第2章金屬熔體-10級

第二章金屬熔體

1.熔融金屬及其合金的結(jié)構(gòu)2.金屬熔體及其合金的物理性質(zhì)3.元素在金屬熔體中的溶解和相互作用

2/2/202311.熔融金屬及其合金的結(jié)構(gòu)1.1概述1.2金屬熔體的結(jié)構(gòu)2/2/202321.1概述冶金熔體的結(jié)構(gòu)：指冶金熔體中各種質(zhì)點(分子、原子或離子)的排列狀態(tài)。熔體結(jié)構(gòu)主要取決于質(zhì)點間的交互作用能。冶金熔體的物理化學性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。相對于固態(tài)和氣態(tài)，人們對液態(tài)結(jié)構(gòu)，尤其是冶金熔體結(jié)構(gòu)的認識還很不夠。在接近臨界溫度時，液態(tài)與氣態(tài)較接近。在通常情況下，冶金熔體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)更接近于其固態(tài)。不同的冶金熔體具有明顯不同的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。

2/2/202331.2金屬熔體的結(jié)構(gòu)

1.2.1金屬晶體的結(jié)構(gòu)1.2.2金屬熔體的結(jié)構(gòu)2/2/202341.2.1金屬晶體的結(jié)構(gòu)晶體：由占有晶體整個體積的、在三維方向上以一定距離呈現(xiàn)周期而重復的有序排列的原子或離子構(gòu)成——物質(zhì)結(jié)構(gòu)的遠程有序性。基本概念：單位晶胞、晶格常數(shù)、配位數(shù)、晶格結(jié)點、金屬鍵典型的晶體結(jié)構(gòu)：面心立方、體心立方和密堆六方鐵的結(jié)構(gòu)：原子半徑：1.2810l0m，三種晶型：Fe→Fe(1185K)

Fe→Fe(1667K)Fe，F(xiàn)e：體心立方晶格，配位數(shù)為8Fe：面心立方晶格，配位數(shù)為122/2/20235固溶體：當有其它固體原子溶入某種固體置換型固溶體

——各組分的原子在晶格結(jié)點位相互置換， 置換的異種原子的半徑差別不大；間隙型固溶體

——組分的原子占據(jù)了本體晶格的空隙位， 兩種原子的半徑差別很大。 如：碳原子占據(jù)在鐵晶體結(jié)點間的空隙位。2/2/202361.2.2金屬熔體的結(jié)構(gòu)基本事實I金屬的熔化潛熱僅為汽化潛熱的3%~8%

對于純鐵，熔化潛熱為15.2kJ·mol1，汽化潛熱是340.2kJ·mol1

液態(tài)金屬與固態(tài)金屬的原子間結(jié)合力差別很小。金屬熔化時，熵值的變化也不大，約為5~10J·mol1·K1

熔化時金屬中原子分布的無序度改變很小。熔化時大多數(shù)金屬的體積僅增加2.5%~5%，相當于原子間距增加0.8%~1.6%

在液態(tài)和固態(tài)下原子分布大體相同，原子間結(jié)合力相近。2/2/20237基本事實I(續(xù))金屬液、固態(tài)的比熱容差別一般在10%以下，而液、氣態(tài)比熱容相差為20%~50%。

金屬液、固態(tài)中的原子運動狀態(tài)相近。大多數(shù)金屬熔化后電阻增加，且具有正電阻溫度系數(shù)。

液態(tài)金屬仍具有金屬鍵結(jié)合結(jié)論I

在熔點附近液態(tài)金屬和固態(tài)金屬具有相同的結(jié)合鍵和近似的原子間結(jié)合力；

原子的熱運動特性大致相同，原子在大部分時間仍是在其平衡位(結(jié)點)附近振動，只有少數(shù)原子從一平衡位向另一平衡位以跳躍方式移動。2/2/20238基本事實II液態(tài)金屬中原子之間的平均間距比固態(tài)中原子間距略大，而配位數(shù)略小，通常在8~l0范圍內(nèi)

熔化時形成空隙使自由體積略有增加，固體中的遠距有序排列在熔融狀態(tài)下會消失而成為近距有序排列。結(jié)論II

金屬熔體在過熱度不高的溫度下具有準晶態(tài)的結(jié)構(gòu)——熔體中接近中心原子處原子基本上呈有序的分布，與晶體中的相同(保持了近程序)；在稍遠處原子的分布幾乎是無序的(遠程序消失)。2/2/202392/2/2023102/2/202311液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)模型模型I接近熔點時，液態(tài)金屬中部分原子的排列方式與固態(tài)金屬相似，它們構(gòu)成了許多晶態(tài)小集團。這些小集團并不穩(wěn)定，隨著時間延續(xù)，不斷分裂消失，又不斷在新的位置形成。這些小集團之間存在著廣泛的原子紊亂排列區(qū)。模型I突出了液態(tài)金屬原子存在局部排列的規(guī)則性。2/2/202312

