第11章 氧化還原反應(yīng)

無(wú)機(jī)化學(xué)返回South-CentralUniversityforNationalities

基本內(nèi)容和重點(diǎn)要求返回重點(diǎn)要求掌握掌握氧化還原反應(yīng)的基本概念;熟練判斷氧化還原反應(yīng)的方向及平衡常數(shù)的計(jì)算;掌握原電池的表達(dá)方式；重點(diǎn)掌握能斯特（Nernst）方程式及其應(yīng)用，熟練進(jìn)行有關(guān)計(jì)算

11.1基本概念11.2氧化還原反應(yīng)方程式的配平11.3電極電勢(shì)11.4電勢(shì)圖解及其應(yīng)用11.5電解11.6化學(xué)電源簡(jiǎn)介11.1基本概念11.1.1原子價(jià)和氧化數(shù)11.1.2氧化還原反應(yīng)的特征11.1.3氧化劑和還原劑11.1.4氧化還原對(duì)返回11.1.1原子價(jià)和氧化數(shù)(1)原子價(jià)

原子價(jià)是表示元素原子能夠化合或置換一價(jià)原子（H）或一價(jià)基團(tuán)（OH-）的數(shù)目。也表示化合物某原子成鍵的數(shù)目，在離子型化合物中離子價(jià)數(shù)即為離子的電荷數(shù)；在共價(jià)化合物中某原子的價(jià)數(shù)即為該原子形成的共價(jià)單鍵數(shù)目。如：H2O，NaCl，CO2等。原子價(jià)經(jīng)典概念不能正確地反映化合物中相互結(jié)合的真實(shí)情況（如：NH4+，SiF4，K2SiF6）。1948年，在價(jià)鍵理論和電負(fù)性的基礎(chǔ)上提出了氧化數(shù)的概念。氧化數(shù)是化合物中某元素所帶形式電荷的數(shù)值。返回氧化數(shù)：指化合物中某元素所帶形式電荷的數(shù)值。由；元素的電負(fù)性確定形式電荷。確定氧化數(shù)的規(guī)則：?jiǎn)钨|(zhì)的氧化數(shù)為零。所有元素氧化數(shù)的代數(shù)和在多原子的分子中等于零；在多原子的離子中等于離子所帶的電荷數(shù)。氫在化合物中的氧化數(shù)一般為+1。但在活潑金屬的氫化物（如NaH，CaH2等）中，氫的氧化數(shù)為-1。氧在化合物中的氧化數(shù)一般為-2；在過(guò)氧化物（如H2O2，BaO2等）中，氧化數(shù)為-1；在超氧化合物（如KO2）中，氧化數(shù)為-1/2；在OF2中，氧化數(shù)為+2。例如：C，CO2，HCl，SO2。返回例：H5IO6I的氧化數(shù)為+7

S2O32-S的氧化數(shù)為+2

S4O62-S的氧化數(shù)為+2.5

Fe3O4Fe的氧化數(shù)為+8/3

氧化數(shù)概念并不十分嚴(yán)格。如，在Co(NH3)63+，CH3COOH

原子價(jià)和氧化數(shù)這兩個(gè)概念是有全區(qū)別的，在離子化合物中在數(shù)值上可能相同，但在共價(jià)化合物中往往相差很大。如CrO5中的Cr，CH4，CH2Cl2，CCl4中的C。返回11.1.2氧化還原反應(yīng)的特征在一個(gè)反應(yīng)中，氧化數(shù)升高的過(guò)程稱(chēng)為氧化，氧化數(shù)降低的過(guò)程稱(chēng)為還原，氧化過(guò)程和還原過(guò)程同時(shí)發(fā)生。在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)前后氧化數(shù)發(fā)生變化的反應(yīng)稱(chēng)為氧化還原反應(yīng)。例如：2KClO3

2KCl+3O2

氧化數(shù)升高和降低都發(fā)生在同一化合物中，這種氧化-還原叫做自氧化-還原反應(yīng)，或叫歧化反應(yīng)。例如：4KClO3

3KClO4+KCl返回11.1.3氧化劑和還原劑氧化數(shù)升高的物質(zhì)叫還原劑，還原劑本身被氧化；氧化數(shù)降低的物質(zhì)叫做氧化劑，氧化劑本身被還原。例如：

