穩(wěn)定同位素在地質(zhì)上的應(yīng)用

穩(wěn)定同位素在地質(zhì)上的應(yīng)用§1、同位素應(yīng)用原理§2、同位素測試儀器§3、同位素樣品制備§4、同位素樣品采集及加工§5、同位素的應(yīng)用及注意事項1、

同位素分類（1）放射性同位素——原子核不穩(wěn)定，能自發(fā)地衰變成其它的同位素，目前發(fā)現(xiàn)的有1200多種。（2）穩(wěn)定同位素——原子核穩(wěn)定不能自發(fā)地進(jìn)行某種核蛻變的同位素。不同的同位素具有不同的豐度值稱同位素豐度§1.1基本概念

輕同位素（C，H，O，S，N），其同位素組成的變化主要由同位素分餾作用引起

放射性成因的Sr、Nd、Pb等同位素組成的變化則主要由母體同位素的放射性衰變引起?！?.2同位素分餾

同位素分餾——是指在一系統(tǒng)中，元素的同位素以不同的比值分配到兩種物質(zhì)或物相中的現(xiàn)象。用分餾系數(shù)又稱分離系數(shù)α

αA-B=RA/RB;RA,RB分別表示兩種物質(zhì)中的同位素比值。

①物理分餾：也稱質(zhì)量分餾，同位素之間因質(zhì)量引起一系列同質(zhì)量有關(guān)的性質(zhì)的不同，如密度、比重、熔點、沸點等微小的差別，使用使之在蒸發(fā)、凝聚、升華、擴散等自然物理過程中發(fā)生輕重同位素的分異。②動力分餾：含有兩種同位素的分子，由于質(zhì)量不同導(dǎo)致它們參加化學(xué)反應(yīng)活性的差異。輕同位素形成的鍵比重同位素更易于破裂，因此反應(yīng)產(chǎn)物特別是活動相中更富集輕同位素。

例如，高溫下H2S，SO2共存體系中（封閉）同位素交換反應(yīng)使SO2富集較重的34S，H2S富集較輕的32S。1、同位素分餾分類③平衡分餾：

在化學(xué)反應(yīng)中反應(yīng)物和生成物之間由于物態(tài)、相態(tài)、價態(tài)以及化學(xué)鍵性質(zhì)的變化，使輕重同位素公別富集在不同分子中而發(fā)生分異叫做平衡分餾，也稱同位素交換反應(yīng)。達(dá)到同位素交換平衡時共存相同位素相對豐度比值為一常數(shù)，稱分餾系數(shù)α。如：1/3CaC16O3+H218O≒1/3CaC18O3+H216O

在25℃時同位素分餾系數(shù)α=1.0310。④生物化學(xué)分餾：生物活動和有機反應(yīng)的同位素分餾效應(yīng)更強。如植物通過光合作用使12C更多地富集于生物合成有化合物中。因此生物成因的地質(zhì)體如煤、氣等具有最高的12C/13C值。

2、影響同位素分餾的因素

（1）同位素質(zhì)量的影響，是發(fā)生同位素分餾的根本原因，差異大，分餾大；（2）反應(yīng)溫度的影響：溫度越高，分餾效應(yīng)減小，溫度足夠時→1（高溫）（低溫）（3）化學(xué)鍵性質(zhì)的影響：一般重同位素優(yōu)先富集于較強的化學(xué)鍵中?！?、同位素應(yīng)用原理§2、同位素測試儀器§3、同位素樣品制備§4、同位素樣品采集及加工§5、同位素的應(yīng)用及注意事項1、基本原理：帶電粒子在磁場中偏轉(zhuǎn)，不同質(zhì)量數(shù)粒子偏轉(zhuǎn)半徑不同，從而區(qū)分不同的同位素豐度比。

