Chapter6化學(xué)平衡常數(shù)

本章要求1.建立化學(xué)平衡常數(shù)的概念。2.掌握反應(yīng)產(chǎn)率或反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率的計(jì)算。3.學(xué)會(huì)討論濃度、分壓、總壓和溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響。6-1化學(xué)平衡狀態(tài)6-2平衡常數(shù)6-3濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響6-4壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響6-5溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響內(nèi)容提要6-1化學(xué)平衡狀態(tài)1.可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)：在同一條件下，既可以向正反應(yīng)方向進(jìn)行又可以向逆反應(yīng)方向進(jìn)行的反應(yīng)稱為可逆反應(yīng)，或稱反應(yīng)具有可逆性。6-1-1化學(xué)平衡====例：可逆反應(yīng):

CO+H2O

CO2+H2不可逆反應(yīng):2KClO32KCl+3O2

條件下可逆反應(yīng):

2H2O(g)=2H2(g)+O2(g)MnO2?2.化學(xué)平衡在一定條件下，可逆反應(yīng)處于正逆反應(yīng)速率相等的狀態(tài)。特征：（1）從客觀上，系統(tǒng)的組成不再隨時(shí)間而變。（2）化學(xué)平衡是動(dòng)態(tài)平衡。（3）平衡組成與達(dá)到平衡的途徑無關(guān)。0.020.01無論反應(yīng)從正、逆開始從正反應(yīng)開始從逆反應(yīng)開始

1848年，法國無機(jī)化學(xué)家，巴黎大學(xué)教授LeChatelier

提出：

如果改變維持化學(xué)平衡的條件（濃度、壓力和溫度），平衡就會(huì)向著減弱這種改變的方向移動(dòng)。

LeChatelier原理適用于處于平衡狀態(tài)的體系，也適用于相平衡體系。

6-1-2勒沙特列原理（1）并不是改變?nèi)魏螚l件，化學(xué)平衡都會(huì)移動(dòng)，而只有改變維持平衡的條件，平衡才會(huì)移動(dòng)。（2）勒沙特列原理指明的只是平衡移動(dòng)的方向。（3）勒沙特列原理只是說明熱力學(xué)的自發(fā)趨勢(shì)，是一種可能性。（4）勒沙特列原理不能首先判斷體系是否處于平衡狀態(tài)，不能進(jìn)行定量。

注意：正確使用勒沙特列原理6.2平衡常數(shù)6-2-1標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)6-2-2實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)6-2-3偶聯(lián)反應(yīng)的平衡常數(shù)開始時(shí)各組分分壓p/p?平衡時(shí)各組分分壓p/p?p(H2)p(I2)p(HI)p(H2)p(I2)p(HI)64.7465.9562.0261.960057.7852.5362.5069.4900000062.1026.9816.8820.6813.0810.646.6272.8779.9147.26013.5718.176.6272.87795.7390.5497.87102.648.8521.2354.7654.6053.9654.4954.3454.45例：698.6K時(shí)6-2-1標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)如果用文字表述表中的結(jié)果應(yīng)該是？在一定溫度下，當(dāng)氣相系統(tǒng)達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，參與反應(yīng)的各氣體的分壓與熱力學(xué)標(biāo)壓之比以方程式中的計(jì)量系數(shù)為冪的連乘積是一個(gè)常數(shù)。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),是溫度的函數(shù)，與濃度、分壓無關(guān)。p?為標(biāo)準(zhǔn)壓力，1105

Pa或100kPa

在一定溫度下，反應(yīng)處于平衡態(tài)時(shí)，生成物的活度以方程式中化學(xué)計(jì)量數(shù)為乘冪的乘積，除以反應(yīng)物的活度以方程式中化學(xué)計(jì)量數(shù)的絕對(duì)值的乘冪的乘積等于一常數(shù)，稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。用表示。

由于物質(zhì)的狀態(tài)不同，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的定義不同，因此活度的表達(dá)式也不同。所以對(duì)不同類型的反應(yīng)，的表達(dá)式也有所不同。活度：可以粗略的看成“有效濃度”，它是一個(gè)量綱為一的量。它是將物質(zhì)所處的狀態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相比后所得的數(shù)值，故標(biāo)準(zhǔn)態(tài)本身即為單位活度，即a=1。理想氣體：aB=p/p（不考慮非理想校正）；稀溶液：aB=m/m（不考慮非理想校正）;m

