高分子物理-共聚物組成和構(gòu)型

聚丙烯腈制備的碳纖維特點(diǎn)：高強(qiáng)度高模量分子構(gòu)造對(duì)聚合物性能有很大影響例：硫化橡膠特點(diǎn)：形成可逆的高彈形變例：聚乙烯第1章高分子鏈的結(jié)構(gòu)基本內(nèi)容:

重點(diǎn):

構(gòu)型；構(gòu)象；高分子鏈的柔順性；均方末端距的計(jì)算

難點(diǎn):高分子鏈構(gòu)象統(tǒng)計(jì)理論

1.1高分子鏈的化學(xué)組成1.2分子構(gòu)造（分子的形狀）1.3共聚物的序列結(jié)構(gòu)1.4構(gòu)型（分子中原子在空間的幾何排列）1.5構(gòu)象（分子的形態(tài)）1.3共聚物的序列結(jié)構(gòu)由兩種以上重復(fù)單元所組成的聚合物稱為共聚物Poly(A-ran-B)

統(tǒng)計(jì)：可循一定統(tǒng)計(jì)規(guī)律無規(guī)：完全沒有規(guī)律短序列共聚物嵌段共聚物

接枝共聚物

統(tǒng)計(jì)共聚物

交替共聚物

Poly(A-alt-B)Poly(A-b-B)Poly(A-g-B)長序列共聚物四類分類依據(jù)：鏈節(jié)的排列序列均聚物嵌段接枝交替無規(guī)共聚物結(jié)構(gòu)（以二元共聚物為例）Note：（1）二元和三元較為常見（2）共聚方式可混合使用，如ABS、BS無規(guī)＋接枝A平均成分（平均組成）成分不均勻性（組成分布）平均序列長度序列結(jié)構(gòu)序列分布嵌段長度接枝點(diǎn)密度接枝長度共聚物結(jié)構(gòu)表征

：鏈節(jié)的相對(duì)含量和排列序列共聚物平均成分的測(cè)定化學(xué)法（元素分析、官能團(tuán)測(cè)定等）物理法（紅外、紫外、核磁共振等）同位素活性折光指數(shù)濁度滴定法共聚物成分不均勻性的測(cè)定

分級(jí)法、離心分離法、凝膠滲透色譜法共聚物序列結(jié)構(gòu)的測(cè)定

化學(xué)法（元素分析、官能團(tuán)測(cè)定等）物理法（紅外、紫外、核磁共振等）生物高分子的序列結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)核酸胰島素結(jié)構(gòu)圖DNA了解乙丙橡膠P(MMA-St)，P(St-AN)ABS樹脂SBS樹脂

（熱塑性彈性體）共聚物結(jié)構(gòu)對(duì)材料性能影響：

提高流動(dòng)性，改善加工性能提高韌性、耐熱性、耐腐蝕性A：丙烯腈B：丁二烯S：苯乙烯例：研究高分子鏈結(jié)構(gòu)的主要方法紅外光譜法拉曼光譜法核磁共振波譜法了解1.4高分子鏈的構(gòu)型（configuration）旋光異構(gòu)幾何異構(gòu)鍵接異構(gòu)（幻象異構(gòu)）構(gòu)型：是指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的排列。特點(diǎn)：構(gòu)型是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型，必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂和重組。類型化學(xué)組成相同而構(gòu)型不同的聚合物性能亦不同帶有不對(duì)稱碳原子的分子能出現(xiàn)互為鏡像的異構(gòu)體d、l。d型（R型）

l型（S型）CR1R2ClHdCR1R2HCll正四面體的中心原子上的四個(gè)取代基或原子各不相同（不對(duì)稱碳原子），則可能產(chǎn)生異構(gòu)體（1）旋光異構(gòu)由不對(duì)稱碳原子產(chǎn)生HHCC近端遠(yuǎn)端XHHHCC近端遠(yuǎn)端XHHHCC近端遠(yuǎn)端XHHHCC近端遠(yuǎn)端XH每個(gè)鏈節(jié)有d型與l型兩種旋光異構(gòu)體d型l型聚合物：(CH2CH)nX