模型Ⅱ

液態(tài)金屬中的原子相當于紊亂的密集球堆，這里既沒有晶態(tài)區(qū)，也沒有能容納其他原子的空洞。在紊亂密集的球堆中，有著被稱為“偽晶核”的高致密區(qū)。模型II突出了液態(tài)金屬原子的隨機密堆性。液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)起伏液態(tài)金屬中的“晶態(tài)小集團”或“偽晶核”都在不停地變化，它們的大小不等，時而產(chǎn)生又時而消失，此起彼伏。結(jié)構(gòu)起伏的尺寸大小與溫度有關(guān)。溫度愈低，結(jié)構(gòu)起伏的尺寸愈大。液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)起伏2/2/2023132.金屬熔體及其合金的物理性質(zhì)

2.1 熔化溫度2.2密度2.3粘度2.4導電性2.5熔體組分的擴散系數(shù)2.6表面性質(zhì)與界面性質(zhì)2/2/2023142.1熔化溫度冶金熔體在一定的溫度范圍內(nèi)熔化，沒有確定的熔點，冷卻曲線上無平臺。熔化溫度—冶金熔體由其固態(tài)物質(zhì)完全轉(zhuǎn)變成均勻的液態(tài)時的溫度。凝固溫度或凝固點—冶金熔體在冷卻時開始析出固相時的溫度。常見冶金熔體的熔化溫度范圍

表1熔化溫度與熔體組成有關(guān)。

例如，在鐵液中非金屬元素C，O，S，P等使能其熔化溫度顯著降低，含1%C的鐵液的熔化溫度比純鐵熔點低~90C；由Mn，Cr，Ni，Co，Mo等金屬元素引起的鐵液熔化溫度的降低很小。2/2/2023152/2/2023162.2密度密度——單位體積的質(zhì)量。密度影響金屬與熔渣、熔锍與熔渣、金屬與熔鹽的分離，影響金屬的回收率。金屬或熔锍微粒在熔渣中的沉降——斯托克斯公式：V—沉降速度，m·s–1；

rM

—金屬或锍微粒的半徑，m；M,，S—金屬和熔渣的密度，kg·m–3；S—熔渣的粘度，Pa·s；g—重力加速度，9.80m·s–2；201103212/2/2023172.2.1常見冶金熔體的密度范圍熔融的鐵及常見重有色金屬：7000~11000kg·m3鋁電解質(zhì)：2095~2111kg·m3鎂電解質(zhì)：1700~1800kg·m3熔渣：3000~4000kg·m3熔锍：4000~5000kg·m3生產(chǎn)實踐中，金屬(或熔锍)與熔渣的密度差通常不應低于1500kg·m3。2/2/2023182.2.2.密度與溫度的關(guān)系熔體的密度隨著溫度升高而減小，且通常遵從線性關(guān)系：

T=m

(T

Tm)T—熔體在某一溫度T時的密度；m—熔體在熔化溫度Tm時的密度；

—與熔體性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)?；颍?T=

T對于純鐵液：T=85800.853Tkg·m32/2/202319圖3鐵液的密度與溫度的關(guān)系

溫度/K溫度/°C密度/103kg?m-32/2/202320圖4A12O3CaOSiO2Na2O渣系的密度2/2/2023212.2.3、密度與熔體成分的關(guān)系1.金屬熔體熔融金屬的密度與原子量、原子的半徑和配位數(shù)有關(guān)。金屬熔體的密度與其中溶解元素的種類有關(guān)。溶于鐵液的元素中,鎢、鉬等能提高熔鐵的密度。鋁、硅、錳、磷、硫等會使熔鐵的密度降低。鎳、鈷、鉻等過渡金屬對鐵液密度的影響則很小。2/2/2023222.熔渣缺乏實驗數(shù)據(jù)時，可用固體爐渣的密度代替熔融爐渣的密度。缺乏固態(tài)爐渣密度資料的實驗數(shù)據(jù)時，可以近似地由純氧化物密度，按加和規(guī)則估算熔渣的密度：MO-渣中MO的密度；%MO-渣中MO的質(zhì)量分數(shù)。高溫下的熔渣密度可按經(jīng)驗公式計算。2/2/202323估算冶煉溫度下熔渣密度的經(jīng)驗公式:當T=1673K時，1/1673=0.45(SiO2)+0.286(CaO)+0.204(FeO)+0.35(Fe2O3)+0.237(MnO) +0.367(MgO)+0.48(P2O5)+0.402(A12O3)，103m3·kg1 (MxOy)—氧化物MxOy的質(zhì)量分數(shù)。當T>1673K時，可按下式計算任意溫度下的熔渣密度：2/2/202324圖5A12O3CaOSiO2渣系的密度(1500C，單位為103kg·m3)