為標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量摩爾濃度。一般可用標(biāo)準(zhǔn)體積濃度c來代替。凝聚態(tài)體系aB=1（即純物質(zhì)看作活度為1）。氣體反應(yīng)理想氣體（或低壓的真實(shí)氣體）的活度為氣體的分壓與標(biāo)準(zhǔn)壓力的比值

bB+dD=eE+fF上式中氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達(dá)式。溶液反應(yīng)理想溶液（或濃度稀的真實(shí)溶液）的活度是溶液質(zhì)量濃度（單位為mol.L-1)與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量摩爾濃度的比值aB=m/m。對(duì)稀溶液，可用體積濃度來代替，即aB=c/c。c：標(biāo)準(zhǔn)體積摩爾濃度，其值為1mol.L-1復(fù)相反應(yīng)指反應(yīng)體系中存在兩個(gè)以上相的反應(yīng)。如CaCO3(s)+2H+(aq)=Ca2+(aq)+CO2(g)+H2O(l)由于固相和純液體相均為單位活度，即a=1，所以在平衡常數(shù)表達(dá)式中不必列入。對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(l)熱力學(xué)已經(jīng)證明（范特霍夫等溫方程）：任意狀態(tài)下的反應(yīng)商達(dá)平衡后:

根據(jù)該式可以用?rGθ的數(shù)據(jù)得到Kθ例：已知693、723K下氧化汞固體分解為汞蒸氣和氧氣的標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能分別為11.33、5.158kJ.mol-1，求相應(yīng)溫度下的平衡常數(shù)。解：對(duì)于Kθ的說明：（1）Kq

是無量綱的量；（2）Kq是溫度的函數(shù)；（3）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式相對(duì)應(yīng)；（4）固體、溶劑等（純物質(zhì)）不寫在平衡常數(shù)表達(dá)式中！例：K?需與反應(yīng)方程式相對(duì)應(yīng)N2(g)+3H2(g)2NH3(g)

K?1=1.60105

?N2(g)+3/2H2(g)NH3(g)

K?2=3.87103

K?1

K?2

，K?1=K?22例：

稀溶液中的反應(yīng)，水的濃度作為常數(shù)Cr2O72-(aq)+H2O(l)2CrO42-(aq)+2H+(aq)例：純固體與純液體在平衡常數(shù)表達(dá)式中不出現(xiàn)：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用1.判斷反應(yīng)的進(jìn)行程度①K愈大，反應(yīng)進(jìn)行得愈完全;②K愈小，反應(yīng)進(jìn)行得愈不完全;③K不太大也不太小(如10-3

<

K

<103),反應(yīng)物部分地轉(zhuǎn)化為生成物(典型的可逆反應(yīng)。)J<K

反應(yīng)正向進(jìn)行;J=K

體系處于平衡狀態(tài);J>K

反應(yīng)逆向進(jìn)行。J(反應(yīng)商)作為反應(yīng)進(jìn)行方向的判據(jù)有：2.預(yù)測(cè)反應(yīng)的進(jìn)行方向3.計(jì)算平衡時(shí)各物種的組成

例：

反應(yīng)CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)

在恒溫恒容條件下進(jìn)行

已知373K時(shí)Kq=1.5108。反應(yīng)開始時(shí)，c0(CO)=0.0350mol·L-1,c0(Cl2)=0.0270mol·L-1,

c0(COCl2)=0；P0(CO)=108.5kPa,P0(Cl2)=83.7kPa。計(jì)算373K反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)各物種的分壓和CO的平衡轉(zhuǎn)化率。

CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)開始c(mol·L-1)

0.0350

0.0270

0開始p/kPa

108.5

83.7

0變化p/kPa

-(83.7-x)

-(83.7-x)

(83.7-x)平衡p/kPa

24.8+x

x

(83.7-x)解：因?yàn)镵q很大,x

很小,假設(shè)83.7-x≈83.7，24.8+x≈24.8平衡時(shí):p(CO)=24.8kPa

p(Cl2)=2.310-6kPa

p(COCl2)=83.7kPa平衡常數(shù)的獲得除了由熱力學(xué)計(jì)算外，還可以通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定。

實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)(經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù))——由實(shí)驗(yàn)得到的平衡常數(shù)。6-2-2實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)例：

N2(g)+3H2(g)2NH3(g)表6-1是500oC下的合成氨實(shí)驗(yàn)測(cè)定的平衡濃度與實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)1.1150.750.2615.98×10-20.511.000.0876.05×10-21.351.150.4126.00×10-22.431.851.276.08×10-21.470.750.3765.93×10-2平均值6.0×10-2一般反應(yīng)：Kc濃度實(shí)驗(yàn)（經(jīng)驗(yàn)）平衡常數(shù)Kp分壓實(shí)驗(yàn)（經(jīng)驗(yàn)）平衡常數(shù)

Kp=Kc(RT)v(只應(yīng)用于純氣態(tài)反應(yīng))

v=0

時(shí)，Kp=Kcv=(d+e)–(a+b)(氣體物質(zhì)計(jì)量數(shù)的代數(shù)和。）對(duì)于氣體反應(yīng)，Kp與Kc的關(guān)系為：當(dāng)反應(yīng)物生成物都近乎理想氣體時(shí)，由理想氣體方程p=cRT

可導(dǎo)出：

由于c=1mol.L-1，數(shù)值上K=K1.2.3.K?沒有量綱，K通常有量綱。K?與K的關(guān)系：偶聯(lián)反應(yīng)——兩個(gè)及其以上的化學(xué)平衡組合起來形成的新反應(yīng)。

6-2-3偶聯(lián)反應(yīng)的平衡常數(shù)如果：反應(yīng)(3)=反應(yīng)(1)+反應(yīng)(2)如果：反應(yīng)(4)=反應(yīng)(1)-反應(yīng)(2)2NO(g)+O2(g)2NO2(1)K1?2NO2(g)N2O4(2)K2?

