有機(jī)化學(xué)課件作業(yè)及課后題答案-第10和酮

2023/2/21

官能團(tuán)羰基

第十章醛和酮(P281)醛基?；蓪?xiě)成-CHO但不能寫(xiě)成-COH！2023/2/222023/2/2310.1羰基的特征(P281)

2023/2/24羰基是極性基團(tuán)，具有一定的偶極矩羰基π電子云分布和偶極矩2023/2/251.習(xí)慣命名法

（適用簡(jiǎn)單的醛、酮）(1)醛與伯醇相似，只需把“醇”字改為“醛”字即可.

正丁醛

蟻醛肉桂醛水楊醛（由蟻酸而來(lái)）（由肉桂酸而來(lái)）（由水楊酸而來(lái)）10.2醛和酮的命名(P281)

異丁醛俗名:苯甲醛2023/2/26(2)簡(jiǎn)單的酮可按羰基上連接的兩個(gè)烴基根據(jù)“次序規(guī)則”稱(chēng)為某（基）某（基）甲酮。

二甲基（甲）酮甲基乙基（甲）酮（二甲酮）（甲乙酮）

苯基乙烯基（甲）酮芳基和脂基的混酮，要把芳基寫(xiě)在前面2023/2/272.系統(tǒng)命名法（1）選取主鏈：選擇含有羰基的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈。不飽和醛酮的命名，主鏈須包含不飽和鍵。芳香族醛酮命名時(shí)，把脂鏈作主鏈，芳環(huán)作取代基。(2)編號(hào)：從距羰基最近的一端編號(hào)。主鏈編號(hào)也可用希臘字母α、β、γ……表示。（3）命名：將取代基的位次、數(shù)目和名稱(chēng)放在母體名稱(chēng)前。2023/2/28

4-苯基-2-戊酮

4-戊烯-2-酮

4-甲基-2-戊酮

2-甲基丙醛（α-甲基丙醛）2023/2/29

羰基在環(huán)內(nèi)的脂環(huán)酮，稱(chēng)為“環(huán)某酮”，如羰基在環(huán)外，則將環(huán)作為取代基。3-甲基環(huán)己酮

1，4-環(huán)己二酮

命名芳香醛、酮時(shí)，把芳香烴基作為取代基

4-甲基環(huán)己基甲醛1-苯基-2-丙酮

苯乙酮3-苯基丙烯醛2023/2/21010.3醛和酮的物理性質(zhì)(P282)

沸點(diǎn)：與分子量相近的醇、醚、烴相比，

b.p：醇＞醛、酮＞醚＞烴。為什么？原因：a.醇分子間可形成氫鍵，而醛、酮分子間不能；

b.醛、酮的偶極矩大于醚、烴的偶極矩：

與醇相似。低級(jí)醛、酮可溶于水；高級(jí)醛、酮不溶于水。因?yàn)榇?、醛、酮都可與水形成氫鍵。溶解度：2023/2/211IR和1HNMR

νC＝O：1680－1850cm-1（很強(qiáng)峰）；

---羰基化合物的一個(gè)特征，是鑒別羰基存在的一個(gè)非常有效的方法

νC－H（醛）：2720cm-1（中等強(qiáng)度尖峰）。

---可用來(lái)鑒別醛基的存在

IR見(jiàn)圖10-2,10-32023/2/2121HNMRabc2023/2/21310.4醛和酮的化學(xué)性質(zhì)(P285)

親核加成，還原。活潑α-H的反應(yīng)氧化2023/2/214一、羰基的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)特征CO10.4.1羰基的親核加成

(P268)

雙鍵可加成C=Od+d-＞CONu-COE+穩(wěn)定性?sp2雜化，平面結(jié)構(gòu)sp3雜化，四面體親核加成反應(yīng)2023/2/215親核試劑的分類(lèi)2023/2/216

①醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。

不同結(jié)構(gòu)的醛酮進(jìn)行親核加成反應(yīng)的活性②對(duì)于芳香族的醛酮而言，對(duì)位吸電子基團(tuán)使羰基C的電正性增加，有利于親核試劑的進(jìn)攻。HCHO＞CH3CHO＞ArCHO＞RCOR＞ArCOAr

電子效應(yīng)空間效應(yīng)2023/2/217

1、與HCN加成（P287）HCN劇毒，揮發(fā)性大，實(shí)際用NaCN,KCN滴加無(wú)機(jī)酸。a-羥基酸a-氨基醇a-羥基氰2023/2/218⑵適用范圍：醛、脂肪族甲基酮、八個(gè)碳以下的環(huán)酮⑴機(jī)理：不加OH-，3-4h，1/2反應(yīng)