圖6CaOFeOSiO2渣系的密度(1500C，單位為103kg·m3)

2/2/2023252.3粘度一、粘度的概念在層流流體中，流體是由無數(shù)互相平行的流體層組成的；相距dx

的二相鄰流體層，以速度v

和v+dv

同向流動；兩層流體之間將產(chǎn)生一種內(nèi)摩擦力，力圖阻止兩流體層的相對運動。內(nèi)摩擦力F

的由牛頓粘性定律確定：F —內(nèi)摩擦力，N；A

—相鄰兩液層的接觸面積，m2

；dv/dx—垂直于流體流動方向上的速度梯度，s-1；

—粘度系數(shù)，動力粘度，簡稱粘度，Pa·s[kg·m-1·s-1]。2/2/202326粘度的意義：在單位速度梯度下，作用于平行的液層間單位面積上的摩擦力。粘度的單位：Pa·s，泊(P)，厘泊(cP) 1Pa·s=10P，1P=100cP運動粘度()：

=/ m2·s1或St(1m2·s1=104St)流體的流動性：運動粘度的倒數(shù)粘度的本質(zhì)：2/2/2023272/2/202328二、粘度與溫度的關(guān)系粘度隨著溫度的升高而降低

升高溫度有利于克服熔體中質(zhì)點流動的能礙——粘流活化能。粘度與溫度之間的關(guān)系——指數(shù)關(guān)系式或阿累尼烏斯表達式：

A

—常數(shù)；E

—粘流活化能。對于大多數(shù)冶金熔體，粘度與溫度的關(guān)系均遵守指數(shù)關(guān)系式。2/2/202329圖7各種熔體的粘度與溫度的關(guān)系2/2/202330熔渣粘度與溫度的關(guān)系

酸性渣——長渣、穩(wěn)定性渣

粘度隨著溫度下降平緩地增大，凝固過程的溫度范圍較寬。酸性渣中硅氧陰離子聚合程度大，結(jié)晶性能差，即使冷卻到液相線溫度以下仍能保持過冷液體的狀態(tài)。溫度降低時，酸性渣中質(zhì)點活動能力逐漸變差，粘度平緩上升。2/2/202331圖8熔渣粘度與溫度的關(guān)系2/2/202332熔渣粘度與溫度的關(guān)系(續(xù))堿性渣——短渣或不穩(wěn)定性渣

在高溫區(qū)域時，溫度降低粘度只稍有增大，但降至一定溫度粘度突然急劇增大，凝固過程的溫度范圍較窄。

堿性渣的結(jié)晶性能強，在接近液相線溫度時仍 有大量晶體析出，熔渣變成非均相使得粘度迅速增大。熔化性溫度——粘度由平緩增大到急劇增大的轉(zhuǎn)變溫度。2/2/202333三、金屬熔體的粘度純液態(tài)金屬的粘度：(0.5~8)103Pa·s

接近于熔鹽或水的值，遠小于熔渣的粘度值。金屬熔體的粘度與其中的合金元素有關(guān)。 例如，1600C時液態(tài)鐵的粘度當鐵中其它元素的總量不超過0.02~0.03%時為(4.7~5.0)103Pa·s；當其它元素總量為0.100~0.122%時升高至(5.5~6.5)103Pa·s。2/2/202334鐵液中其它元素對液鐵粘度的影響：Si，Mn，Cr，As，A1，Ni，Co和Ge等元素使鐵液的粘度下降；V，Ta，Nb，Ti，W和Mo等使鐵液的粘度增加；Cu，H和N等元素對鐵液粘度的影響很??；C含量在0.5%~1.0%范圍內(nèi)可使鐵液粘度降低20%~30%；C含量在0.5%以下時對鐵液粘度的影響比較復雜。2/2/2023352.4導電性一、電導率的概念熔體導電性能的重要性電弧爐煉鋼、電渣重熔熔鹽電解導電性的表示方法——電導率()電導率為電阻率(，單位·m)的倒數(shù)：

=1/

電導率的單位：s·m1(西門子每米)2/2/202336二、電導率與熔體組成的關(guān)系1、金屬熔體金屬熔體通常都是電的良好導體。

1000C時液體鉛的電導率約為0.8106s·m1；

1200C時液體銅的電導率高達4.35106s·m1。2、熔渣熔渣的電導率差別很大，取決于其中氧化物的結(jié)構(gòu)。2/2/202337共價鍵成分很大的氧化物——SiO2,B2O3和GeO2等在熔渣中形成聚合陰離子；這種大尺寸的聚合陰離子在電場作用下難以實現(xiàn)電遷移，故電導率很小，在熔點時