聚合物分子鏈d與l構(gòu)型的確定是相對(duì)的，高分子中不關(guān)心具體的構(gòu)型，只關(guān)心構(gòu)型的異同。由于內(nèi)、外消旋的作用，高分子無旋光性，但旋光異構(gòu)帶來結(jié)構(gòu)的差別。

注意：全同立構(gòu)Isotactic無規(guī)立構(gòu)Atactic間同立構(gòu)Syndiotactic高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶。兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶。兩種旋光異構(gòu)單元無規(guī)鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整，不能結(jié)晶。*旋光異構(gòu)體在高分子中的鍵接方式不同，形成不同的空間立構(gòu)等規(guī)度：聚合物中含有全同立構(gòu)和間同立構(gòu)的總的百分?jǐn)?shù)等同周期：沿分子主鏈方向空間結(jié)構(gòu)重復(fù)的最小距離。全同立構(gòu)結(jié)構(gòu)表征：0.254nm間同立構(gòu)0.508nm可結(jié)晶熔點(diǎn)240℃不能結(jié)晶軟化溫度80℃

構(gòu)型的不同影響了高分子鏈的對(duì)稱性與規(guī)整性，從而影響了材料的性能。例：全同PP

無規(guī)PP易結(jié)晶熔點(diǎn)176℃橡膠狀彈性體例：全同PS

無規(guī)PS（2）幾何異構(gòu)：反式-Trans當(dāng)組成雙鍵的兩個(gè)碳原子同時(shí)被兩個(gè)不同的原子或基團(tuán)取代時(shí)，由于內(nèi)雙鍵上的基團(tuán)在雙鍵兩側(cè)排列的方式不同而有順式構(gòu)型和反式構(gòu)型，稱為幾何異構(gòu)體由主鏈的雙鍵產(chǎn)生順式-Cis0.816nm0.48nm聚丁二烯（PB）順式：結(jié)晶困難Tm=2℃Tg=-108℃橡膠

（高彈性，耐磨，耐低溫）反式：容易結(jié)晶Tm=148℃Tg=-80℃塑料

（可提高順式PB的加工性能和抗冷流性）聚異戊二烯（PI）順式：天然橡膠的主要成分，柔軟而具有彈性反式：古塔汲膠（杜仲膠），室溫下硬而韌例：鏈節(jié)取代基的定向和異構(gòu)主要由合成方法決定自由基聚合無規(guī)立構(gòu)聚合物定向聚合等規(guī)立構(gòu)聚合物全順式或全反式聚合物由結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的連接方式不同引起的頭-尾鍵合頭-頭（or尾-尾）鍵合無規(guī)鍵合（3）鍵接異構(gòu)（順序異構(gòu)）：鍵接異構(gòu)形成的影響因素位阻效應(yīng)決定以頭－尾為主反應(yīng)溫度升高溫度，頭－頭鍵接增多（頭－頭反應(yīng)的活化能高）

定向聚合可控制只生成一種結(jié)構(gòu)單體單元的鍵合方式對(duì)聚合物的性能的影響單體單元排列規(guī)整，結(jié)晶性能好，強(qiáng)度高其它性能

維尼綸（聚乙烯醇縮甲醛）

頭-頭or尾-尾結(jié)構(gòu)將導(dǎo)致聚合物鏈上羥基數(shù)量增加，使得維綸龍縮水性增加，濕態(tài)強(qiáng)度降低（4）幻象異構(gòu)：－CH2―CH―CH2―CH―CH2―CH2――聚苯乙烯聚乙烯苯磺酰胺了解雙烯類聚合物的構(gòu)型：1,2（or3,4）-加成1,4-加成頭-頭鍵合頭-尾鍵合旋光異構(gòu)順式反式頭-頭鍵合頭-尾鍵合X-RayDiffractionNuclearMagneticResonanceInfraredSpectrum高