加OH-，2min反應(yīng)完全

加H+，幾天也不反應(yīng)⑶應(yīng)用:

工業(yè)上制有機(jī)玻璃（P288)2023/2/2192、與亞硫酸氫鈉的加成（P288)⑴適用范圍：醛、脂肪族甲基酮和C8以下環(huán)酮飽和(40﹪)COHR(CH3)HSO3Na（無(wú)色晶體）RCO+H(CH3)HSO3Na‥COCH3=O例√×α-羥基磺酸鈉溶于水，不溶于有機(jī)溶劑和飽和NaHSO3溶液2023/2/220例1：i)鑒別醛酮：（2）應(yīng)用：鑒別、分離醛酮2023/2/221ii)分離提純?nèi)┩海ㄏ燃映珊蠓纸猓?/p>

2023/2/222

3.與醇加成（P289)

在干燥氯化氫的催化下，醛與醇發(fā)生加成反應(yīng)，生成半縮醛。半縮醛又能繼續(xù)與過(guò)量的醇作用，脫水生成縮醛。

（1）適用范圍：醛、少數(shù)酮。（2）醇是弱的親核試劑，與羰基加成的活性很低，需無(wú)水氯化氫催化。2023/2/223（4）縮醛對(duì)堿或氧化劑較穩(wěn)定，在稀酸溶液中很容易水解成原來(lái)的醛和醇。

（3）酮也能與醇生成縮酮，但反應(yīng)困難。而與二元醇比較容易形成環(huán)狀縮酮。2023/2/224(5)應(yīng)用：用于保護(hù)醛酮中羰基.(P290)2023/2/225例2：例1：2023/2/226例3：分析：分子內(nèi)羰基將參與反應(yīng)，應(yīng)先保護(hù)。2023/2/227合成：堿性下穩(wěn)定2023/2/228I）加RMgX

水解H+H+H+4.與金屬有機(jī)試劑加成（P294)2023/2/229例1：用格氏反應(yīng)制備3-甲基-2-丁醇

方法a：用途：制1°、2°、3°醇ab方法b：2023/2/230例2以苯及C3以下的醇為原料

合成2-苯基-2-丙醇①②2023/2/231II）與炔化物的加成（生成炔基醇）例如2023/2/2325．與氨的衍生物加成—縮合反應(yīng)（P291)Y:

OH

NO2NH2NH

NHNO2反應(yīng)一般控制在弱酸性溶液（醋酸）中進(jìn)行。

親核加成失水（消去）2023/2/2332023/2/2342023/2/235應(yīng)用醛、酮與氨衍生物的加成產(chǎn)物大部分是黃色結(jié)晶，具有固定的熔點(diǎn)，因此常用來(lái)鑒別醛、酮。而這些加成產(chǎn)物經(jīng)酸性水解為原來(lái)的醛、酮，所以又利用這一性質(zhì)來(lái)達(dá)到分離和提純?nèi)?、酮的目的。故這些氨衍生物也常稱(chēng)為羰基試劑。2023/2/2362,4-二硝基苯肼被稱(chēng)為羰基試劑。2,4-二硝基苯肼鑒別和分離醛酮轉(zhuǎn)變回原反應(yīng)物2023/2/237例一：例二：反應(yīng)實(shí)例：例三：—2023/2/238小結(jié):1.醛、酮中C=O

加成反應(yīng)均為親核加成常用親核試劑:HCN、NaHSO3、ROH、RMgX、H2N-Y

各反應(yīng)的適用范圍,用途等要掌握.醛、酮親核加成反應(yīng)活性順序(P286)

甲醛〉脂肪醛〉芳醛〉脂肪酮〉環(huán)酮〉芳酮與電子效應(yīng)有關(guān)，更與空間效應(yīng)有關(guān)2023/2/2391.將以下羰基化合物按親核加成的活性排列成序：習(xí)題：b>a>c>d2.下列化合物與HCN反應(yīng)速率大小順序:a>b>c2023/2/2403.下列化合物和HCN親核加成反應(yīng)速度順序答：a>b>c4.下述化合物與NaHSO3反應(yīng)速度大小次序答：a>b>c5.P317,10-72023/2/241（1）下列化合物與HCN反應(yīng)，（）的活性最大。B（2）在有機(jī)合成中保護(hù)羰基的常用試劑是（）D6.填空：2023/2/24210.4.3α-氫原子的活潑性（P297)(甲)酮-烯醇互變異構(gòu)(乙)羥醛縮合反應(yīng)(丙)鹵化反應(yīng)和鹵仿反應(yīng)羰基的作用:使α－H酸性增加,更活潑