<103s·m1。

酸性氧化物濃度的增加將導致熔渣的電導率 下降。A12O3SiO2系熔體的共價鍵成分較大，其電導率很小。離子鍵占優(yōu)勢的堿性氧化物，熔融時易離解成為簡單陰陽離子，有利于實現(xiàn)電遷移，在熔點時電導率≈100s·m1。

熔渣的電導率隨著堿度的增加而增大。2/2/202338一些變價金屬的氧化物，如FeO,CoO,NiO,Cu2O,MnO,V2O3和TiO2等，由于金屬陽離子價數(shù)的改變，將形成相當數(shù)量的自由電子或電子空穴，使氧化物表現(xiàn)出很大的電子導電性，其電導率高達(15～20)103s·m1。1400C時成分為2FeO·SiO2的熔體有90%的離子導電性，成分為19FeO·SiO2的熔體的離子導電性下降為10%。CaF2加入熔渣后，既可使復雜陰離子解體，又能提供導電性強的簡單離子(Ca2+，F(xiàn))濃度，

可使熔渣的電導率值顯著增大。冶金熔渣的電導率位于10~103s·m1之間。2/2/2023393、熔鹽熔鹽是離子熔體，通常都具有良好的導電性能。不同熔鹽的導電性能有很大的差別。 隨著熔鹽結(jié)構(gòu)中離子鍵分數(shù)的減小，隨著陽離子價數(shù)的增加和離子晶格向分子晶格的過渡，熔鹽的電導率都會降低。熔鹽混合物的電導率與其組成的關(guān)系通常都比較復雜，而且與熔鹽結(jié)晶時體系中是否形成化合物或新的絡(luò)合離子有關(guān)。2/2/2023404、熔锍熔锍的導電性能非常好，在冶煉溫度下(1150~1400C)其電導率高達(5~8)104s·m1。熔锍的電導率遠高于熔鹽和熔渣的電導率，但明顯低于金屬熔體的電導率2/2/202341三、電導率與溫度的關(guān)系金屬熔體及熔锍——第一類導體

當溫度升高時，它們的電導率下降。

溫度升高，離子的運動加劇，阻礙了自由電子的定向運動。熔鹽和熔渣——第二類導體

當溫度升高時，它們的電導率增大。 如，對于熔鹽來，溫度升高1C，電導率增大約為0.2%。

溫度升高，離子的動能增加，更容易克服離子間的吸引力，便于在電場的作用下移動；

溫度上升使單位體積內(nèi)導電離子數(shù)目增加；

溫度升高使得粘度下降，離子運動受到的阻力減小。2/2/202342四、電導率與粘度的關(guān)系對于一定組成的熔鹽或熔渣，降低粘度有利于離子的運動，從而使電導率增大。電導率與粘度的關(guān)系：n—粘流活化能(E)與電導活化能(E)之比；

K—常數(shù)。對于熔渣，粘流活化能遠大于電導活化能，n=E/E

>1，即電導率的增長率小于粘度的下降率。

電導率主要取決于尺寸小、遷移速度快的簡單離子的運動，而粘度則決定于尺寸大、遷移速度慢的復合陰離子的運動。2/2/2023432.5熔體組分的擴散系數(shù)2.5.1、擴散系數(shù)的概念擴散——溶液中的組分在濃度梯度的作用下由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)的流動。菲克第一定律：單位時間里通過單位面積擴散的物質(zhì)數(shù)量——擴散通量(J)正比于濃度梯度：

D—擴散系數(shù)，cm2·s1。2/2/202344擴散系數(shù)的意義 濃度梯度為1時、單位時間內(nèi)在垂直于擴散方向上通過單位橫截面擴散的物質(zhì)摩爾量?；U散系數(shù)與自擴散系數(shù) 在存在著濃度梯度的擴散過程中，擴散系數(shù)稱為互擴散系數(shù)。2/2/2023452.5.2溫度及粘度對擴散系數(shù)的影響溫度升高，擴散系數(shù)增大。擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系： 式中：AD—常數(shù)；ED—擴散活化能。粘度對擴散系數(shù)的影響——與其對電導率的影響十分相似：

n—粘流活化能(E)與擴散活化能(ED)之比；

K—常數(shù)。熔體中組元的擴散系數(shù)隨著熔體粘度的增高而減小2/2/2023462.5.3擴散系數(shù)與熔體組成的關(guān)系擴散系數(shù)與擴散物質(zhì)的半徑及原子間的鍵能有關(guān)。半徑小、與鄰近原子的鍵能小的質(zhì)點，其擴散系數(shù)大。能形成共價鍵分數(shù)高的群聚團的組分，其擴散系數(shù)很小。 例如，鐵液中氧的擴散系數(shù)比許多其它元素低

