振動發(fā)生在由幾個原子構(gòu)成的平面內(nèi)1）剪式振動δ：振動中鍵角的變化類似剪刀的開閉

2）面內(nèi)搖擺ρ：基團作為一個整體在平面內(nèi)搖動

17:24:081）面外搖擺ω：兩個X原子同時向面下或面上的振動

2）扭曲τ：一個X原子在面上，一個X原子在面下的振動

2．面外彎曲γ：彎曲振動垂直幾個原子構(gòu)成的平面17:24:081）對稱的變形振動δs：三個AX鍵與軸線的夾角同時變大

2）不對稱的變形振動δas：三個AX鍵與軸線的夾角不同時變大或減小3．變形振動δ（多個化學(xué)鍵端的原子相對于分子的其余部分的彎曲振動）伸縮（）：對稱（s）

不對稱（as）彎曲：面內(nèi)彎曲（）：剪式（）面內(nèi)搖擺（）面外彎曲（）：面外搖擺（）蜷曲（）變形：對稱（s）不對稱（as）振動形式（三）振動自由度分子基本振動的數(shù)目稱為振動自由度，即分子的獨立振動數(shù)。（1）雙原子分子只有一種振動形式——伸縮振動。（2）多原子分子雖然復(fù)雜，但可以分解為許多簡單的基本振動（即伸縮振動和彎曲振動）來討論。分子作為一個整體，其運動狀態(tài)又可分為：平動（移動）、轉(zhuǎn)動、振動三類：分子自由度數(shù)（3N）=平動自由度+轉(zhuǎn)動自由度+振動自由度因此振動自由度=分子自由度數(shù)（3N）–（平動自由度+轉(zhuǎn)動自由度）非線性分子振動自由度=3N–（3+3）=3N–6線性分子振動自由度=3N–（3+2）=3N–5用途：由振動自由度數(shù)可以估計基頻峰的可能數(shù)目。例1：H2O例2：CO217:24:08吸收峰數(shù)少于振動自由度的原因：

1、簡并：振動形式不同而振動頻率相同。它們的基頻峰在同一位置出現(xiàn)。

如

CO2中βC=O和γC=O振動頻率相同

2、紅外非活性振動。CO2對稱伸縮振動vsC=O中μ=0，沒有吸收峰。二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件

conditionof

Infraredabsorptionspectroscopy

(一)

滿足兩個條件：

(1)輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動躍遷所需的能量；

(2)分子振動引起偶極矩的變化

對稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。如：N2、O2、Cl2等。

非對稱分子：有偶極矩，紅外活性。

（二）吸收峰的強度峰帶強度主要由兩個因素決定：①能級的躍遷幾率。②振動過程中偶極矩的變化。1)能級躍遷幾率的影響：以倍頻峰為例,從基態(tài)(Vo)躍遷到激發(fā)態(tài)(V2)時,振幅加大,偶極矩變大,峰強本該增大。但是由于這種躍遷幾率很低,結(jié)果峰強反而很弱。樣品濃度加大,峰強也隨之加大,則是躍遷幾率增加的結(jié)果(2)振動過程中偶極矩變化的影響：

因為只有能夠引起分子或基團電荷分布(chargedistribution)不均勻的振動(即電偶極矩的變化),才能吸收紅外線而引起能級的躍遷,而且瞬間偶極矩越大,吸收峰越強?；l峰的強度(除濃度影響以外)主要取決于振動過程中偶極矩的變化。峰強主要取決于下列幾個因素:(1)