(1)+(2)=(3)2NO(g)+O2(g)N2O4(g)(3)

K3?

=K1?K2?

例：多重平衡規(guī)則(LawofMultipleEquilibrium)規(guī)則：若一個(gè)反應(yīng)可以由幾個(gè)反應(yīng)相加或相減得到，則該反應(yīng)的平衡常數(shù)就等于這幾個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)之積或之商，這種關(guān)系稱為多重平衡規(guī)則。6-3濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響J<K

平衡向正向移動(dòng)J>K

平衡向逆向移動(dòng)對(duì)于溶液中的化學(xué)反應(yīng)：J=K

平衡（反應(yīng)物濃度增大或生成物濃度減小時(shí)）（反應(yīng)物濃度減小或生成物濃度增大時(shí)）例：25oC時(shí)，反應(yīng)

Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)的K

=3.2。(1)當(dāng)c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1，c(Fe2+)=0.100mol·L-1，c(Fe3+)=1.00×10-3mol·L-1時(shí)反應(yīng)向哪一方向進(jìn)行?(2)達(dá)平衡時(shí)Ag+的轉(zhuǎn)化率為多少?(3)如果保持Ag+，F(xiàn)e3+的初始濃度不變，使c(Fe2+)增大至0.300mol·L-1,求Ag+的轉(zhuǎn)化率。解：(1)計(jì)算反應(yīng)商，判斷反應(yīng)方向。

J<K

,反應(yīng)正向進(jìn)行。(2)Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)開始cB/(mol·L-1)

0.1001.00×10-21.00×10-3

變化cB/(mol·L-1)

-x-x

x平衡cB/(mol·L-1)

0.100-x1.00×10-2-x1.00×10-3+x3.2x2－1.352x＋2.2×10-3=0x=1.6×10-3c(Ag+)=1.00×10-2–1.6×10-3=8.4×10-3（mol·L-1

）Ag+

的轉(zhuǎn)化率：

(3)設(shè)達(dá)到新的平衡時(shí)Ag+的轉(zhuǎn)化率為2Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)平衡Ⅱ

0.300-1.00×10-2×1.00×10-3+

cB/(mol·L-1)

1.00×10-2α2(1-α2)1.00×10-2α26-4壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響

壓力對(duì)固相或液相反應(yīng)的平衡沒有影響，只有對(duì)氣相反應(yīng)，或有氣體參加的反應(yīng)，壓力的改變才有可能使平衡發(fā)生移動(dòng)。壓力的變化有下列三種情況：部分物種分壓的變化體積改變(總壓改變)引起壓力的變化惰性氣體的影響1.部分物種分壓的變化如果保持溫度、體積不變，增大反應(yīng)物的分壓或減小生成物的分壓，使J減小，導(dǎo)致J<K

，平衡向正向移動(dòng)。反之，減小反應(yīng)物的分壓或增大生成物的分壓，使J增大，導(dǎo)致J>K

，平衡向逆向移動(dòng)。2.體積改變(總壓改變)引起壓力的變化對(duì)于有氣體參與的化學(xué)反應(yīng)

aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g)xJnS=對(duì)于氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)，Σ>0，xΣ>1，J>K

，平衡向逆向移動(dòng)，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)。對(duì)于氣體分子數(shù)減小的反應(yīng)，Σ<0，x

Σ<1，J<K，平衡向正向移動(dòng)，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)。對(duì)于反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變的反應(yīng)，Σ=0，xΣ=1，J=K

，平衡不移動(dòng)。

①在惰性氣體存在下達(dá)到平衡后，再恒溫壓縮,Σ

≠0，平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng),Σ=0，平衡不移動(dòng)。

③對(duì)恒溫恒壓下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，總壓不變，體積增大，反應(yīng)物和生成物分壓減小，如果Σ≠0，平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動(dòng)。3.惰性氣體的影響

②對(duì)恒溫恒容下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，反應(yīng)物和生成物p不變，J=K

，平衡不移動(dòng)。例：在常溫(298.15K)常壓（100kPa）下，將N2O4(g)和NO2(g)兩種氣體裝入一注射器，問：達(dá)到平衡時(shí)，兩種氣體的分壓和濃度分別為多大？推進(jìn)注射器活塞，將混合氣體的體積減小一半，問：達(dá)到平衡時(shí)，兩種氣體的分壓和濃度多大？已知：298.15K下兩種氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能分別為51.31和97.89kJmol-1。N2O4(g)2NO2(g)解：2NO2(g)N2O4(g)體積減小一半，總壓增大，平衡向生成N2O4(g)的方向移動(dòng)：

2NO2(g)