可能是由于氧不是以氧原子(離子)，而是以FeO群聚團的形式在鐵液中擴散。能降低熔體粘度的第三組分的存在，均能使擴散系數(shù)增大。 例如，Si，Mn，Ti，Cr，W等均能降低鐵液的粘度，故它們使氮在鐵液的擴散系數(shù)增大，而V和Nb則會降低氮的擴散系數(shù)。2/2/202347鐵液中元素的擴散系數(shù)為在1600C時為109cm2·s1數(shù)量級，而且不同元素的擴散系數(shù)相差不到1個數(shù)量級。 例如，Mo，Cr，Si在鐵液中的擴散系數(shù)分別為0.3109，0.9109，2.4109cm2·s1。熔渣中組分的擴散系數(shù)比在熔融金屬中的低1~2個數(shù)量級。1450C時，在組成為(40~45)%CaO(35~40)%SiO2(18~20)%Al2O3)的熔渣中，氧的擴散系數(shù)最大，達6.51010cm2·s1；

其次是鈣、磷和鐵，它們的擴散系數(shù)在1010~1011cm2·s1之間； 硅的擴散系數(shù)最小，僅為1.31011cm2·s1。2/2/2023482.6表面性質(zhì)與界面性質(zhì)2.6.1冶金熔體的表面張力一、表面張力的概念二、表面張力與溫度的關(guān)系三、表面張力與熔體成分的關(guān)系2.6.2冶金熔體的界面張力一、熔體–固體材料間的界面張力二、熔體–熔體間的界面張力2/2/202349２.6.1冶金熔體的表面張力一、表面張力的概念

表面張力的產(chǎn)生與氣相接觸的液體表面質(zhì)點、因其配位數(shù)未得到滿足，處在不對稱的力場內(nèi)，質(zhì)點間作用力不平衡，比液體內(nèi)部的質(zhì)點具有較高的能量。在恒溫、恒壓及組成一定時，表面層的質(zhì)點比內(nèi)部的質(zhì)點具有較多的能量，這個多余的能量稱為液體的表面能(J·m–2)。由于表面質(zhì)點能量過剩，液體表面將自動收縮以降低過剩之能量。液體表面的這種自動收縮的趨勢，相當于在液體表面水平方向上存在著使液體表面收縮的力。當增大液體表面積時，為了克服離子間的吸引力，需要作一定的功。2/2/202350

表面張力的定義定義1：產(chǎn)生1m2新表面積S

時所作的功A：定義2：在液體表面的切平面方向、作用于單位長度l液體表面上的力F：

—表面張力，單位為N·m1。各類液體的表面張力2/2/2023512/2/202352二、表面張力與溫度的關(guān)系在一定溫度下，純液體的表面張力是一定的。隨著溫度升高，表面張力減小。

原子的熱運動加強，位于液體內(nèi)部的質(zhì)點與液體表面上的質(zhì)點間的相互作用力減弱。在臨界溫度時，汽液相界面消失，液體的表面張力為零。對大多數(shù)液體而言，表面張力與溫度成線性關(guān)系——約特沃斯方程：

M—液體的分子量；

—液體密度；(M/)—摩爾體積；

Tc—臨界溫度；K—常數(shù)。2/2/202353圖15熔鹽表面張力與溫度的關(guān)系2/2/202354三、表面張力與熔體成分的關(guān)系微量溶質(zhì)(氧和硫)的存在對銅熔體的表面性質(zhì)影響很大。O，S，N

使鐵液的表面張力顯著降低，Mn對鐵液表面張力的影響也很大；

——O的表面活性又比S大，降低表面張力的作用更大。

FeO群聚團中的FeO鍵比FeS群聚團中的FeS鍵強

FeO群聚團與其周圍Fe原子的作用力小于FeS群聚團與其周圍Fe原子的作用力

FeO群聚團更易被排至鐵液表面，發(fā)生吸附。Si，Cr，C及P(V)的影響比較??；Ti，Mo等對鐵液的表面張力沒有影響——表面非活性元素。表面活性物質(zhì)——能劇烈地降低溶劑表面張力的物質(zhì)。

——表面活性物質(zhì)在純粹狀態(tài)時的表面張力很小。2/2/202355圖16氧對銅液表面張力的影響 圖17硫?qū)︺~液表面張力的影響

2/2/202356圖18鐵液的表面張力(1873K)

2/2/202357熔鹽的表面張力堿金屬氯化物的表面張力從LiCl至CsCl依次降低，與陽離子半徑依次增大的次序相一致。

當其它條件相同時，陽離子半徑越大鹽類的表面層中聚集的粒子數(shù)目越少處于熔體內(nèi)部的離子對表面離子的吸引力越小表面張力越低。熔融LiCl，NaCl和KCl的表面張力比LiF，NaF及KF的表面張力小。

