第五章有機高分子材料

第五章有機高分子材料

1.概述

2.高分子的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

3.典型的高分子品種

第一節(jié)概述高分子材料的定義高分子材料的命名與分類高分子材料的發(fā)展歷史高分子材料的戰(zhàn)略地位和發(fā)展趨勢高分子材料的基本概念一、高分子材料的定義

高分子材料：以高分子化合物為基礎(chǔ)的一類材料的總稱。

高分子化合物簡稱高分子，是由一種或多種小分子（單體）構(gòu)成的鏈狀或網(wǎng)狀分子。通常情況下，高分子、大分子、聚合物、高聚物在概念上并無嚴格區(qū)分。低分子和高分子之間并無嚴格界線，分子量在10000以上者常稱作高分子化合物。高分子的巨大分子量使高分子材料具有許多奇特和優(yōu)異性能，如：高彈性、粘彈性、物理松弛行為，具有質(zhì)輕、耐腐蝕、絕緣性好、易于成型加工，但強度、耐磨性及使用壽命較差等特點。二、高分子材料的命名與分類1.命名高分子材科有三組獨立的名稱：化學名稱、保護商品名稱或?qū)＠虡嗣Q及習慣名稱。

化學名稱：以單體或假想單體名稱為基礎(chǔ)，前面冠以“聚”字稱。如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯。重要的雜鏈聚合物，以該類材料中所有品種所共有的特征化學單元為基礎(chǔ)。如環(huán)氧樹脂、聚酰胺、聚氨基甲酸酯的特征化學單元分別為環(huán)氧基、酰胺基和氨基甲酸酯基。取其原料簡稱，后附“樹脂”表示。如苯酚和甲醛、尿素和甲醛、甘油和鄰苯二甲酸酐的反應產(chǎn)物分別稱為酚醛樹脂、脲醛樹脂和醇酸樹脂。高分子材料的命名與分類許多合成橡膠是共聚物，從共聚單體中各取一字，后附“橡膠”來命名，如丁(二烯)苯(乙烯)橡膠、乙(烯)丙(烯)橡膠等。

商品名稱或?qū)＠虡嗣Q是由材料制造商命名的，突出所指的是商品或品種。

習慣名稱是沿用已久的習慣叫法。如聚酰胺類的習慣名稱為尼龍，聚對苯二甲酸乙二醇酯的習慣名稱為滌綸等，因其簡單而普遍采用。高分子材料的命名與分類2.分類①按高分子主鏈結(jié)構(gòu)分類分為碳鏈、雜鏈和元素有機高分子三類。

碳鏈聚合物是指大分子主鏈完全由碳原子構(gòu)成。

雜鏈聚合物是指大分子主鏈中除碳原子外，還有氧、氯、硫等雜原子。常見的這類聚合物如聚醚、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚硫橡膠、聚礬等。