——基本方程偏轉(zhuǎn)半徑：

R——離子軌道曲半徑m——原子質(zhì)量單位U——加速電壓B——磁場強度e——電荷（帶電荷離子，e=1，e=2……）質(zhì)譜儀原理示意圖§2.2儀器結(jié)構(gòu)激光探針質(zhì)譜工作室氣相色譜/熱轉(zhuǎn)換/同位素比值質(zhì)譜計GC/TC/IRMS①真空系統(tǒng)：要求工作于高真空狀態(tài)，主要使用：鍋輪分子泵：10-8~10-9Pa鈦泵：10-7~10-8Pa機械泵（前級真空）：10-3Pa②進(jìn)樣系統(tǒng)：以適當(dāng)方式將樣品引進(jìn)離子源。氣體樣品：分子流進(jìn)樣—用分子漏孔粘滯流進(jìn)樣——金屬毛細(xì)管③離子源：在于將中性分子、原子電離成帶電的離子，然后通過離子束進(jìn)入分析器。主要有下述類型：電子轟擊型（氣體源為對象）表面熱電離型（固體樣品）④質(zhì)量分析器:電磁鐵將離子束按質(zhì)荷比不同分離開來。⑤離子接收器：由一個、帶限制狹縫的屏蔽板，抑制電極和金屬杯所組成?！?、同位素應(yīng)用原理§2、同位素測試儀器§3、同位素樣品制備§4、同位素樣品采集及加工§5、同位素的應(yīng)用及注意事項1、樣品處理過程中，要避免發(fā)生同位素分餾，產(chǎn)率≈100%2、制備樣品過程中，要避免外來物質(zhì)的污染，真空，加熱去氣。3、制備成質(zhì)譜分析氣體樣品，化合物的另一組要有恒定的同位素組成，CO2中測氧，C要恒定。4、要求定量地制備出一種純氣體。5、原始樣品要有足夠的純度?！?.1樣品制備的基本要求§3.2同位素標(biāo)準(zhǔn)為了使同位素資料便于對比，同時消除樣品分析過程中有可能的系統(tǒng)誤差，必須將樣品的同位素組成與某一相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的同位素組成進(jìn)行比較，所以需建立統(tǒng)一的同位素標(biāo)準(zhǔn)；一、國際標(biāo)準(zhǔn)：

作為國際標(biāo)準(zhǔn)必須滿足以下幾點1、

可以在世界范圍內(nèi)作為零點。2、

樣品數(shù)量大，可以滿足長期使用，便于取得。3、

樣品的同位素組成均一，性質(zhì)穩(wěn)定。4、

化學(xué)制備，同位素測定手續(xù)簡便。5、同位素值大致改為天然同位素變化的中間值。同位素之比

縮寫符號

標(biāo)準(zhǔn)樣

2D/1H

SMOW

標(biāo)準(zhǔn)平均大洋水

18O/16O

SMOW

標(biāo)準(zhǔn)平均大洋水

18O/16O

PDB

美國南卡羅林納州白晉系皮狄組的美洲似箭石

13C/12C

PDB

美國南卡羅林納州白晉系皮狄組的美洲似箭石

34S/32S

CDT

美國亞歷桑那州卡揚迪阿布洛鐵隕石中的隕硫鐵

§1、同位素應(yīng)用原理§2、同位素測試儀器§3、同位素樣品制備§4、同位素樣品采集及加工§5、同位素的應(yīng)用及注意事項§3.1樣品選擇（采集）的基本原則

由于同位素樣品分析種類很多，應(yīng)用領(lǐng)域各不相同，研究目的各有側(cè)重，因此對分析樣品的要求不可能有統(tǒng)一的規(guī)范，但和其它地質(zhì)取樣一樣，同位素地質(zhì)分析取得應(yīng)遵循一些基本原則。

1、根據(jù)研究對象和目的，選擇有效的研究方法：例：研究火成巖成因，最好選用H、O、Sr、Pb等，選擇S、C效果就不佳，S、C同位素研究成礦的物理、化學(xué)環(huán)境卻很有效，H、O研究成礦來源，熱液蝕變，S、O地質(zhì)測溫，效果較好，2、根據(jù)研究對象、目的和研究

方法，采集有效的樣品

例如，研究蝕變作用，抗交換能力差的長石，黑云母能靈敏地反映蝕變的情況，抗交換能力的礦物（石英、磁鐵礦、白云母）往往能提供蝕變前的原始同位素特征。做地質(zhì)測溫時，石英—長石，不如石英—磁鐵礦好，黃鐵礦—方鉛礦，不如閃鋅礦—方鉛礦?！?.2注意事項1、

（系統(tǒng)性和代表性）具體地說就是詳細(xì)研究地質(zhì)情況的基礎(chǔ)上，采集巖石或礦物樣品要分清原生還是次生的，是早期的還是晚期的，以及他們是那個階段，那個世代形成的礦物。另外還要注意不同地質(zhì)位置的礦物，巖石樣品不能混合，那怕是同種礦物也不能混合，同樣不同相帶，不同層位和不同構(gòu)造位置的樣品要分開。2、