2023/2/243

醛、酮分子中的α-H原子受羰基的影響，酸性有所增強(qiáng)，α-H活性增加。

1.a-H的酸性及酮式-烯醇式互變異構(gòu)2023/2/2442023/2/2452.羥醛縮合反應(yīng)（P298)

在稀堿催化下，兩分子含α-H的醛(酮)發(fā)生分子間的親核加成反應(yīng)，生成β-羥基醛。β-羥基醛在加熱下很容易脫水，生成α,β-不飽和醛，這類(lèi)反應(yīng)稱(chēng)為羥醛縮合反應(yīng)。ββααβα10%NaOH2023/2/246

反應(yīng)機(jī)理slow2023/2/247

關(guān)于羥醛縮合反應(yīng)的幾點(diǎn)說(shuō)明：

1）含α-H的醛、酮均可發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，但酮比醛難進(jìn)行.OCCH3

(CH2)2

CH3OCNaOH

,

H2O100℃OCH3二羰基化合物能發(fā)生分子內(nèi)的縮合反應(yīng),生成環(huán)狀化合物。2023/2/2483）交叉縮合-----兩種不同含有α-H的醛或酮的縮合，在合成上無(wú)意義.因可得到四種羥醛縮合產(chǎn)物的混合物2)增長(zhǎng)碳鏈的方法之一--------主碳鏈增加兩個(gè)碳原子！10%OH-2023/2/249

4）交叉縮合時(shí),只要一種醛或酮不含α-H或不宜自身縮合，則可得到收率好的單一產(chǎn)物。------合成上有意義2023/2/250(1)在酸性或中性條件下的反應(yīng)

酸催化可控制反應(yīng)在一鹵代階段。3.鹵化反應(yīng)和鹵仿反應(yīng)（P300)2023/2/251(2)堿催化的鹵代反應(yīng)

因?yàn)橛宣u仿生成，故稱(chēng)為鹵仿反應(yīng)。

反應(yīng)很難停留在一鹵代階段，這是由于α-H被鹵素取代后，鹵原子的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使還沒(méi)有取代的α-氫更活潑，更容易被取代。2023/2/252鹵仿鹵仿總反應(yīng):α-C上有甲基的仲醇也能被碘的氫氧化鈉(NaOI)溶液氧化為相應(yīng)羰基化合物，也可發(fā)生碘仿反應(yīng)。

當(dāng)鹵素是碘時(shí)，生成黃色結(jié)晶碘仿,稱(chēng)為碘仿反應(yīng)

。黃色結(jié)晶（碘仿）減少一個(gè)碳的羧酸2023/2/253⑴適用范圍：凡含有結(jié)構(gòu)，且直接與C或H相連的化合物方可發(fā)生此反應(yīng)，二者缺一不可。OCH3-C-、CH3-C-OH⑵用途:

a.可用于鑒別.

例2×例1×2023/2/254b.合成：比原料醛或酮少了一個(gè)碳原子的羧酸例3例42023/2/255

注意:

鹵仿反應(yīng)與鹵化反應(yīng)的區(qū)別鹵仿反應(yīng):一般在堿性條件下,必須含有3個(gè)α-H,才可發(fā)生

鹵化反應(yīng):一般在酸性或近中性條件下,只要含有α-H就可發(fā)生思考:P31710-8思考：用簡(jiǎn)單的化學(xué)方法區(qū)別2-己醇，2-己酮，3-己酮和己醛2023/2/256

1、氧化反應(yīng)

醛羰基碳上連有氫原子，所以醛很容易被氧化為相應(yīng)的羧酸。酮一般不被氧化，只有環(huán)酮可被強(qiáng)氧化劑氧化,在與α-C間斷裂

使用弱氧化劑，則醛能被氧化成酸,而酮不被氧化，這是實(shí)驗(yàn)室區(qū)別醛、酮的方法。常用的氧化劑有:10.4.4氧化和還原（P302)尼龍-66的原料2023/2/257（1）托倫(Tollens)試劑（硝酸銀的氨溶液）

反應(yīng)稱(chēng)為銀鏡反應(yīng)。托倫試劑可氧化脂肪醛，又可氧化芳香醛，但不可氧化酮。(2)菲林(Fehling)試劑（由硫酸銅與酒石酸鉀鈉的堿溶液等體積混合而成的藍(lán)色溶液）

菲林試劑可氧化脂肪醛，不氧化酮及芳香醛。2023/2/258

應(yīng)用:

①鑒別：

②選擇性氧化劑：即對(duì)碳碳重鍵不作用。H+OH2023/2/259(1)、還原成醇①催化加氫(低選擇性)CH3CH

CHCHOCH3CH2

CH2CH2OHNiH2例：

2、還原反應(yīng)(可還原為醇或烴)下列基團(tuán)都能被催化氫化:2023/2/260②用金屬氫化物還原

金屬氫化物（NaBH4、LiAlH4等）做還原劑，具有一定的選擇性。CH3CH

CHCHONaBH4CH3CH

CHCH2OHH+

相同之處：不還原C=C、C≡C。不同之處：①LiAlH4的還原性比NaBH4強(qiáng)

。LiAlH4不僅可還原醛酮，還可還原-COOR、

-C≡N、-COOH、-X、-NO2等。②

LiAlH4遇水分解，需在乙醚等非質(zhì)子溶劑中使用

NaBH4不與水、質(zhì)子溶劑作用。2023/2/261(2)、還原成烴

①克萊門(mén)森（Clemmensen）還原該反應(yīng)是在酸性介質(zhì)中進(jìn)行的。

制備直鏈烷基苯的方法。例2023/2/262

醛或酮與水合肼在高沸點(diǎn)溶劑（如二甘醇、三甘醇等）中與堿共熱，羰基被還原成亞甲基。該反應(yīng)是在堿性介質(zhì)中進(jìn)行的。②沃爾夫－凱惜納－黃鳴龍（1945年改進(jìn)）(Wolff-Kishner-Huangminglong)還原

注：Wolff-Kishner：先將醛酮與無(wú)水H2NNH2，后在高壓釜中與NaOEt/無(wú)水EtOH，加熱180℃進(jìn)行還原。（HOCH2CH2)2O(主要起相轉(zhuǎn)移催化作用,使效率提高,反應(yīng)時(shí)間大大縮短.)此法對(duì)羰基的還原有選擇性，碳碳雙鍵不受影響。2023/2/263

1945年在美國(guó)從事凱西納-沃爾夫還原法的研究中取得突破性成果。國(guó)際上稱(chēng)之為黃鳴龍還原法。領(lǐng)導(dǎo)了用七步法合成可的松的研究，并協(xié)助工業(yè)部門(mén)投入了生產(chǎn)。

黃鳴龍（1898-1979），有機(jī)化學(xué)家。江蘇揚(yáng)州人。1945年，黃鳴龍應(yīng)美國(guó)著名的甾體化學(xué)家L.F.Fieser教授的邀請(qǐng)去哈佛大學(xué)化學(xué)系做研究工作。一次在做Kishner-Wokff還原反應(yīng)時(shí)，出現(xiàn)了意外情況，但黃鳴龍并未棄之不顧，而是繼續(xù)做下去，結(jié)果得到出乎意外的好產(chǎn)率。于是，他仔細(xì)分析原因，又通過(guò)一系列反應(yīng)條件中的實(shí)驗(yàn)，終于對(duì)羰基還原為次甲基的方法進(jìn)行了創(chuàng)造性的改進(jìn)?，F(xiàn)此法簡(jiǎn)稱(chēng)黃鳴龍還原法，在國(guó)際上已廣泛采用，并被寫(xiě)入各國(guó)有機(jī)化學(xué)教科書(shū)中。2023/2/264

不含α-氫的醛與濃堿共熱，可以發(fā)生自身氧化-還原反應(yīng)。一分子醛被還原成醇，另一分子醛被氧化成羧酸。3.康尼扎羅(Cannizzaro)反應(yīng)（歧化反應(yīng)）（P304)

例1例22HCHO濃NaOHHCOONa+CH3OH2023/2/265※如果用甲醛與另一種無(wú)α-H的醛進(jìn)行交叉歧化反應(yīng)時(shí)，甲醛總是被氧化為甲酸，另一種醛被還原為醇。HCOONa

+

CH2OHHCHO

+

CHO濃NaOH例3例4HCHO+(HOH2C)3CCHO濃OH-HCOO-+(HOH2C)3CCH2OHC(CH2OH)4三羥甲基乙醛季戊四醇*制備某些芳香族醇2023/2/26610.7醛和酮的制法(P309)

1）臭氧化反應(yīng)；2）氧化反應(yīng)；1由烯烴制備2023/2/267Freidel-Crafts?；妒硝；恢嘏?，苯環(huán)上連有第二類(lèi)定位基時(shí)，則不發(fā)生反應(yīng)。

乙炔水合物成乙醛，