+1+2-1+3

NaClO+2FeSO4+H2SO4

NaCl+Fe2(SO4)3+H2O（氧化劑）（還原劑）（還原產(chǎn)物）（氧化產(chǎn)物）再如：4KClO3

3KClO4+KCl

+5+5+7-13KClO3+KClO33KClO4+KCl返回11.1.4氧化還原電對(duì)氧化還原反應(yīng)可以看成為兩個(gè)共軛的氧化還原體系或氧化還原電對(duì)組成例如反應(yīng)：Cu2++ZnZn2++Cu

是由下列兩電對(duì)組成：

Cu2+/CuZn2+/Zn

(氧化劑1)（還原劑1）（氧化劑2）（還原劑2）在氧化還原電對(duì)中，氧化劑的氧化能力愈強(qiáng)，其共軛還原劑的還原能力愈弱。在氧化還原反應(yīng)中，一般按較強(qiáng)氧化劑和較強(qiáng)還原劑相互作用的方向進(jìn)行。共軛體系關(guān)系可用氧化還原半反應(yīng)表示：即：

Cu2++2e-

CuZnZn2++2e-又如：

MnO4-+8H++5e-

Mn2++4H2OSO42-+2H++2e-

SO32-+H2O返回11.2氧化還原反應(yīng)方程式的配平11.2.1氧化數(shù)法11.2.2離子-電子法返回配平原則：

①電荷守恒：氧化劑得電子數(shù)等于還原劑失電子數(shù)。

②質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等。

寫(xiě)出基本反應(yīng)式，如：HClO3+P4

HCl+H3PO4

找出氧化劑中元素氧化數(shù)降低值和還原劑中元素氧化數(shù)升高值。按照最小公倍數(shù)的原則對(duì)各氧化數(shù)的變化值乘以相應(yīng)的系數(shù)，使氧化數(shù)降低值和升高值相等（6，20，60）。將找出的系數(shù)分別乘在氧化劑和還原劑的分子式前面，并使反程式兩邊的氯原子和磷原子的數(shù)目相等。10HClO3+3P4

10HCl+12H3PO4

檢查反應(yīng)反程式兩邊的氫原子數(shù)目，并找出參加反應(yīng)的水分子數(shù)。

10HClO3+3P4+18H2O===10HCl+12H3PO4

如果反應(yīng)反程式兩邊的氧原子數(shù)相等，即證明反應(yīng)反程式已配平。再如：3As2S3+28HNO3=6H3AsO4+9H2SO4+28NO2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2++5Cl2+8H2O11.2.1氧化數(shù)法返回又如：KMnO4+FeSO4+H2SO4

(1)據(jù)反應(yīng)事實(shí)，寫(xiě)出反應(yīng)產(chǎn)物，注意介質(zhì)酸性：KMnO4+FeSO4+H2SO4

MnSO4+Fe2(SO4)3+K2SO4+H2O(2)調(diào)整計(jì)量系數(shù)，使氧化數(shù)升高值=降低值:

+7+2+2+3KMnO4+5FeSO4+H2SO4

MnSO4+5/2Fe2(SO4)3+K2SO4+H2O(3)若出現(xiàn)分?jǐn)?shù)，可調(diào)整為最小正整數(shù)：

2KMnO4+10FeSO4+H2SO4

=2MnSO4+5Fe2(SO4)3+K2SO4+H2O11.2.1氧化數(shù)法返回將反應(yīng)式改為半反應(yīng)，先配平半反應(yīng)，后將半反應(yīng)加合，消去電子

先將反應(yīng)物的氧化還原產(chǎn)物以離子形式寫(xiě)出。例：Fe2++Cl2

Fe3++Cl-

任何一個(gè)氧化還原反應(yīng)都是由兩個(gè)半反應(yīng)組成的，將這個(gè)方程式分成兩個(gè)未配平的半反應(yīng)式，一個(gè)代表氧化，另一個(gè)代表還原。

Fe2+

Fe3+（氧化）；Cl2

Cl-（還原）調(diào)整計(jì)量數(shù)并加一定數(shù)目電子使半反應(yīng)兩端的原子數(shù)和電荷數(shù)相等。

Fe2+=Fe3++e-（氧化）；Cl2+2e-=2Cl-（還原）根據(jù)氧化劑獲得的電子數(shù)和還原劑失去的電子數(shù)必須相等的原則，將兩個(gè)半反應(yīng)式加合為一個(gè)配平的離子反應(yīng)式。