嚴(yán)防污染：由于同位素組成變化較小，如有污染將影響地質(zhì)分析，如做包裹體測定時，云母類、角閃石類不能做包體的氫同位素分析。3、

區(qū)別對待：如作地質(zhì)測溫時，要確保是共生礦物，對做原生包體要去掉次生包體。4、

生物樣品采集要注意部位。5、

要有足夠的數(shù)量?！?、同位素應(yīng)用原理§2、同位素測試儀器§3、同位素樣品制備§4、同位素樣品采集及加工§5、同位素的應(yīng)用及注意事項（1）隕石、月樣的穩(wěn)定同位素；（2）現(xiàn)代大氣圈、生物圈、水文去圈的同位素分布規(guī)律；（3）古氣候、古溫度、古地理環(huán)境；（4）巖石、礦床的成因、物質(zhì)來源、探礦指標(biāo)；（5）成礦、成礦的物理—化學(xué)條件及形成溫度；（6）地幔及地殼演化、地球早期歷史、大氣圈、水圈、生物圈的演化；1、

同位素地質(zhì)溫度計的原理在基本原理部分已講述溫度對同位素分餾的影響

lnα∝1/T2高溫

lnα∝1/T低溫我們可以用分餾曲線或函數(shù)關(guān)系表示，例如，白云母—H2O的分餾方程：103lnα=2.38(106T-2）—3.89只要測定一對同位素平衡礦物對的δ值，就可以利用：

αA-B=（δA+1000）/（δB+1000）或ΔA-B=103lnαA-B算出103lnαA-B數(shù)值，然后根據(jù)同位素分餾方程或同位素分餾曲線可算出溫度來。（外部計溫法）文獻(xiàn)或分餾方程中通常給出的是礦物水之間的同位素分餾方程：103lnαA-H2O==A1（106T-2）+B1103lnαB-H2O==A2（106T-2）+B2

兩式相減即可得到兩種礦物間的同位素分餾方程

103lnαA-B=（A1—A2）（106T-2）+（B1—B2）2、

同位素分餾（方程）

曲線的標(biāo)定（1）

理論計算方法（2）

實驗測定方法（3）

經(jīng)驗方法三種方法中，第2種實驗測定比較可靠，所以目前大多數(shù)分餾曲線（方程）是用實驗方法求得的。3、

使用同位素地溫計的條件（1）

共生礦物對經(jīng)常出現(xiàn)在各種地質(zhì)體中，而且數(shù)量較多，容易得到。（2）

共生礦物對彼此達(dá)到同位素平衡，而且整個歷史時期內(nèi)同位素平衡不被破壞，因此礦物對應(yīng)該有較大的溫度、壓力穩(wěn)定范圍及較強的抗同位素交換能力。（3）

由于礦物的同位素組成與化學(xué)成份有明顯的差別；共生礦物對的分餾系數(shù)越好，礦物對的Δ大，精度高；共生礦物對的同位素分餾方程要經(jīng)過實驗進(jìn)行系統(tǒng)的標(biāo)定。4、

由上述可知達(dá)到同位素平衡是首

要的，判別是否平衡一般有以下

幾種方法（1）化學(xué)平衡是同位素平衡的先決條件，不平衡的礦物對，通常有年齡或地球化學(xué)異常。非同時形成的礦物對或者經(jīng)后期地質(zhì)作用干擾的礦物對通常未達(dá)到同位素平衡。（2）根據(jù)共生礦物同位素相對富集順序作定性的判斷，通常同位素平衡時，共生礦物的同位素組成有如下次序：S：硫酸鹽>輝鉬礦>方硫鎳礦>黃鐵礦>方硫錳礦>閃鋅礦>硫錳礦>磁黃鐵礦>黃銅礦>硫鎘礦>硫錫礦>方鉛礦>黑辰砂>輝銅礦>輝銻礦>輝鉛礦>硫銀礦。O：石英（白云石硬石膏）>堿性長石（文石、方解石）>白榴石>鈣長石（霞石）>白云母（蘭晶石）>硬柱石>石榴石>輝石（角閃石）>黑云母>橄欖石>綠泥石>鈦鐵礦>磁鐵礦>晶質(zhì)鈾礦H：鈾云母>白云母>金云母>綠泥石>十字石>富鎂角閃石>富鐵角閃石>黑云母出現(xiàn)任何相反或顛倒都意味著同位素不平衡或平衡遭到破壞，不能作地溫計。（3）相關(guān)分析法選擇某一樣品的某一礦物作為參考標(biāo)準(zhǔn)，然后給出Δ（X1,R）與Δ（X2，R）的坐標(biāo)系，X代表其它礦物，若礦物間保持平衡，那么在坐標(biāo)系中的投影連線通過原點，斜率給出平衡時的溫度。Δ（X,R）=δX—δRΔ=A+B*106/T2（4）δ值與化學(xué)成份相關(guān)法