原子的電負性

化學(xué)鍵兩端連接的原子,電負性相差越大(即極性越大),則伸縮振動時,引起的吸收峰也越強(有弗米(Fermi)共振等因素時除外)。 如:（2)振動形式

振動形式不同對分子的電荷分布影響不同,故吸收峰強度也不同。通常峰強與振動形式之間有下列規(guī)律:(3)分子的對稱性

結(jié)構(gòu)對稱的分子在振動過程中,由于振動方向也是對稱的,所以整個分子的偶極矩始終為零,沒有吸收峰出現(xiàn)。如CO2吸收峰的絕對強度，一般用摩爾吸光系數(shù)ε表示1、振動頻率由簡諧振動公式計算：K為化學(xué)鍵力常數(shù)：單鍵、雙鍵、三鍵的力常數(shù)分別近似為5、10、15N/cm（N=1×105g﹒cm/s2）K越大，化學(xué)鍵的強度越大（三）、吸收峰的位置→K越大，折合相對原子質(zhì)量u’越小，則諧振子的振動頻率越大，即振動吸收峰的波數(shù)越大表某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達因/埃）鍵類型—CC—>—C=C—>—C—C—力常數(shù)15179.59.94.55.6峰位4.5m6.0m7.0m

化學(xué)鍵鍵強越強（即鍵的力常數(shù)K越大）原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。

例題:由表中查知C=C鍵的K=9.59.9,令其為9.6,計算波數(shù)值。正己烯中C=C鍵伸縮振動頻率實測值為1652cm-1吸收峰的位置，簡稱峰位2、基頻峰和泛頻峰（1）、基頻峰基態(tài)（△=0）→第一激發(fā)態(tài)（△=1）（2）、泛頻峰倍頻峰、合頻峰和差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰1）折合質(zhì)量越小，伸縮頻率越高。2）折合質(zhì)量相同的基團，伸縮力常數(shù)越大，伸縮振動基頻峰的頻率越高。如：CCC=CCC；CNC=NCN等。3）折合質(zhì)量相同時，通常

，因為它們的力常數(shù)依次減小。ass

高頻低頻基頻峰的峰位不僅與力常數(shù)、折合質(zhì)量相關(guān)，還要受內(nèi)部、外部因素的影響。3、基頻峰分布規(guī)律4、影響峰位的因素（1）、分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)因素1）電子效應(yīng)（electroneffect）①誘導(dǎo)效應(yīng)（inductiveeffect）吸電子基團（-I）的誘導(dǎo)效應(yīng)，使吸收峰向高頻方向移動。吸電子基團的引入，使羰基的雙鍵性增強，使化學(xué)鍵力常數(shù)增大，故其伸縮振動的頻率增加②共軛效應(yīng)（conjugativeeffect；+C或+M）2）空間效應(yīng)①環(huán)張力效應(yīng)（鍵角效應(yīng)）環(huán)內(nèi)雙鍵的伸縮頻率隨環(huán)張力的增加而降低環(huán)外雙鍵和環(huán)上羰基的伸縮頻率隨著環(huán)的張力的增加而相應(yīng)增加②空間位阻（空間障礙）3)互變異構(gòu)(酮型和烯醇型）4)氫鍵分子內(nèi)氫鍵（與濃度無關(guān)）分子間氫鍵（與濃度有關(guān)）游離狀態(tài)：36503600cm-1二聚體：3515cm-1三聚體：3350cm-15）費米共振為倍頻和基頻振動的偶合作用。結(jié)果使吸收峰的位置和峰強均發(fā)生改變，解析時必須注意6）振動偶合效應(yīng)：分子中兩個或兩個以上相同的基團靠的很近，相同基團發(fā)生偶合，使其相應(yīng)特征吸收峰發(fā)生分裂。（2）、外部因素1）物態(tài)效應(yīng) 2）溶劑效應(yīng)極性基團的伸縮頻率常常隨溶劑的極性增大而降低4、特征區(qū)和指紋區(qū)1）、特征區(qū)：有機化合物的分子中一些主要官能團的特征吸收多發(fā)生在紅外區(qū)域的4000~1300cm-1(2.5~7.69m)。該區(qū)域吸收峰比較稀疏,容易辨認,故通常把該區(qū)域叫特征譜帶區(qū)。該區(qū)相應(yīng)的吸收峰稱做特征頻率或特征峰。特征區(qū)在光譜解析中的作用，是通過在該區(qū)內(nèi)查找特征峰的存在與否，來確定是否有官能團的存在，以確定化合物的類別特征區(qū)(1)4000-2500cm-1為O-H、N-H、C-H的伸縮振動區(qū)。(2)2500-1600cm-1為C≡N、C≡C、C=O、C=C等不飽和基團的特征區(qū)。(3)1600-1450cm-1是由苯環(huán)骨架振動引起的特征吸收區(qū)。(4)1600-1300cm-1區(qū)域主要有-CH3、-CH2-、-CH以及-OH的面內(nèi)彎曲振動引起的吸收峰，該區(qū)域?qū)ε袛嗪妥R別烷基十分有用。2）、指紋區(qū)紅外吸收光譜上1300~400cm-1(7.69~25m)的低頻區(qū),通常稱為指紋區(qū)。該區(qū)域中出現(xiàn)的譜帶主要是C-X(X=C,N,O)單鍵的伸縮振動以及各種彎曲振動。由于這些單鍵的鍵強差別不大,原子質(zhì)量又相似,所以峰帶出現(xiàn)的區(qū)域也相近,互相間影響較大,加以各種彎曲振動能級差小,所以這一區(qū)域譜帶特別密集,猶如人的指紋,故稱指紋區(qū)。