元素有機聚合物是指大分子主鏈中沒有碳原子，主要由硅、硼、鋁、氧、氮、硫、磷等原子組成，但側(cè)基卻由有機基團如甲基、乙基、芳基等組成。典型的例子是有機硅橡膠。②按性能和用途分類橡膠、纖維、塑料、粘合劑、涂料、功能高分子等三、高分子材料的發(fā)展歷史自古以來，人類與高分子材料密切相關(guān)。食物中的蛋白質(zhì)、淀粉；織物材料：棉、麻、絲、毛；建筑材料：竹子、木材。19世紀中期，對天然大分子進行化學改性。如天然橡膠的硫化、硝化纖維賽璐珞的出現(xiàn)；粘膠纖維的生產(chǎn)。20世紀初期，第一種合成樹脂-酚醛樹脂出現(xiàn)。1920年，Staudinger首先提出高分子的概念，并獲得諾貝爾獎。20世紀三、四十年代高分子化學和工業(yè)蓬勃發(fā)展。高分子材料的發(fā)展歷史20世紀50年代，Ziegler、Natta等人發(fā)現(xiàn)了金屬有機絡(luò)合引發(fā)體系，制得了高密度聚乙烯和聚丙烯，因此獲得諾貝爾獎。60年代，是聚烯烴、合成橡膠、工程塑料、溶液聚合、配位聚合、離子聚合的發(fā)展時期，形成了高分子全面繁榮的局面。70年代，發(fā)展了液晶高分子。70年代以后，主要提高產(chǎn)量、改進性能、發(fā)展功能等方面。四、高分子材料的戰(zhàn)略地位和發(fā)展趨勢1.高分子材料在國民經(jīng)濟和科學技術(shù)中的戰(zhàn)略地位材料是工業(yè)生產(chǎn)發(fā)展的基礎(chǔ)，新材料的出現(xiàn)往往會給新技術(shù)帶來劃時代的突破。高分子材料是材料領(lǐng)域中的后起之秀，它的出現(xiàn)帶來了材料領(lǐng)域的重大變革，從而形成了金屬材料、無機材料、高分子材料和復合材料多角共存的格局。隨著高分子科學和高分子材料科學的建立以及石油化工的蓬勃興起，形成了新興而龐大的高分子材料工業(yè)。高分子材料在尖端技術(shù)、國防建設(shè)和國民經(jīng)濟各個領(lǐng)域得到了廣泛的應用，已成為現(xiàn)代社會生活中衣、食、住、行、用各個方面所不可缺少的材料。高分子材料由于原料來源豐富、制造方便、加工容易、節(jié)省能源和投資、效益顯著、品種繁多、形態(tài)多樣、用途廣泛，因此在材料領(lǐng)域中的地位日益突出，增長最快，所占比重越來越大。高分子材料的戰(zhàn)略地位和發(fā)展趨勢廣泛采用高分子材料不僅節(jié)省了許多傳統(tǒng)材料，帶來了明顯的技術(shù)經(jīng)濟效果，而且高分子材料在不少應用領(lǐng)域中還是非他莫屬。特別是在當代許多高新技術(shù)中，例如微電子和光電子信息技術(shù)、生物技術(shù)、空間技術(shù)、海洋工程等方面，均很大程度依賴于高分子新材料的應用。高分子材料的戰(zhàn)略地位和發(fā)展趨勢2.高分子材料的發(fā)展趨勢

高分子材料發(fā)展的主要趨勢是高性能化、高功能化、復合化、精細化和智能化。高性能化高性能高分子材料是高分子材科科學近年來發(fā)展的一個主要方向。為滿足航空和航天、電子信息、汽車工業(yè)、家用電器等多方面技術(shù)領(lǐng)域的需要，要求材料的機械性能、耐熱性、耐久性、耐腐蝕性等性能進一步提高。高分子材料的發(fā)展趨勢高功能化對高分子功能的研究正在深度和廣度上獲得進展，從離子交換發(fā)展到電子交換，又發(fā)展到各種高分子分離膜和高分子吸附劑。從電絕緣體擴展到半導體、導體，甚至超導體。由電性能擴展到光、磁、聲、熱、力等性能。從化學、物理性能擴展到了生物性能。復合化高分子材料是結(jié)構(gòu)復合材料的最主要的基體之一，以玻璃纖維增強塑料為主的復合材料在當前已進入大規(guī)模生產(chǎn)和應用的階段。高分子材料的發(fā)展趨勢精細化近來電子信息技術(shù)變化日新月異，要求所用的原材料及采用的加工工藝技術(shù)，進一步向高純化、超凈化、精細化、功能化方向發(fā)展。有機電子材料(例如有機導體和超導體、有機與高分子非線性光學材料、有機鐵磁體、有機半導體、光導體等)應運而生。智能化智能材料使材料本身帶有生物所具有的高級功能，例如具有預知預告性、自我診斷、自我修復、自我增殖、認識識別能力、刺激反應性、環(huán)境應答性等種種特性，對環(huán)境條件的變化能作出合乎要求的應答。五、高分子材料的基本概念1.高分子的鏈結(jié)構(gòu)2.高分子的聚合度及其計算3.立構(gòu)規(guī)整性4.碳鏈高分子與雜鏈高分子5.共聚物6.高分子的相對分子質(zhì)量與機械強度