δ18O=KI+CI=（Si當(dāng)量+0.5Al當(dāng)量）/總的陽離子當(dāng)量。很明顯，δ18O和I值為線性相關(guān)，因此可利用共生礦物的δ18O和I值作圖。如果礦物的投影點落在一直線上，則表明共生礦物間保持著同位素平衡。（5）作圖判別法：n個礦物，在103lnα—1/T2坐標(biāo)系中，在標(biāo)定曲線上的相應(yīng)投影點連線應(yīng)該近似垂直，這表明共生礦物間保持著同位素平衡5、

推薦常用地溫計Deints（1977）通過對4000多個數(shù)據(jù)研究后認(rèn)為，要得到可靠的溫度結(jié)果，要有三種礦物對同時達(dá)到同位素平衡，并認(rèn)為在火成巖、變質(zhì)巖中，下列三重礦物通常達(dá)到平衡，適合作氧地溫計：石英—角閃石—石榴石，白云母—磁鐵礦—黑云母斜長石—輝石—磁鐵礦，石英—白云母—角閃石輝石—鈦鐵礦—磁鐵礦，斜長石—輝石—橄欖石輝石—鈦鐵礦—斜長石另外，一些彼此間并不常達(dá)到平衡，使用時要特別小心：石英—方解石—黑云母長石—黑云母—磁鐵礦石英—白云母—石榴石長石—黑云母—角閃石石英—石榴石—磁鐵礦石英—長石—輝石斜長石—鈦鐵礦—磁鐵礦石英—石榴石—鈦鐵礦除上述以外一般不適宜作氧同位素地溫計

S同位素地溫計一般采用：黃鐵礦—閃鋅礦—方鉛礦礦床的同位素組成

水是成礦溶液的主要成份，查明水的成因，是任何成礦理論首先必須解決的問題，利用H、O同位素比值能夠明確斷定成礦溶液中水的來源和蝕變?nèi)芤旱某梢颍瑴y定礦石礦物和脈石礦物的S、C的來源，共生礦物可以測溫。一、成礦溶液的H、O同位素組成1、

測定方法（1）

直接測定礦石礦物或脈石礦物中液體包裹體的同位素組成；（2）

礦物—H2O計算法根據(jù)礦物的同位素組成和溫度，利用同位素分餾方程計算成礦流體的同位素組成；第47頁/共78頁礦物~水a(chǎn)b溫度區(qū)間(oC)石英~水3.38×106-3.40200~500堿長石~水2.15×106-3.82350~500方解石~水2.78×106-3.400~800白云母~水2.38×106-3.89350~650中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，Thursday,February2,2023更新

第48頁/共78頁例如：以石英、方解石共生礦物對為例：

1000lnα石英-水=3.38×106T-2-3.401000lnα方解石-水=2.78×106T-2-3.40

則石英—方解石氧同位素溫度計為：1000lnα石-方=(3.38-2.78)·(106T-2)+[-3.40-（-3.40）]1000lnα石-方=Δ石-方=0.60（106T-2）

外部測溫法，可用來計算水介質(zhì)的氫、氧同位素組成。其條件是，當(dāng)某礦物的氫、氧同位素組成及其形成溫度是可知時，便可根據(jù)有關(guān)方程，計算出介質(zhì)水的氫、氧同位素組成：1000lnα礦物—水=δ18O礦—δ18O水=(α/T2)+b其中δ18O礦、T已知，a、b是待定常數(shù)，則可計算出成礦溶液的H、O同位素組成。2、

