研究生課程-ICP-元素課件

一、概述

原子發(fā)射光譜在50年代發(fā)展緩慢；

1960年，工程熱物理學(xué)家Reed，設(shè)計了環(huán)形放電感耦等離子體炬，指出可用于原子發(fā)射光譜分析中的激發(fā)光源；光譜學(xué)家法塞爾和格倫菲爾德用于發(fā)射光譜分析，建立了電感耦合等離子體光譜儀(ICP-AES);70年代獲ICP-AES應(yīng)用廣泛。

儀器由掃描分光器、射頻發(fā)生器、試樣引入系統(tǒng)、光電轉(zhuǎn)換、控制系統(tǒng)、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)、分析操作軟件組成。ICP-AES

三、ICP-AES的原理

principleandfeatureofICP-AESICP光源是由射頻發(fā)生器和等離子體炬管組成。1.射頻發(fā)生器石英晶體作為振源，經(jīng)電壓和功率放大，產(chǎn)生具有一定頻率和功率的高頻信號，用來產(chǎn)生和維持等離子體放電。石英晶體固有振蕩頻率：6.78MHz，二次倍頻后為27.120MHz,電壓和功率放大后，功率為1-2kW。

2.炬管與霧化器

三層同心石英玻璃炬管置于高頻感應(yīng)線圈中，等離子體工作氣體從管內(nèi)通過，試樣在霧化器中霧化后，由中心管進入火焰；外層Ar從切線方向進入，保護石英管不被燒熔，中層Ar用來點燃等離子體；3.原理

當(dāng)高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流I通過感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場(綠色)。開始時，管內(nèi)為Ar氣，不導(dǎo)電，需要用高壓電火花觸發(fā)，使氣體電離后，在高頻交流電場的作用下，帶電粒子高速運動，碰撞，形成“雪崩”式放電，產(chǎn)生等離子體氣流。在垂直于磁場方向?qū)a(chǎn)生感應(yīng)電流（渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大(數(shù)百安)，產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬。對比四、ICP-AES特點(1)溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性；

(2)“趨膚效應(yīng)”，渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進樣對等離子的穩(wěn)定性影響小。也有效消除自吸現(xiàn)象，線性范圍寬（4～5個數(shù)量級）；

(3)

ICP中電子密度大，堿金屬電離造成的影響?。?/p>

(4)Ar氣體產(chǎn)生的背景干擾??；

(5)無電極放電，無電極污染；

ICP焰炬外型像火焰，但不是化學(xué)燃燒火焰，氣體放電；缺點：對非金屬測定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費用高。五、等離子體發(fā)射光譜儀

1.光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀

光電直讀是利用光電法直接獲得光譜線的強度；兩種類型：多道固定狹縫式和單道掃描式；

一個出射狹縫和一個光電倍增管，可接受一條譜線，構(gòu)成一個測量通道；單道掃描式是轉(zhuǎn)動光柵進行掃描，在不同時間檢測不同譜線；

多道固定狹縫式則是安裝多個（多達70個），同時測定多個元素的譜線；凹面光柵與羅蘭圓

多道型光電直讀光度儀多采用凹面光柵；

羅蘭圓：Rowland(羅蘭)發(fā)現(xiàn)在曲率半徑為R

的凹面反射光柵上存在著一個直徑為R的圓，不同波長的光都成像在圓上，即在圓上形成一個光譜帶；

凹面光柵既具有色散作用也起聚焦作用（凹面反射鏡將色散后的光聚焦）。

特點

:

(1)多達70個通道可選擇設(shè)置，同時進行多元素分析，這是其他金屬分析方法所不具備的；

(2)分析速度快，準(zhǔn)確度高；

(3)線性范圍寬，4～5個數(shù)量級，高、中、低濃度都可分析；缺點：出射狹縫固定，各通道檢測的元素譜線一定；改進型：n+1型ICP光譜儀在多道儀器的基礎(chǔ)上，設(shè)置一個掃描單色器，增加一個可變通道；2.全譜直讀等離子體光譜儀