2Fe2++Cl2=2Fe3++2Cl-

如果在半反應(yīng)中反應(yīng)物和產(chǎn)物中的氧原子數(shù)不同，可在半反應(yīng)式中加H+(酸性)或OH-(堿性)和H2O，使兩側(cè)的氧原子數(shù)和電荷數(shù)均相等。除了正確的配平方法外，必須熟悉該反應(yīng)的基本化學(xué)事實(shí)。11.2.2離子-電子法返回例：用離子-電子法配平MnO4+SO32-

Mn2++SO42-（酸性介質(zhì)）解：

MnO4-

Mn2+（還原）SO32-

SO42-（氧化）MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2OSO32-+H2O=SO42-+2H++2e-×2)MnO4-+8H++5e-==Mn2++4H2O+)×5)SO32-+H2O==SO42-+2H++2e-2MnO4-+6H++5SO32-==5SO42-+2Mn2++3H2O返回11.3電極電勢(shì)

11.3.1原電池和電極電勢(shì)11.3.2電池電動(dòng)勢(shì)和rG的關(guān)系11.3.3影響電極電勢(shì)的因素11.3.4電極電勢(shì)的應(yīng)用返回11.3.1原電池和電極電勢(shì)(1)原電池

在CuSO4溶液中放入一片Zn，將發(fā)生下列氧化還原反應(yīng)：

Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)

在溶液中電子直接從Zn片傳遞給Cu2+，使Cu2+在Zn片上還原而析出金屬Cu，同時(shí)Zn氧化為Zn2+。這個(gè)反應(yīng)同時(shí)有熱量放出，這是化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的結(jié)果。返回這一反應(yīng)可在下列裝置中分開(kāi)進(jìn)行返回鹽橋：在U型管中裝滿(mǎn)用飽和KCl溶液和瓊膠作成的凍膠。這種裝置能將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，稱(chēng)為原電池（PrimaryCell）正極（銅電極）：Cu2++2e-?

Cu

負(fù)極（鋅電極）：Zn?Zn2++2e-正、負(fù)兩極分別發(fā)生的反應(yīng)，稱(chēng)為電極反應(yīng)返回電池反應(yīng)：Zn+Cu2+=Cu+

Zn2+（總反應(yīng)）氧化-還原反應(yīng)的本質(zhì)：電子得失鹽橋的作用：使Cl-向鋅鹽方向移動(dòng)，K+向銅鹽方向移動(dòng)，使Zn鹽和Cu鹽溶液一直保持電中性，從而使電子不斷從Zn極流向Cu極。原電池的表示方法：(-)Zn|Zn2+(C1)‖

Cu2+(C2)|Cu(+)“|”表示液-固相有一界面；“‖”表示鹽橋。在有氣體參加的電池中還要表明氣體的壓力，溶液要表明濃度返回例如(-)

Pt|H2(100KPa)|H+(1.0mol·L-1)‖Cr2O72-(10mol·L-1),Cr3+(1.0mol·L-1),H+(1.010-2mol·L-1)|Pt

(+)負(fù)極:H2

?2H++

2e-正極:Cr2O72-+14H++6e-?

2Cr3++7H2O總反應(yīng):Cr2O72-+

13H2+8H+=

2Cr3++7H2O返回在Cu-Zn原電池中，為什么檢流計(jì)的指針只偏向一個(gè)方向，即電子由Zn傳遞給Cu2+，而不是從Cu傳遞給Zn2+？這是因?yàn)樵姵刂衂n電極的電極電勢(shì)比Cu電極的電極電勢(shì)更負(fù)（或更低）電極電勢(shì)是怎樣產(chǎn)生的？是什么原因引起各個(gè)電極的電勢(shì)不同呢？（2）電極電勢(shì)返回雙電層理論德國(guó)化學(xué)家W.H.Nernst在1889年提出“雙電層理論”對(duì)電極電勢(shì)給予了說(shuō)明“雙電層理論”認(rèn)為：金屬晶體里有金屬陽(yáng)離子和公共化電子。當(dāng)把金屬放入含有該金屬離子的濃溶液時(shí)，有兩種反應(yīng)的傾向存在。一方面，金屬表面構(gòu)成晶格的金屬離子和極性大的H2O分子相互吸引，從而使金屬具有一種以水合離子的形式進(jìn)入金屬表面附近的溶液中的傾向：M?Mn+(aq)+ne-金屬越活潑，溶液越稀，這種傾向就越大。另一方面，鹽溶液中的Mn+(aq)離子又有一種從金屬表面獲得電子而沉積在金屬表面的傾向：Mn+(aq)+ne-?