表面張力與鹽類的晶格能有關(guān)，晶格能越大，表面張力越大。

與堿金屬氟化物相比，堿金屬氯化物的晶格能較小。2/2/202358２.6.2冶金熔體的界面張力界面張力——當兩種液相或固相與液相直接接觸時，其相界面上的質(zhì)點間出現(xiàn)的張力。表面張力——凝聚相與氣相間的界面張力。一、熔體–固體材料間的界面張力當達到平衡時，各相狀態(tài)不變，固相與熔體間的界面張力為：

12—固相與熔體間的界面張力；1—固相與氣相間的表面張力；2—熔體與氣相間的表面張力；

—接觸角或潤濕角。2/2/202359潤濕角與潤濕性能當=0時，熔體與固相完全潤濕，二者不易分離；當=180時，二者完全不潤濕；當<90時，二者能潤濕；當>90時，二者間潤濕不良。

<90 (b)>90

圖21固液界面張力示意圖2/2/202360二、熔體–熔體間的界面張力當達到平衡時，熔渣與金屬液間的界面張力：ms—熔渣與金屬液間的界面張力；m—金屬液與氣相間的表面張力；s—熔渣與氣相間的表面張力；

=

–。2/2/202361圖22熔渣與金屬液間的界面張力

2/2/202362熔渣鐵液間的界面張力鐵液中的微量氧含量都會導致界面張力的急劇下降。硫也能使金屬的表面張力明顯降低，但硫?qū)缑鎻埩Φ挠绊懖蝗缪醮?。FeO，MnO可使界面張力顯著降低。

向渣中加入FeO，MnO的作用相當于向金屬液供氧的緣故。BaO，Na2O，SiO2

對界面張力的影響不大。2/2/202363圖23熔渣鐵液間的界面張力與鐵液氧含量的關(guān)系2/2/202364圖24

熔渣組成對鐵液熔渣間界面張力的影響2/2/2023653.元素在金屬熔體中的溶解和相互作用

冶金過程中的金屬熔體溶有各種非金屬元素和金屬元素。為了改善鋼的機械性能和使金屬有各種特殊性能，通常向鋼中加入各種合金元素，如硅、錳、鉻、鎳、鈷、鎢、鉬、釩、鈦、鈮、鋯、硼和稀土元素等等。因此，必須研究各種元素在金屬熔體中的溶解度，它們與金屬形成的溶液的性質(zhì)，各種元素在熔融金屬中的相互作用及與此有關(guān)的各種熱力學數(shù)據(jù)。這對于充分利用各種有益元素和最大限度地去除各種有害元素和非金屬夾雜物是十分重要的。對于發(fā)展金屬溶液理論也起著非常重要的作用。

2/2/2023663.1理想溶液和實際溶液

1．理想溶液

理想溶液是由物理性質(zhì)和化學性質(zhì)極其相似的物質(zhì)所組成。若由A和B兩種物質(zhì)組成理想溶液，則質(zhì)點A-A，B—B和A-B之間的作用力應完全相同。在形成理想溶液時，沒有體積變化也沒有放熱或吸熱現(xiàn)象，即ΔV=0和ΔH=0。通常，理想溶液的定義是：在任何溫度、任何壓力和任何濃度下，溶液中每個組元都服從拉烏爾定律的溶液稱為理想溶液。故有：式中Pi是溶液中i組元的蒸氣壓，Poi是i組元為純物質(zhì)時的蒸氣壓，xi是i組元的摩爾分數(shù)，ai是i組元的活度，在理想溶液的情況下ai=xi。

2/2/2023672．稀溶液實際溶液中溶質(zhì)的濃度稀釋到一定程度后就成為稀溶液。稀溶液中溶質(zhì)的蒸氣壓符合享利定律。如果溶質(zhì)B的濃度用摩爾分數(shù)nB表示時，其數(shù)學式為：

pB=γBxB和aB=γBxB式中:pB和aB是溶質(zhì)B的蒸氣壓和活度；γB是活度系數(shù)，它決定于溫度、溶質(zhì)和溶劑的性質(zhì)，其數(shù)值只能在定溫下由實驗來測定。在符合享利定律的濃度范圍內(nèi)γB是個常數(shù)。如果濃度用重量百分數(shù)表示時，享利定律的表示式為:：

aB=fBw[B]%2/2/202368式中:w[B]是溶質(zhì)B的質(zhì)量分數(shù)，fB是以質(zhì)量分數(shù)表示時的活度系數(shù)，在符合享利定律的濃度范圍內(nèi)fB=1，在應用享利定律時必須注意，溶質(zhì)在氣液兩相中質(zhì)點的狀態(tài)必須相同，否則就不能應用。例如氮氣N2溶解于鐵中時分解為[N]原子，即N2=2[N]，就不能用享利定律而只能用西華特定律。