采用CID陣列檢測器，可同時檢測165～800nm波長范圍內(nèi)出現(xiàn)的全部譜線；中階梯光柵分光系統(tǒng)，儀器結(jié)構(gòu)緊湊，體積大大縮?。患婢叨嗟佬秃蛼呙栊吞攸c；CID：電荷注入式檢測器(chargeinjection

detector,CID),28×28mm半導(dǎo)體芯片上，26萬個感光點點陣(每個相當(dāng)于一個光電倍增管)；儀器特點:(1)測定每個元素可同時選用多條譜線；(2)可在一分鐘內(nèi)完成70個元素的定量測定；(3)可在一分鐘內(nèi)完成對未知樣品中多達70多元素的定性；(4)1mL的樣品可檢測所有可分析元素；(5)扣除基體光譜干擾；(6)全自動操作；(7)分析精度：CV0.5%。

一、光譜定性分析定性依據(jù)：元素不同→電子結(jié)構(gòu)不同→光譜不同→特征光譜1.元素的分析線、最后線、靈敏線分析線：復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗，稱其為分析線；最后線：濃度逐漸減小，譜線強度減小，最后消失的譜線；靈敏線：最易激發(fā)的能級所產(chǎn)生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線最強的線，即靈敏線。最后線也是最靈敏線；共振線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也是最靈敏線、最后線；二、光譜定量分析

quantitativespectrometricanalysis1.光譜半定量分析

與目視比色法相似；測量試樣中元素的大致濃度范圍；

應(yīng)用：用于鋼材、合金等的分類、礦石品位分級等大批量試樣的快速測定。

譜線強度比較法：測定一系列不同含量的待測元素標(biāo)準(zhǔn)光譜系列，在完全相同條件下(同時攝譜)，測定試樣中待測元素光譜，選擇靈敏線，比較標(biāo)準(zhǔn)譜圖與試樣譜圖中靈敏線的黑度，確定含量范圍。

2.光譜定量分析(1)發(fā)射光譜定量分析的基本關(guān)系式

在條件一定時，譜線強度I與待測元素含量c關(guān)系為：

I=ac

a為常數(shù)(與蒸發(fā)、激發(fā)過程等有關(guān))，考慮到發(fā)射光譜中存在著自吸現(xiàn)象，需要引入自吸常數(shù)b

，則：

發(fā)射光譜分析的基本關(guān)系式，稱為塞伯-羅馬金公式（經(jīng)驗式）。自吸常數(shù)b

隨濃度c增加而減小，當(dāng)濃度很小，自吸消失時，b=1。(2)內(nèi)標(biāo)法基本關(guān)系式

影響譜線強度因素較多，直接測定譜線絕對強度計算難以獲得準(zhǔn)確結(jié)果，實際工作多采用內(nèi)標(biāo)法（相對強度法）。

在被測元素的光譜中選擇一條作為分析線(強度I)，再選擇內(nèi)標(biāo)物的一條譜線(強度I0)，組成分析線對。則：

相對強度R：

A為其他三項合并后的常數(shù)項，內(nèi)標(biāo)法定量的基本關(guān)系式。內(nèi)標(biāo)元素與分析線對的選擇：a.內(nèi)標(biāo)元素可以選擇基體元素，或另外加入，含量固定；b.內(nèi)標(biāo)元素與待測元素具有相近的蒸發(fā)特性；c.分析線對應(yīng)匹配，同為原子線或離子線，且激發(fā)電位相近(譜線靠近)，“勻稱線對”；

d.強度相差不大，無相鄰譜線干擾，無自吸或自吸小。(3)定量分析方法

a.內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法由lgR=blgc+lgA

以lgR

對應(yīng)lgc

作圖，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，在相同條件下，測定試樣中待測元素的lgR，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得未知試樣lgc；

b.標(biāo)準(zhǔn)曲線法

S=lgR=

blgc+lgA

在完全相同的條件下，將標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣在同一感光板上攝譜，由標(biāo)準(zhǔn)試樣分析線對的黑度差(S)對lgc作標(biāo)準(zhǔn)曲線(三個點以上，每個點取三次平均值)，再由試樣分析線對的黑度差,在標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得未知試樣lgc