M金屬越不活潑，溶液越濃，這種傾向就越大。返回這兩種對(duì)立的傾向在一定條件下，建立暫時(shí)的平衡：

M?Mn+(aq)+ne-

金屬越活潑，上述平衡向右進(jìn)行的程度就越大，此時(shí)，在極板附近的溶液中有過(guò)剩的正電荷，而極板表面上有過(guò)剩的負(fù)電荷，即在極板表面上形成“雙電層”。這樣，在金屬和鹽溶液之間產(chǎn)生了電位差，這種產(chǎn)生在金屬和它的鹽溶液之間的電勢(shì)叫做金屬的電極電勢(shì)。根據(jù)這個(gè)理論，可以很好的解釋Cu-Zn原電池中檢流計(jì)偏向的現(xiàn)象。由于Zn比Cu活潑，故Zn電極比Cu電極上的電子密度大（上述平衡更偏向右方）。

Zn2+/Zn電對(duì)的電極電勢(shì)更負(fù)一些，所以電子從Zn極流向Cu極。返回任何一個(gè)電極其電極電勢(shì)的絕對(duì)值是無(wú)法測(cè)量的（如物質(zhì)的H、G），但是我們可以選擇某種電極作為基準(zhǔn)，規(guī)定它的電極電勢(shì)為零，通常選擇標(biāo)準(zhǔn)氫電極（StandardHydrogenelectrode）作為基準(zhǔn)。將待測(cè)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成一個(gè)原電池，通過(guò)測(cè)定該電池的電動(dòng)勢(shì)（ElectrmotiveForce）就可以求出待測(cè)電極的電極電勢(shì)的相對(duì)值(3)標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)返回標(biāo)準(zhǔn)氫電極[H+]=1.0mol·kg-1≈1.0mol·dm-3PH2=100kPa

H2

?

2H++2e

?H+/H2=0（P424，圖11-3標(biāo)準(zhǔn)氫電極）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)用標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的各種電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，測(cè)定這些原電池的電動(dòng)勢(shì)，就可知道這些的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)（standardhydrogenelectrode)，用?表示。

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：組成電極的離子濃度為1.0mol·dm-3，氣體的分壓為100kPa，液體或固體都是純凈的物質(zhì)。從理論上來(lái)說(shuō)，用上述方法可以測(cè)定出各種電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，但是氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極，使用條件非常嚴(yán)格，而且制作和純化也比較復(fù)雜，因此在實(shí)際測(cè)定時(shí)，往往采用甘汞電極（calomellelectrode)作為參比電極。甘汞電極在室溫下電極電勢(shì)數(shù)值比較穩(wěn)定，并且容易制備，使用方便。返回甘汞電極是在電極的底部放入少量的汞和少量由甘汞（Hg2Cl2)、Hg、KCl溶液組成的糊狀物，上面充入飽和的Hg2Cl2、KCl溶液，在用導(dǎo)線(xiàn)引出。

?Hg2Cl2+ｅ?

Hg（ｌ）＋Cl－

?Hg2Cl2／Hg＝0.2412Ｖ電極符號(hào)：Hg－Hg2Cl2｜Cl－（飽和）(4)甘汞電極返回返回例：原電池中電流從氫電極流向鋅電極，測(cè)得電動(dòng)勢(shì)0.763V，求Zn2+/Zn電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。解：由題意可知，氫電極為正極，鋅電極為負(fù)極。

E?=?正極－?負(fù)極=?