影響成礦溶液重H、O同位

素組成的因素（1）

成礦溶液的來源（2）成礦溶液載遷移過程中，由于溫度降低和與通道周圍的巖石發(fā)生同位素交換；（3）加入成因不同的流體，會改變成礦溶液的原始同位素特點；（4）成礦溶液的的化學(xué)成份發(fā)生變化。二、成礦溶液的S、C同位素組成1、

測定方法：（1）

測定礦物包裹體的S、C同位素組成（2）物理化學(xué)分析法（封閉系統(tǒng)必須具備兩個條件，一是含礦流體中，各種水溶液含硫化合物之間達(dá)到了化學(xué)和同位素平衡，二是含硫礦物晶出時，必須與水溶液含硫化合物保持化學(xué)、同位素平衡）（3）

圖解法（4）

熱力學(xué)計算法2、

影響因素（1）

硫源對成礦溶液中S同位素組成的影響；（2）

成礦溶液載冷卻和遷移過程中的同位素變化；（3）

混合作用的影響；（4）交代作用的影響。三、成礦溶液的來源1、

成礦溶液為巖漿水的同位素特征（1）

δ18OH2O和δDH2O變化范圍小落在巖漿水的同位素組成范圍內(nèi)，正常巖漿水δ18OH2O：6～9‰，δDH2O：5～13‰，可確定為來源于巖漿水，<3‰可定為來自雨水；（2）δ18OH2O、δDH2O不隨地理位置變化而變化；（3）共生礦物的H、O、C、S組成經(jīng)常達(dá)到平衡（4）

δ34SΣS≈0±3‰；（5）

δ13CΣC：-4～-9‰；（6）

鹽度一般較高；（7）Sr、Pb可幫助我們判別溶液是否來自S型花崗巖。2、

成礦溶液為雨水的同位素特征：

（火成巖中的淺成金礦典型）（1）成礦溶液的δ18O低于正常情況下的氧同位素組成，變化范圍較?。唬?）δ18OH2O、δDH2O往往低于巖漿水的下限值，并類似于成礦時當(dāng)?shù)赜晁耐凰亟M成，有明顯的地理位置效應(yīng)；（3）δDH2O一般較穩(wěn)定，δ15OH2O隨溫度及圍巖性質(zhì)不同而有所變化；（4）成礦溶液的鹽度很低，成礦溫度低于300℃；（5）S、C、Sr、Pb的同位素組成，隨來源不同而具有明顯的差異；（6）礦產(chǎn)往往產(chǎn)于滲透性好，裂隙發(fā)育的火山巖中，形成深度<5Km。3、

成礦溶液為海水的

同位素特點（1）δ18OH2O、δDH2O接近海水同位素組成，不隨地理位置的改變而改變；（2）成礦溶液的δ34S接近同時代的海水的S同位素組成；（3）

礦床中硫化物的δ34S>0；（4）礦床圍巖中有機碳的含量低，成礦溫度50～350℃；（5）礦物或巖石中的初始Sr接近同時代的海水；（6）鹽度有時較高，有少量的巖漿水參與。4、

成礦溶液為鹵水的同位素特點同位素組成變化通常較大，鹽度較高，δDH2O、δ18OH2O較高（1）

包裹體的均化溫度較低；（2）

礦化階段的δDH2O（-5～-35‰），δ18OH2O-4‰很高；（3）

S變化很大；（4）

每個礦床的δ34S特點不一樣；（5）

δ34S與Pb呈反相關(guān)關(guān)系；（6）Pb具有明顯的分帶性。5、

混合成因的成礦溶液

（混合而成鹽度中）δ34SΣS0±2‰δ34CΣC-4～-12‰δ18OH2O-3～10‰δDH2O-40～-12‰礦化溫度：150～300℃。中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，Thursday,February2,2023更新

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（二）氧同位素的應(yīng)用1.討論有關(guān)巖石的成因問題幔源鎂、鐵質(zhì)巖石18O/16O與球粒隕石基本一致（2.03~2.04×10-3），其δ18O變化范圍很窄(5~7‰)。這是用氧同位素來判斷幔源巖石的重要證據(jù)之一。這與礦物化學(xué)鍵對18O同位素選擇富集有關(guān)。而花崗巖δ值較高，而且變化范圍較大，主要是其成因及源區(qū)較復(fù)雜所致：