。該法即三標(biāo)準(zhǔn)試樣法。c.標(biāo)準(zhǔn)加入法

無合適內(nèi)標(biāo)物時，采用該法。取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（cO），濃度依次為：

cX

，cX

+cO

，cX

+2cO

，cX

+3cO

，cX

+4cO

……

在相同條件下測定：RX，R1，R2，R3，R4……。以R對濃度c做圖得一直線，圖中cX點即待測溶液濃度。

R=Acbb=1時，R=A(cx+ci)R=0時，cx=–ci

三、特點與應(yīng)用

featureandapplications

1.特點

(1)可多元素同時檢測各元素同時發(fā)射各自的特征光譜；

(2)分析速度快試樣不需處理，同時對十幾種元素進行定量分析(光電直讀儀)；

(3)選擇性高各元素具有不同的特征光譜；

(4)檢出限較低

10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）

(5)準(zhǔn)確度較高5%～10%(一般光源）；<1%(ICP)；

(6)性能優(yōu)越線性范圍4～6數(shù)量級，可測高、中、低不同含量試樣；

缺點：非金屬元素不能檢測或靈敏度低。2.發(fā)射光譜分析法的應(yīng)用

發(fā)射光譜分析在鑒定金屬元素方面（定性分析）具有較大的優(yōu)越性，不需分離、多元素同時測定、靈敏、快捷，可鑒定周期表中約70多種元素，長期在鋼鐵工業(yè)（爐前快速分析）、地礦等方面發(fā)揮重要作用；在定量分析方面，原子吸收分析有著優(yōu)越性；

80年代以來，全譜光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀發(fā)展迅速，已成為無機化合物分析的重要儀器。ICP-AES分析測定注意事項

首先要確認樣品是否適合ICPAES分析測定,主要需要考慮如下方面:1、待測樣品的濃度是否在儀器可以滿足測定的范圍內(nèi)，一般ICP-AES要求測定待測元素在樣品的濃度：液體中的濃度一般在(0.010～70ug/ml,最佳濃度為0.050～50ug/ml)，固體中的濃度為(0.005～40%，最佳濃度為0.010～20%)。認為固體中濃度過低，可以增加稱樣量和減少稀釋比來提高待測元素在液體中的濃度，但實際上在提高待測元素濃度的同時也增加了背景和基體干擾，從而仍然無法測定；在沒有參考原則下，一般以樣品強度在50-500000cts/s為準(zhǔn)；2、稱取的固體樣品已經(jīng)干燥并是均勻的具有代表性的，特別是Al、Ti很容易發(fā)生偏析，多點取樣混合均勻；3、樣品中待測元素是否完全分解進入溶液；不同樣品其前處理方法是一般是不一致的，即使同一樣品因為測定元素不同可能其前處理都不一樣?？偟脑瓌t是：為避免物理干擾盡量選擇鹽酸，硝酸而不使用硫酸和磷酸來處理樣品，同時保證進樣系統(tǒng)安全，盡量不使用對儀器有害的試劑（如HF，強堿等）；

4、無論是濕法或干法灰化處理，都要避免損失，比如As、Pb、Hg等元素在敞開環(huán)境下一般都有一定損失，在要求特別嚴(yán)格時，我們將不得不選擇微波消解系統(tǒng)在密閉條件來處理；5、避免污染，包括實驗室環(huán)境、試劑、器皿和水；一般測定元素含量越低，我們對試劑，水，器皿的污染越要重視；