H+/H2－?Zn2+/Zn=0－?Zn2+/Zn=0.763V

?Zn2+/Zn=－0.763V

如果把鋅電極和銅電極組成原電池，電子必從鋅極流向銅極，其電動(dòng)勢(shì)

E?=?正極－?負(fù)極=?Cu2+/Cu－?Zn2+/Zn=0.34－(－0.76)=1.1V返回

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)?是表示在標(biāo)準(zhǔn)條件下，該電極同氫電極組成電池的電動(dòng)勢(shì)，不是電極與相應(yīng)溶液間電位差的絕對(duì)值。在Mn++ne-M電極反應(yīng)中，Mn+為氧化型，M為還原型。（表11-1和11-2）氧化型物質(zhì)的氧化能力自上而下依次增強(qiáng)；還原型物質(zhì)的還原能力自下而上依次增強(qiáng)。比較還原能力必須用還原型物質(zhì)所對(duì)應(yīng)的?值，比較氧化能力必須用氧化型物質(zhì)所對(duì)應(yīng)的?值。?值越大，氧化能力越強(qiáng)；?值越小，還原能力越強(qiáng)

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)和得失電子數(shù)多少無(wú)關(guān)，即與半反應(yīng)中系數(shù)無(wú)關(guān)

電極電勢(shì)隨溫度變化小，室溫下可用表11-1和11-2數(shù)據(jù)。返回在等溫等壓下，體系Ｇ的減少量－ΔＧ等于體系所做的最大非膨脹功：

rG=－W（電池電功），電池電功=電池電動(dòng)勢(shì)電量

電動(dòng)勢(shì)E=正極–負(fù)極

rG?=－nFE?F單位為Cmol，E?單位為V，n為方程式中得失電子數(shù)。

11.3.2電池電動(dòng)勢(shì)和rG的關(guān)系1mol電子的電量=6.022×1023×1.602×10-19=9.65×104C1法拉第F=9.65×104C·mol-1nmol電子的電量=

nF

所以ΔrG=－nFE

這個(gè)式子把熱力學(xué)和電化學(xué)聯(lián)系起來(lái)，已知E，可求ΔrG，可判斷反應(yīng)方向；由ΔrG可求E。返回例11-9：求下列電池298K的E?和rG?，寫(xiě)出反應(yīng)式，此反應(yīng)能否進(jìn)行？(－)Cu(s)|Cu2+(1molL-1)||H+(1molL-1)H2(標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng))|Pt

(+)解：Cu(s)+2H+(1molL-1)Cu2+(1molL-1)+H2(標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng))

E=正極－負(fù)極=0.00－(+0.34)=－0.34V

rG?=－nFE?=－2(－0.34)96.5(kJmol-1)=65.6kJmol-1

rG?>0，此反應(yīng)不可能進(jìn)行，逆反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。返回影響電極電勢(shì)的因素：電極的本性（種類(lèi)）、溶液中離子的濃度、氣體的壓強(qiáng)、溫度等。電池反應(yīng):Fe3++?H2=Fe2++H+

正極：Fe3+/Fe2+

負(fù)極：H+/H2根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫式：ΔrGm=ΔrGθ+RTlnK11.3.3影響電極電勢(shì)的因素?返回

Cθ=1mol·L-1返回返回推廣到一般電對(duì)：

氧化型+ne

?

還原型T=298K時(shí)：（n=電子得失數(shù)）Nerst方程（1）濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響例題：已知Fe3++e-

Fe2+，?=0.77V。求[Fe3+]/[Fe2+]濃度變化對(duì)值的影響。解：=?+0.059lg([Fe3+]/[Fe2+])(V)=0.77+0.059lg([Fe3+]/[Fe2+])(V)[Fe3+]/[Fe2+]1/10001/1001/101/110/1100/11000/1/V0.5940.6530.7120.7710.8300.8800.948顯然，隨[Fe3+]/[Fe2+]濃度增大，值亦增大返回（2）酸堿性的影響

Cr2O72-+14H++6e?2Cr3++7H2OClO-+H2O+2e?Cl-+2OH-

其與[H+]或[OH-]有關(guān)=?+lg

0.0596[Cr2O72-][H+]14[Cr3+]2=?+lg

0.0596[H+]14當(dāng)固定[Cr2O72-]和[Cr3+]為1mol·L-1，只改變[H+]時(shí)返回當(dāng)[H+]為10-3mol·L-1時(shí)Cr2O72-/Cr3+=?+lg(10-3)140.0596=1.33-0.059426=0.92(V)當(dāng)[H+]為1mol·L-1時(shí)?=+1.33VCr2O72-/Cr3+返回例：

Ag++e?Ag

θAg+/Ag=0.779V

若在溶液中加入NaCl，使Ag+

生成AgCl沉淀時(shí)，[Cl-]=1mol·dm-3，則這時(shí)的電對(duì)為

AgCl（S）+e?Ag（S）+Cl-=

θAg+/Ag+0.0591×lg[Ag+]=0.799+0.0591×lgksp/[Cl-]