1.高分子的鏈結(jié)構(gòu)一個大分子往往由許多相同的、簡單的結(jié)構(gòu)單元通過共價鍵重復連接而成。例如聚氯乙烯分子方括號內(nèi)是聚氯乙烯結(jié)構(gòu)單元，簡稱結(jié)構(gòu)單元，也稱為重復單元或鏈節(jié)。由形成結(jié)構(gòu)單元的小分子組成的化合物，稱為單體，單體是合成高分子的原料。式中括號表示重復連接，通常用n代表重復單元數(shù)，又稱聚合度。聚合度是衡量高分子大小的指標。

2．高分子的聚合度及其計算高分子的相對分子質(zhì)量是重復單元的相對分子質(zhì)量(M0)與聚合度()(或重復單元數(shù)n)的乘積，即例如常用聚氯乙烯的相對分子質(zhì)量為5萬~15萬，其重復單元相對分子質(zhì)量為62.5，由此可以算得聚合度約800~2000。3．立構(gòu)規(guī)整性高分子的立體異構(gòu)：化學組成相同的高分子，鏈結(jié)構(gòu)也相同，但立體構(gòu)型不同，即原子或原子團在三維空間由化學鍵連結(jié)的排列不同。立體異構(gòu)分為兩類：一是手性碳原子產(chǎn)生的光學異構(gòu)體；二是分子中雙鍵或環(huán)上的取代基空間排布不同的幾何異構(gòu)體。高分子的立構(gòu)規(guī)整性對材料性質(zhì)極為重要，它影響鄰近分子聚集的方式，從而影響分子間力，從而使材料的力學性能不同。有規(guī)幾何異構(gòu)包括順式和反式兩種，取代基處在雙鍵同側(cè)的為順式，處在異側(cè)的為反式。4．碳鏈高分子與雜鏈高分子高分子主鏈由碳原子組成，稱為碳鏈高分子。例如：聚乙烯高分子主鏈上不僅含碳，還含有少量其他原子，稱為雜鏈高分子。典型代表是尼龍6，6

5．共聚物共聚物：兩種或更多種的小分子一個接一個地連接成鏈狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而形成的高分子。共聚物中可能含有多種結(jié)構(gòu)單元，結(jié)構(gòu)單元的連接順序和數(shù)量可能有多種不同情況。根據(jù)結(jié)構(gòu)單元的連接順序及數(shù)量，把共聚物分成4種類型：

①無規(guī)共聚物

②交替共聚物

③嵌段共聚物

④接枝共聚物①無規(guī)共聚物a不等于b，a與b均不等于常數(shù)，數(shù)目較小。

②交替共聚物a等于b且等于1，M1與M2交替排列。

③嵌段共聚物a不等于b，a與b均不等于常數(shù)，數(shù)目較大。④接枝共聚物大分子主鏈上a的數(shù)目很大，b等于零，支鏈a等于零，b的數(shù)目很大。6.高分子的相對分子質(zhì)量與機械強度高分子的相對分子質(zhì)量高的性質(zhì)特點，使高分子化合物具有一定的機械強度，可以作為結(jié)構(gòu)材料使用。表5.1

常見高分子材料的相對分子質(zhì)量的范圍高分子的相對分子質(zhì)量是平均值。原因是單體聚合反應的隨機性使得分子的聚合度不同，因此高分子材料是由大小不同的高分子的同系物組成的。測出的高分子相對分子質(zhì)量實際上是大小不同的高分子混合物相對分子質(zhì)量的統(tǒng)計平均值。算出的聚合度也是統(tǒng)計平均聚合度。有多種測定相對分子質(zhì)量的方法，各種方法符合不同的統(tǒng)計數(shù)學模型，故測定的統(tǒng)計平均值互不相等，常見的相對分子質(zhì)量有數(shù)均相對分子質(zhì)量、重均相對分子質(zhì)量、黏均相對分子質(zhì)量等。第二節(jié)高分子的合成、結(jié)構(gòu)與性能