6、必須考慮分析樣品溶液中固溶物的含量（TDS）是否在選擇霧化器可接收范圍：標(biāo)準(zhǔn)玻璃同心霧化器TDS<1%

高鹽玻璃同心霧化器TDS應(yīng)在1%--6%Burgener霧化器TDS>10%

再高則需要選擇高鹽霧化器+氬氣加濕器TDS>30%7、根據(jù)樣品配置對應(yīng)儀器硬件和設(shè)定正確分析參數(shù)：比如高鹽樣品，我們就需要更換對應(yīng)高鹽系統(tǒng)（中心管，霧化器等），設(shè)定霧化壓力30psi(0.2MPa),RF功率＞1150W等；有機用有機系統(tǒng)。8、根據(jù)元素分析范圍選適當(dāng)?shù)姆治鲎V線

1）對于痕量元素測定首先考慮的是靈敏線（盡可能保證IR≥200-500counts/s）

2）主量元素可考慮選擇多條次靈敏線如測定環(huán)保樣品中的鉛時要使用Pb220.3nm線，而在分析鉛合金中鉛時就要改用Pb283.3nm或216.9nm線

3）避免有光譜干擾的譜線：比如譜線的部分或者完全重疊；確保譜線無基體或主量元素干擾，若無法避免可采用基體匹配或干擾系數(shù)校正正確地處理好背景扣除及其位置的選擇

將背景位置定在盡可能平坦的區(qū)域（無小峰），左背景、右背景以及左右背景強度的平均值盡可能與譜峰背景強度一致。

譜線的選擇：一般原則：1、對于微量元素的分析，要采用靈敏線，對于高含量元素的分析，要采用次靈敏線；2、UV段盡量選擇位置居CID圖譜中央的譜線，VIS區(qū)的譜線要在同等條件下選擇背景低（遠離氬線帶）的譜線。3、根據(jù)在樣品基體及成分的不同，盡量選擇無干擾或者干擾小的譜線。4、選擇測定線性好、準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性高的譜線。具體選擇：1、選擇經(jīng)過校對過的譜線；2、選擇3到5條不同波長的較靈敏的譜線（一般為前3-5條）作為分析用譜線，依次標(biāo)準(zhǔn)化和測定結(jié)果；3、一般有2到3個波長的測定結(jié)果接近或者一致，從概率論而言其結(jié)果應(yīng)該更接近真實值。（因為不同波長出現(xiàn)相同干擾的概率應(yīng)該很?。?、在第2條的基礎(chǔ)上，如果有多點標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)的，選擇曲線線性好的譜線結(jié)果。（曲線相關(guān)系數(shù)高的）。5、在確保上述情況下，選擇譜線強度高（靈敏性高）的譜線。6、選擇譜線干擾小的譜線的結(jié)果（從結(jié)果的譜線峰形圖看：積分位置居中，兩邊背景低而平）。選擇合適的背景校正1)基體干擾2)連續(xù)背景分析參數(shù)的選擇和優(yōu)化：需要選擇和優(yōu)化的分析參數(shù)包括：1）霧化氣流量（壓力）：霧化氣流量的大小直接影響霧化器提升量、霧化效率、霧滴粒度、氣溶膠在通道中的停留時間等 對于同心型霧化器，霧化壓力通常在22-35psi間選擇（最常用的是26-30psi）。對于“較難”激發(fā)元素如As、Sb、Se、Cd等元素的測定可選用較小的霧化壓力（24-26psi），使氣溶膠在通道中停留較長的時間，更有利于激發(fā)發(fā)射。對于K、Na等易激發(fā)又易電離的元素的測定，可選用較高霧化壓力（32-35psi），使氣溶膠在通道中停留時間較短，且霧化得更好，以獲得更低的檢出限。2）觀測高度：垂直炬管采用測向觀察，各種元素的最佳激發(fā)區(qū)因元素而異。所謂的觀察離度是指工作線圈的頂部作為起點向上計算（1)具有較難激發(fā)的原子譜線的元素如As、Sb、Se等，它們的最佳激發(fā)區(qū)在ICP通道偏低的位置（2)具有較易激發(fā)的離子譜線的元素如堿土族元素，周期表的第三、四副族元素，其最佳激發(fā)區(qū)則應(yīng)在ICP通道偏高的位置（3)在調(diào)試儀器時，一般以1ppm的Cd元素來選擇最佳的觀察高度（通常在15mm左右）。另可通過輔助氣的改變可使觀察高度在13-17mm間調(diào)整3)功率的選擇一般根據(jù)元素的激發(fā)能大小選擇合適的功率，不是功率越大激發(fā)效果就最好：比如K，Na容易激發(fā)的元素選擇1000W比1150W效果更好,而As、Pb、W等選擇1200W以上，可能更好。但通常同一溶液中所有特性元素都有，就選擇一個折中的功率作為方法功率,在ICAP6000系列方法中，可以在同一方法的長，短波選擇不同功率。一個原則是以最難測定的元素為目標(biāo)來優(yōu)化參數(shù)。4)泵速的選擇:

泵速決定單位時間的提升量大小，在一定范圍內(nèi)，越高提升量越大，靈敏度越高，但到一定速度后起決定性作用的將不是泵速而是霧化壓力，所以可以選擇40-70RPM的速度，而且為保證泵的使用壽命和測定穩(wěn)定,盡量保證沖洗和分析泵速盡量一致.5)配置適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)溶液來做校準(zhǔn)曲線由于ICP-AES每次測定前都需要校準(zhǔn)曲線,而且測定的元素也很多,所以:(1)配置混合多元素液體作為標(biāo)準(zhǔn)；

(2)調(diào)配基體，將主量元素(特別是對其它分析線有影響的元素)添加于標(biāo)準(zhǔn)溶液中。一般固體量在大于0.5g/100ml我們才考慮基體影響；

(3)調(diào)整溶液的酸度。隨著酸度的增加譜線強度降低，因此耍保持標(biāo)準(zhǔn)溶液與分析樣品的酸度盡量一致。(4)為使標(biāo)準(zhǔn)溶液與分析樣品的組成調(diào)配一致，各元素濃度的高、低順序以隨機混合為宜。而且分析樣品的濃度應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)溶液高，低濃度之間。

(5)標(biāo)準(zhǔn)的濃度能含蓋測定范圍,最低濃度在5-10倍元素測定下限，最高為不超過60PPM。標(biāo)準(zhǔn)之間濃度差在3-10倍之間;建立一個分析方法一般需要注意如下方面:1、取樣和樣品保存方法;2、樣品處理;3、選擇分析譜線;4、檢查基體效應(yīng);5、準(zhǔn)備標(biāo)準(zhǔn)系列；6、分析參數(shù)的優(yōu)化;7、方法的精密度試驗；8、準(zhǔn)確度試驗。其中在測定的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性取決于前六個方面,考察準(zhǔn)確性可以采用加標(biāo)回收來驗證(一般回收率應(yīng)該在95%-105%,嚴(yán)格的為100%+2%).ICP-AES儀器的日常維護保養(yǎng)和注意事項1、正確開關(guān)氣：打開冷卻循環(huán)水系統(tǒng)前通氣30分鐘以上方可點火，熄火后及時關(guān)閉冷卻循環(huán)水，打開CID溫度顯示，確保CID溫度升到15℃以上后再繼續(xù)驅(qū)氣大于10分鐘，方可關(guān)閉氬氣。2、分析過程中遇停電應(yīng)立即關(guān)閉儀器主機電源，繼續(xù)通氣20分鐘，然后停止供氣；本單位發(fā)電不能用于點火分析操作。待機狀態(tài)下停電，應(yīng)立即關(guān)閉儀器主機電源和穩(wěn)壓器。元素分析