=0.799+0.0591×lg（1.6×10-10）=0.221v（3）沉淀生成對(duì)的影響返回（4）配合物生成對(duì)的影響例:Co2+和Co3+分別與NH3(aq)反應(yīng)生成Co(NH3)62+和Co(NH3)63+,求

[Co(NH3)63+/Co(NH3)62+],并判斷Co(NH3)62+]在空氣中是否穩(wěn)定。已知：

(Co3+/Co2+)=1.82V,

(O2/OH-)=0.401V,

6[Co(NH3)63+]=1.601035,6[Co(NH3)62+]=1.28105返回解：Co3++6NH3=Co(NH3)63+

6[Co(NH3)63+]=1.601035

Co2++6NH3=Co(NH3)62+

6[Co(NH3)62+]=1.28105可見(jiàn)，氨配合物的生成使[Co3+]，遠(yuǎn)超過(guò)使[Co2+]

[Co3+]和[Co2+]由配位平衡決定

[Co(NH3)63+/Co(NH3)62+]對(duì)應(yīng)的電極反應(yīng)為:

Co(NH3)63++e=Co(NH3)62+

標(biāo)態(tài)標(biāo)態(tài)

[Co3+]和[Co2+]不在標(biāo)態(tài),由配位平衡決定返回返回很大即在氨水介質(zhì)中不穩(wěn)定，會(huì)被空氣中的氧氣氧化為而堿性介質(zhì)中，返回11.3.4電極電勢(shì)的應(yīng)用（1）判斷氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱電極電勢(shì)正值越大，則該電極反應(yīng)中氧化型物質(zhì)越易得到電子，氧化能力強(qiáng)電極電勢(shì)負(fù)值越大，則該電極反應(yīng)中氧化型物質(zhì)越易失去電子，還原能力強(qiáng)例：有一混合溶液含I-、Br-、Cl-各1mol?dm-3，欲使I-氧化而不使Br-、Cl-氧化，試從Fe2(SO4)3和KMnO4中選出合理的氧化劑

解：查出各值/V:

(I2/I-)0.535,(Br2/Br-)1.07,(Cl2/Cl-)1.36,

(Fe3+/Fe2+)0.77,

(MnO4-/Mn2+)1.51

Fe3+是合適的氧化劑:2Fe3++2I-=2Fe2++I2

但Fe3+不會(huì)把Br-,Cl-氧化；MnO4-

會(huì)把I-、Br-、Cl-都氧化，不合要求。返回（2）計(jì)算反應(yīng)平衡常數(shù)

-rG=RTlnKlgK=nFE/(2.303RT)E=(2.303RTlgK)/nFE=

正極-

負(fù)極例利用E計(jì)算下列反應(yīng)在298K的平衡常數(shù)。2Cu(s)+2HI(aq)=2CuI(s)+H2(g)解：（1）把題示反應(yīng)設(shè)計(jì)為一個(gè)原電池:

負(fù)極（氧化反應(yīng)）：2Cu(s)+2I-(aq)=2CuI(s)+2e

正極（還原反應(yīng)）：2H+(aq)+2e=H2(g)相應(yīng)的電池符號(hào)為：(-)Cu(s),CuI(s)|HI(1mol.dm-3)|H2(1p),Pt(+)

E=

正極-

負(fù)極=

(H+/H2)-

(CuI/Cu)=0–(-0.1852)=+0.1852V原電池放電總反應(yīng)：n=2.

lgK=nF/(2.303RT)=(296484C.mol-10.1852V)/(2.3038.314

J.mol-1.K-1298K)=6.263K

=1.83106(C·V=J)返回解：Ag++Cl-=AgCl(s)

K=1/Ksp是非氧化還原反應(yīng)，但可改寫(xiě)為：

Ag++Cl-+Ag(s)=AgCl(s)+Ag(s)

設(shè)計(jì)為原電池:(-)

Ag(s),AgCl(s)|Cl-(1mol.dm-3)||Ag+(1mol.dm-3)|Ag(s)(+)

例：利用有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)電極電位值，求AgCl(s)在298K的溶度積常數(shù)。返回則：負(fù)極反應(yīng)：正極反應(yīng)：原電池放電總反應(yīng)為：E