2/2/2023693．實際溶液

實際上所有的金屬溶液都是非理想溶液，組元i的活度ai與濃度xi的關(guān)系或多或少地偏離拉烏爾定律。實際溶液中溶劑的蒸氣壓不符合拉烏爾定律，溶質(zhì)的蒸氣不符合享利定律。在實際溶液中，一般ai不等于摩爾分數(shù)xi，這就需要引入活度系數(shù)的概念?；疃认禂?shù)定為活度與濃度之比，若濃度用摩爾分數(shù)表示時，活度系數(shù)γi為γi=ai/xi

2/2/202370

γi可以看作是表示與拉烏爾定律偏離程度的系數(shù)。當然，在理想溶液的情況下，對于任何組分在任何濃度下γi=1。在稀溶液中，當xi→1時，γi→1。如果γi>1，即對拉烏爾定律正偏離，而γi<1，即為負偏離。

若以無限稀溶液作標準狀態(tài)，濃度用重量百分數(shù)表示，活度系數(shù)fi由下式表示：

fi=ai/w[i]%在符合享利定律的濃度范圍內(nèi)fi=1。一般用fi表示對稀溶液的偏離程度。

2/2/2023714．兩種活度標準狀態(tài)和兩種活度系數(shù)的相互轉(zhuǎn)換在應用活度時，選擇標準狀態(tài)是非常重要的，因為熱力學計算中經(jīng)常需要把各種不同反應的標準自由能變化相加減，這就必須用同一標準狀態(tài)下的自由能數(shù)值。若以拉烏爾定律為基準時，則活度選用純物質(zhì)(即xi=1)為標準狀態(tài)，這時活度用ai(R)表示，活度系數(shù)用和γi表示。在標準狀況時ai?==1和ri=1。

2/2/202372若以享利定律為基準時，則活度選用1%的溶液為標準狀態(tài)，這時的1%可以是摩爾分數(shù)，也可以是重量百分數(shù)，在鋼鐵冶金中通常用1%質(zhì)量分數(shù)。在這兩種情況下的活度的活度系數(shù)分別用ai(R)，ai%(H)和fi，fi(%)表示，在標準狀態(tài)時其活度和活度系數(shù)都等于1。經(jīng)推導得：

aB(R)=aB(H)·γ0又因aB(R)=γBxB和aB(H)=fBxB，把它們代入上式則得：γB=γ0fB其中ro=PH/Pr*，

PR*為純?nèi)苜|(zhì)的蒸氣壓。

2/2/202373式(3-7)和式(3-8)分別是兩種標準狀態(tài)的活度和活度系數(shù)間的相互轉(zhuǎn)換關(guān)系。上式中的γ0可以通過實驗測定二元溶液的蒸氣壓或活度求出，在一定溫度下是常數(shù)。γ0的物理意義是當溶質(zhì)i摩爾分數(shù)xi=1時，假設(shè)符合享利定律的純?nèi)苜|(zhì)設(shè)想的蒸氣壓p

i(H)與純?nèi)苜|(zhì)的實際蒸氣壓=p0i的比值。當xi=0.01時，溶質(zhì)的ai(H)=1,此時溶質(zhì)的ai(R)=γ0xi。也就是說，γ0是當溶質(zhì)的濃度xi=0.01時，依據(jù)拉烏爾定律計算的活度系數(shù)。2/2/202374由此可知，γ0亦是表示實際溶液偏離理想行為的尺度，當γ0=1時則是理想溶液，γ0<1時則對理想行為是負偏離，γ0>1則對理想行為是正偏離。濃度用重量百分數(shù)w[B]%表示時，兩種活度之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系為：其中上式必須注意,享利活度中的溶質(zhì)濃度必須用質(zhì)量分數(shù)。2/2/2023755．規(guī)則溶液如果實際溶液對理想行為偏離程度較小時，比較簡單的處理辦法是應用規(guī)則溶液的概念。規(guī)則溶液的定義是：在形成溶液時的混合熵ΔS與理想溶液的相同，但是混合焓ΔH不等于零，可以是正的或負的任何數(shù)值。如果溶液在整個濃度范圍內(nèi)，具有ΔSi=-Rlnxi和ΔHi=RTInγi的性質(zhì)時，這種溶液稱為規(guī)則溶液。如果對理想行為是正偏離(即γi>1)，則ΔHi是正的，在混合成規(guī)則溶液時會吸熱，反之則是負偏離(即γi<1)，ΔHi是負的，在混合時會放熱。