一.引言二.方法原理三.用途四.應(yīng)用舉例五.結(jié)果分析

一.引言

現(xiàn)代有機元素分析儀（OEA），通常被稱為CHNS/O分析儀，自1912年奧地利Pregl應(yīng)用德國Kuhl-mann制出的微量天平建立了碳氫元素微量分析方法以后,有機元素微量分析工作迅速發(fā)展。在1914年由諾貝爾化學(xué)獎獲得者FritzPregl研發(fā)第一代微量分析儀。一九六0年就有人嘗試氣相色譜法用于元素分析,并獲得了初步成功。接著就出現(xiàn)基于色譜法的元素分析儀器商品。

1970年,Childs等比較了測定碳氫氮的四種分析方法:Pregl、Dumas、Perkin-Elmer、Hewlett-Packard分析儀，數(shù)據(jù)指出：經(jīng)典的分析方法雖然較慢,但給出最可靠的分析結(jié)果。測定碳氫的經(jīng)典的普萊格爾(Prag)法已有近七十年的歷史，但由于近十幾年來爭相改進．完全改變了二十世紀(jì)初期元素分析的落后面貌。微量化、自動化、計算機數(shù)據(jù)處理以及多元素聯(lián)合測定的儀器組成了近代有機元素分析的新特點。

二.方法原理有機元素定量計算中的校正因子和含量計算ti-標(biāo)樣中i元素的含量Ws-標(biāo)樣重量（mg）Asi-標(biāo)樣中i元素的色譜峰面積Ao-i元素空白實驗的峰面積有機元素的含量Ci為：W-樣品量（mg）Ai-樣品中i元素的峰面積

樣品中的氧元素的測定是使O2在1150℃時用碳黑將O轉(zhuǎn)化為CO;樣品中的碳、氫、氮、硫元素，經(jīng)催化氧化后，分別轉(zhuǎn)化成二氧化碳、水蒸氣、氮氧化物、硫氧化物的形式。反應(yīng)生成的混合氣體由氦氣作為載氣帶入裝有還原銅的還原管，氮的氧化物經(jīng)過還原銅而全部轉(zhuǎn)化為N2并直接進入TCD。而CO、CO2

、H2O、SO2分別被不同的動態(tài)分離裝置吸附。當(dāng)N2的TCD信號回到基線后，其它氣體將按照程序依次被加熱解吸出來并自動測定。每一種氣體的解吸、檢測都是在前一種被測氣體TCD信號回到基線后進行，所以被分離氣體信號沒有重疊。根據(jù)內(nèi)存中標(biāo)準(zhǔn)樣品的校正曲線自動轉(zhuǎn)化為待測樣品中碳、氫、氮、硫元素的質(zhì)量百分含量或原子質(zhì)量比。

元素分析儀用于固體和液體樣品中C、H、N、S、O等元素微量到半常量的測定。如測定植物和動物組織,礦物、食品原料,礦石中碳酸鹽的含量,玻璃和金屬合金熔融時釋出的氣體等。特別是冶金中要測定金屬釋出的痕量氣體。三.儀器用途元素分析儀應(yīng)用石油土壤地質(zhì)農(nóng)產(chǎn)材料環(huán)污堆肥燃煤炭化工藥物四.應(yīng)用舉例1．碳氫氮硫的定量測定

2．氧的定量測定

對氧元素的分析需單獨安裝管路，用C將O轉(zhuǎn)化成CO,然后進行檢測。下例是某污水處理廠二沉池排出的剩余污泥用CHNS和O模式進行碳、氮、硫、氫和氧元素的分析。圖3是氧吸收管的填充方式，表3是不同取樣時段檢測的氧含量。注：圖3為VarioELCUBE儀測定氧的吸收管，1．棉花20mm;2.干燥劑NaOH115mm;3.石英棉10mm4.干燥劑P2O5115mm5.氣體入口。取樣時間氧含量2008.9.41.5182008.9.71.5752008.9.111.6352008.9.151.7512008.9.181.648注：表3中O的單位為mol﹒100g-1，稱量標(biāo)準(zhǔn)試劑氨基苯磺酸和苯甲酸