作用：首先查找相關(guān)吸收峰，以進一步確定基團的存在。其次，確定化合物較細微的結(jié)構(gòu)。5、特征峰和相關(guān)峰特征吸收峰：是可用于鑒別官能團存在的吸收峰，簡稱特征峰或特征頻率相關(guān)峰：一個基團常有數(shù)種振動形式,每種紅外活性的振動通常都相應(yīng)產(chǎn)生一個吸收峰。習(xí)慣上把這些相互依存而由相互佐證的吸收峰稱為相關(guān)峰。紅外光譜中的八個重要區(qū)段基頻峰分布規(guī)律第二節(jié)有機化合物的典型光譜一、脂肪烴類二、芳香烴類三、醇、酚和醚類四、羰基化合物五、含氮有機化合物一、脂肪烴類1．烷烴（CH3，CH2，CH）(C—C,C—H)-（CH2）n-nδas1460cm-1

δs1380

cm-1CH3

CH2

δs1465cm-1CH2

ρ

722cm-1（面內(nèi)搖擺）重疊

CH2對稱伸縮2853cm-1±10CH3對稱伸縮2872cm-1±10

CH2不對稱伸縮2926cm-1±10

CH3不對稱伸縮2962cm-1±10

3000cm-1

烷烴主要有C-H伸縮振動(CH)和彎曲振動(CH)HC1385-1380cm-11372-1368cm-1CH3CH3CH3δs

C—C骨架振動

1:11155cm-11170cm-1CCH3CH31391-1381cm-11368-1366cm-14:51195cm-1

CCH3CH3CH31405-1385cm-11372-1365cm-11:21250cm-1a)由于支鏈的引入，使CH3的對稱變形振動發(fā)生變化。b)C—C骨架振動明顯2、烯烴類化合物烯烴主要有=CH、C=C及γ=CH吸收峰。1.

=CH

烯烴類化合物的=CH多大于3000cm-1，一般在3100-3010cm-1，強度都很弱。2.

C=C

無共軛的C=C一般在1690-1620cm-1，強度較弱。3.γ=CH

多位于1000-690cm-1，是烯烴類化合物最重要的振動形式，可用來判斷雙鍵的取代類型。a)C-H伸縮振動(3100~3000cm-1)

3080-3030cm-1

2900-2800cm-13000cm-13080cm-1

3030cm-1

3080cm-1

3030cm-1

3300cm-1

υ（C-H）HCCHHCHCCH2Hb)C=C伸縮振動(1680-1630cm-1

)1660cm-1

分界線υ（C=C）反式烯三取代烯四取代烯1680-1665cm-1

弱，尖順式烯單取代烯同碳雙取代烯1660-1630cm-1

中強，尖c)C-H變形振動(1000-700

cm-1

)面外彎曲（=C-H）

1000-700cm-1

（有價值）可用來判斷雙鍵的取代類型。970cm-1（強）

790-840cm-1

（820cm-1）

-730650

cm-1）990cm-1910

cm-1

（強）890cm-1（強）無3、炔烴類化合物炔烴主要有≡CH和C≡C吸收峰。1.