=(Ag+/Ag)-(AgCl/Ag)=0.7996–0.2223=0.5773V11.4電勢(shì)圖解及其的應(yīng)用11.4.1元素電勢(shì)圖11.4.2氧化態(tài)圖11.4.3電勢(shì)—pH圖及其應(yīng)用返回11.4.1元素電勢(shì)圖各元素物種：元素氧化數(shù)高→低。

元素電勢(shì)圖（2）應(yīng)用例1：

B

BrO3￣Br2(l)Br￣

（1）作圖方法0.5191.065qq-=Br/Br2右，對(duì)應(yīng)①?Br2(l)+e=Br-qq=23Br/BrO左，對(duì)應(yīng)②

BrO3-+3H2O+5e=?Br2(l)+6OH-返回①5-②,得:

5/2Br2(l)+1/2Br2(l)+6OH-=5Br-+BrO3-+3H2O3Br2(l)+6OH-=5Br-+BrO3-+3H2O

E=

+-

-=

右-

左

=1.065–0.519=0.546V0.40V標(biāo)態(tài)下,正反應(yīng)(歧化反應(yīng))自發(fā)進(jìn)行.結(jié)論:

右>

左

,標(biāo)態(tài)下,歧化反應(yīng)自發(fā);

右<

左

,標(biāo)態(tài)下,逆歧化反應(yīng)自發(fā).返回例2.由已知

求未知.

A

ClO3-Cl2(g)Cl–|

||___________________________|

,n,G?

G=

G1

+

G2

-nF

=(-n1F

1)+(-n2F

2)

=(-n1

1+n2

2)/n=1.45V(其中n=n1+n2)1.471.361,n1,G12,n2,G2,n,G返回埃布斯沃思（Ebsworth）提出氧化態(tài)圖：半反應(yīng)的吉布斯自由能對(duì)氧化態(tài)(n)作圖。氧化態(tài)標(biāo)在橫坐標(biāo)，標(biāo)態(tài)的單質(zhì)在零點(diǎn)，單質(zhì)同另一氧化態(tài)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)乘以氧化數(shù)n?

標(biāo)在左縱坐標(biāo)，相應(yīng)反應(yīng)的rG標(biāo)在右縱坐標(biāo)。氧化態(tài)圖具有如下性質(zhì)：連接任何兩個(gè)氧化態(tài)值的直線(xiàn)，其斜率等于這兩個(gè)氧化態(tài)所形成電對(duì)的電極電勢(shì)。若任意三個(gè)氧化態(tài)的中間態(tài)的點(diǎn)位于連接三個(gè)氧化態(tài)中的最高氧化態(tài)與最低氧化態(tài)兩點(diǎn)的連線(xiàn)之上，則中間態(tài)是不穩(wěn)定的，即能夠歧化成最高氧化態(tài)與最低氧化態(tài)。如Mn3+不穩(wěn)定，容易發(fā)生下列歧化反應(yīng)：2Mn3+?MnIV+Mn2+，若中間態(tài)的點(diǎn)位于最高氧化態(tài)與最低氧化態(tài)兩點(diǎn)的連線(xiàn)之下，則中間態(tài)是穩(wěn)定的，不能發(fā)生歧化反應(yīng)。如Mn2+處于Mn和Mn3+兩點(diǎn)連線(xiàn)之下。11.4.2氧化態(tài)圖返回Mn3d64s2

氧化態(tài)-3→+711.4.3電勢(shì)—pH圖及其應(yīng)用（1）-pH圖反映各電對(duì)隨溶液pH的變化趨勢(shì)。作圖方法：與H2O有關(guān)的2個(gè)氧-還反應(yīng)

a.2H2O(l)+2e=H2(g)+2OH-（H2O被還原）

(H2O/H2)=-0.828Vb.O2(g)+4H++4e=2H2O（H2O被氧化）

(O2/H2O)=+1.23V返回

(H2O/H2)

=

(H2O/H2)

+0.0591/2lg[pH2-1(OH-)-2]=

(H2O/H2)

+0.0591/2pOH=-0.828+0.0591/2(14–pH)=-0.828+0.828-0.0591pH

(H2O/H2)=–0.591pH

①

為一直線(xiàn)方程，斜率為-0.0591，截距為0

(O2/H2O)=

(O2/H2O)+0.05