1.高分子的合成原理及方法

2.高分子的結(jié)構(gòu)和性能

一、高分子的合成原理及方法1.高分子的合成原理逐步聚合反應鏈式聚合反應2.高分子的合成方法（一）高分子的合成原理

聚合反應:由小分子合成高分子的反應。聚合反應包括加聚反應和縮聚反應。聚合反應按聚合機理或動力學可分為鏈式聚合和逐步聚合。逐步聚合反應特征：反應是逐步進行的，絕大多數(shù)縮聚反應屬于逐步聚合反應。逐步聚合單體具有典型的官能團，如：—OH、—COOH、—NH2、—COOR、—COCl、—SO3、—SO2Cl等。鏈式聚合反應特征：聚合過程由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等幾步基元反應組成。烯類單體的加聚反應大部分屬于鏈式聚合反應。鏈式聚合反應的聚合單體包括單烯類、共軛二烯類、炔類、羰基化合物和一些雜環(huán)化合物等。1.逐步聚合反應逐步聚合單體上必須帶有至少兩個或更多可進行逐步聚合反應的官能團，且當只有反應單體的官能團數(shù)等于或大于2時才能生成大分子。逐步聚合反應包括：縮(合)聚(合)反應、逐步開環(huán)聚合反應和聚加成反應。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂等都是重要的縮聚物。逐步聚合反應①縮聚反應縮聚反應中的基元反應只有一種那就是縮合反應。縮合反應的進行使產(chǎn)物的聚合度不斷增大，縮聚反應中，鏈的增長是由單體縮合生成二聚體、三聚體等。聚合體聚合度的提高是通過發(fā)生在單體與單體之間、單體與低聚物之間和低聚體與低聚體之間的反應實現(xiàn)?？s聚反應包括線型縮聚反應和體型縮聚反應。線型縮聚必有一種或兩種雙官能度單體。例如乙二醇與己二酸均為雙官能度單體，記為2—2官能度體系，縮聚反應可表示為：體型縮聚反應：體系中使用一個雙官能團單體和一種3能團單體或一種4官能團單體進行縮聚，分別記作“2—3”或“2—4”體系，除了初期生成線型縮聚物外，側(cè)基也能縮合并生成支鏈，進一步形成立體型結(jié)構(gòu)。體型高分子只能被溶劑溶脹而不能被溶解，也不能受熱熔融。交聯(lián)程度很高時完全不受溶劑的影響。②逐步開環(huán)聚合反應逐步開環(huán)聚合：環(huán)狀單體通過環(huán)的打開而形成聚合的過程。逐步開環(huán)聚合反應典型的例子是己內(nèi)酰胺的水解開環(huán)聚合生成聚己內(nèi)酰胺。

聚己內(nèi)酰胺俗名為尼龍6，我國的商品名稱為錦綸。錦綸制品③聚加成反應聚加成反應的每一步都是官能團間的加成反應，反應過程中沒有小分子副產(chǎn)物析出。典型代表是聚氨基甲酸酯（聚氨酯）O=C=N—R—N=C=O+HO—R’—OHO=C=N—R—NH—C—O—R’—OHO2.鏈式聚合反應鏈式聚合反應聚合過程由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等幾步基元反應組成，體系始終由單體、相對分子質(zhì)量高的高分子和微量引發(fā)劑組成沒有相對分子質(zhì)量遞增的中間產(chǎn)物。鏈式聚合反應根據(jù)活性中心不同分為：自由基聚合、離子聚合和配位聚合。①自由基聚合A自由基聚合的基元反應自由基聚合的基元反應包括：鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移反應。鏈引發(fā)反應：是初級自由基與單體反應形成單體自由基的過程，熱、光、高能輻射及引發(fā)劑都能使單體生成單體自由基。I（引發(fā)劑）2R·（初級自由基）R·+MRM·自由基聚合的基元反應鏈增長反應：單體自由基與第二單體分子發(fā)生加成反應形成新的自由基，并且這種加成反應可以一直繼續(xù)下去，得到越來越長的鏈自由基。RM·+MRMM·RMM·+MRMMM·……RMn·+MRMn+1·自由基聚合的基元反應