≡CH

位于3360-3300cm-1，吸收峰強且尖銳，易于辨別。2.

C≡C

位于2100-2260cm-1。RC≡CH：

C≡C

在2100-2140cm-1之間。R’C≡CR：

C≡C

在2190-2260cm-1之間。

—CH32960cm-1反對稱伸縮振動2870cm-1對稱伸縮振動—CH2—2930cm-1反對稱伸縮振動2850cm-1對稱伸縮振動—C—H2890cm-1弱吸收3000cm-1以下=C—H30102260cm-13000cm-1以上

C—H3300cm-1正辛烷、1-辛烯、1-辛炔的紅外吸收光譜=C-H二、芳香烴類取代苯的主要特征峰為:v=CH為3100-3000cm-1(m);vc=c(骨架振動)-1650cm-1(m或s)及-1500cm-1(m或s);

γ=CH為910-665cm-1(s);泛頻峰出現(xiàn)在2000-1667cm-1(w或vw).

單取代:770-730cm-1(vs),710-690cm-1(s)o-雙取代:770-730cm-1m-雙取代:710-690cm-1(s),810-750cm-1(vs),900-860cm-1(m)p-雙取代:860-800cm-1(vs)

苯環(huán)上的C—H3030cm-1骨架振動峰三、醇、酚和醚類醇與酚（—OH）

O—H，C—Oa)-OH伸縮振動(3650-3590cm-1)

b)碳氧伸縮振動(1250-1000cm-1)β游離醇，酚伯-OH

3640cm-1仲-OH

3630cm-1叔-OH

3620cm-1酚-OH

3610cm-1υ（—OH）

υ（C-O）

1050cm-11100cm-11150cm-11200cm-1α支化：-15cm-1α不飽和：-30cm-1c)β-OH（1420-1330）cm-1

脂族和環(huán)的C-O-C

υas

1150-1070cm-1

烷基芳香醚=C-O-Cυas

1275-1200cm-1（1250cm-1）υs

1075-1020cm-1醚（C—O—C）乙烯基醚=C-O-Cυas

1225-1200cm-1（1250cm-1）υs

1075-1020cm-1—O—H36503200cm-1確定醇、酚、酸在非極性溶劑中，濃度較?。ㄏ∪芤海r，峰形尖銳，強吸收；當濃度較大時，發(fā)生締合作用，峰形較寬。四、羰基化合物酮醛和酰氯C=O；CO—H；C-H1．區(qū)分醛和酮的主要依據(jù)醛存在CO—H結(jié)構(gòu)單元，存在羰基上的C-H伸縮振動；2．三種吸收峰：υC=O：(酮

1715cm-1、醛1725cm-1、酰氯1800cm-1)

υC-H和δC-H二倍頻峰：

2820cm-1，2720cm-1羧酸酸酐羧酸的紅外光譜圖(1)羧酸的C=O1820～1750cm-1，氫鍵，二分子締合體；

(2)酸酐的C=O雙吸收峰：1820～1750cm-1，兩個羰基振動偶合裂分；線性酸酐：兩吸收峰高度接近，高波數(shù)峰稍強；環(huán)形結(jié)構(gòu)：低波數(shù)峰強；C=O（18501600cm-1）碳氧雙鍵的特征峰，強度大，峰尖銳。飽和醛(酮)1740-1720cm-1；強、尖；不飽和向低波移動；酯特征峰:vc=o:~1735cm-1(s)vc-o-c:1300-1000cm-1Vc-ocas1300-1150cm-1,Vc-ocs1150-1000cm-1酰胺不同酰胺吸收峰數(shù)據(jù)五、含氮有機化合物（一）胺及其鹽特征峰:vNH,δNHvC-N及γNHvNH:3500-3300cm-1(m)