2/2/202376在Fe-Mn和Fe-Ni系中，因為它們近似理想溶液，活度系數(shù)近似等于1；而Fe-Cu系和Fe-A1系一般認為近似于規(guī)則溶液；Fe-Si系中硅的摩爾分數(shù)小于0．57時，lgγSi與x2Fe成比例，在1873K時可用下式表示：lgγsi=-3.10x2Fe十0.352/2/2023773.2各種元素在熔鐵中的溶解度和標準溶解吉布斯自由能變化各種元素在熔鐵中的溶解度和溶解1wt%時的標準自由能變化ΔG0i可查表求得。各元素在熔鐵中的溶解度差別很大，有的能完全溶解，而有的只能溶解極微量。各種元素在熔鐵中溶解度的大小與其原子大小，晶格類型以及與鐵原子的相互作用力有關(guān)。元素的原子半徑與鐵原子半徑(1.22?)越相近，晶格與鐵的晶格相同，其性質(zhì)與鐵原子越相似，則它們與鐵原子之間的相互作用力與鐵原子本身間的作用力就越相近，就越容易溶解。

2/2/202378各種元素溶解于熔鐵中的偏摩爾自由能Gi可按下式計算：Gi=G0i+RTlnai(3-11)由于采用的標準狀態(tài)的不同，溶質(zhì)的活度ai就有不同的值，而G0i亦有不同的值,但是無論采用哪一種標準狀態(tài)，溶質(zhì)的偏摩爾自由能Gi的值是不變的，所以：Gi=G0R+RTInai?=GH0+RTlnai(H)(3-12)或ΔG0i=G0H-G0R=ai(H)(3-13)將式(3-9)的ai?/ai(%)(H)代入式(3-13)：ΔG0i=RTlnγ0(M1/100M2)(3-14)

2/2/202379元素i溶解于某溶劑生成1wt%的溶液時標準自由能變化ΔG0i的計算公式。如果元素i溶解于熔鐵中，鐵的原子量MFe=55.85，則式(3-14)成為：根據(jù)元素的性質(zhì)、其與鐵形成的溶液的性質(zhì)和在熔鐵中的溶解度，可以把它們分為下列五組：2/2/2023801．與鐵形成近似理想溶液的元素,它們是Mn、Co、Ni、Cr、Mo、Nb和W等金屬元素。其中Mn、Co、Ni在1873K時能完全溶解，而Cr、Mo、Nb、W在該溫度下只能部分溶解，因為它們的熔點高于1873K，在更高的溫度下能完全溶解。上述這些元素在周期表中的位置與鐵Fe較近，它們的性質(zhì)與鐵原子相似，原子半徑也與鐵原子相近，晶格形式亦與鐵的相似。所以，習慣上認為這些元素與鐵形成的溶液近似于理想溶液，可以應用理想溶液的定律。

2/2/202381例1:計算在1873K時，液態(tài)純Cr和固態(tài)純Cr在熔鐵中溶解1wt%時的標準自由能的變化？純Cr的熔化熱為19228J.mol-1。解:因Fe-Cr熔體是近似的理想溶液，所以ΔH=0和γ0Gr=1，則式(3-15)成為：Cr(l)=[Cr]△Gf=RTIn(0.5585/Mcr)=8.314Tln(0.5585/51.996)=-37.69T因Cr的熔點為2133K，在1873K時是固體，Cr的熔化熱已知為19228J.mol-1,則熔化熵為：19228/2133=9.01[J.mol-1.K-1]

2/2/202382因此：Cr(S)=Gr(l)ΔGf=19228-9.01T將上面兩相加得到：

Cr(s)=[Cr]ΔG20=19228-46.7T2/2/2023832．與鐵形成近似規(guī)則溶液的元素它們有Cu和A1等元素，在1873K時能完全溶解。Fe-Cu系熔體對拉烏爾定律有較大的正偏離。Fe-A1系熔體卻有較大的負偏離。它們在元素周期表中的位置離Fe較遠，其性質(zhì)和原子半徑也與鐵原子有一定的差別，所以它們與熔鐵形成的溶液不是理想溶液，但近似于規(guī)則溶液，可以應用規(guī)則溶液的各項公式來計算它們形成溶液時的熱力學函數(shù)的變化。

2/2/202384例2:計算在1873K時，液態(tài)純Cu溶解于熔鐵中形成1wt％溶液時的標準自由能的變化?在1873K時的γ0Cu=8.6。解:Fe-Cu系熔體近似規(guī)則溶液，當形成1wt%的標準規(guī)則溶液時，根據(jù)式(3-15)，則有=8000-9.8T

2/2/2023853．與鐵形成稀溶液的元素如N和H等。它們在熔鐵中的溶解度非常小，這樣的溶液可以看成為稀溶液。其他元素在熔鐵中的濃度很小時都可以看成是稀溶液。N和H在元素周