鏈終止反應：增長的長鏈自由基彼此反應，失去活性生成穩(wěn)定的高分子化合物的過程。鏈終止反應的形式包括偶合終止和歧化終止。

偶合終止反應：兩個鏈自由基的單電子相互結(jié)合生成共價鍵，生成一個大分子鏈的反應。

歧化終止反應：若一個鏈自由基的一個原子向另一個鏈自由基轉(zhuǎn)移而生成兩個穩(wěn)定的高分子化合物的反應。自由基聚合的基元反應鏈轉(zhuǎn)移反應：在聚合過程中，鏈自由基從單體、溶劑、引發(fā)劑，甚至從大分子上轉(zhuǎn)移一個原子，使鏈自由基本身終止，而轉(zhuǎn)移這個原子的分子成為新的自由基，并能繼續(xù)增長，形成新的活性鏈，使聚合反應繼續(xù)進行。鏈轉(zhuǎn)移反應實際上是鏈活性中心的轉(zhuǎn)移，并不改變鏈自由基數(shù)目，通常也不影響聚合速率，而是降低了聚合度，改變了相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布。B自由基聚合反應特征聚合反應機理包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等基元反應；鏈增長反應活化能低，增長速率極快，增長過程瞬時完成，相對分子質(zhì)量高；引發(fā)劑逐步分解，單體被逐步引發(fā)聚合，轉(zhuǎn)化率逐步增大；由于鏈終止的多樣性和隨機性，相對分子質(zhì)量分布寬；少量(0.01％~0.1％)阻聚劑足以使自由基聚合反應終止。陽離子聚合帶有1,1—二烷基、烷氧基等推電子基的單體有利于陽離子聚合。引發(fā)陽離子聚合的引發(fā)劑是親電試劑，如無機酸、Lewis酸(BF3、SnCl4、ZnCl2等)等，高能輻射也可引發(fā)陽離子聚合。陰離子聚合具有腈基、羰基等吸電子基的單體能進行陰離子聚合。陰離子聚合引發(fā)劑是電子給體，親核試劑屬于堿類。常用的有堿金屬(如鋰、鈉、鉀等）、有機金屬化合物和其他親核試劑。②離子聚合③配位聚合配位聚合：單體在進行聚合時，首先在絡(luò)合催化劑的空位上配位，形成單體與催化劑的絡(luò)合物，然后單體再插到催化劑的金屬—碳鍵之間，絡(luò)合與插入不斷進行，從而生成相對分子質(zhì)量高的聚合物。配位聚合的引發(fā)劑叫做絡(luò)合催化劑，又叫Ziegler-Natta催化劑。配位聚合在聚合物合成史上具有非常重要的意義，它不但實現(xiàn)了丙烯的聚合、乙烯的低溫低壓聚合，而且獲得了立構(gòu)規(guī)整性極高的聚合物，同時產(chǎn)生了配位聚合體系。（二）高分子的合成方法鏈式聚合反應采用的主要方法有本體聚合、懸浮聚合、乳液聚合和溶液聚合。自由基聚合可以采用四種方法中的任何一種；離子聚合通常采用溶液聚合的方法；配位聚合可以采用本體聚合和溶液聚合。逐步聚合采用的主要方法有熔融縮聚、溶液縮聚、界面縮聚和固相縮聚。高分子的合成方法1.本體聚合法不加其他介質(zhì)，只有單體、引發(fā)劑或催化劑參加的聚合反應，稱為本體聚合。2.懸浮聚合法在分散劑存在下，經(jīng)強烈機械攪拌使液態(tài)單體以微小液滴狀分散于介質(zhì)中，在油溶性引發(fā)劑引發(fā)下進行的聚合反應，稱為懸浮聚合。3.乳液聚合法單體在乳化劑作用下，在水中分散形成乳狀液，然后進行的聚合稱為乳液聚合。4.溶液聚合法單體溶解在溶劑中進行的聚合稱為溶液聚合。二、高分子的結(jié)構(gòu)與性能1.高分子的結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)遠程結(jié)構(gòu)凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2.高分子的運動3.高分子的性能力學性能電性能熱性能1.高分子的結(jié)構(gòu)高分子結(jié)構(gòu)的兩個主層次：分子鏈結(jié)構(gòu)和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)分子鏈結(jié)構(gòu)又細分為兩個層次：近程結(jié)構(gòu)和遠程結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)包含：結(jié)構(gòu)單元的化學組成、結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式、結(jié)構(gòu)單元空間立構(gòu)、支化和交聯(lián)。遠程結(jié)構(gòu)包含：高分子鏈尺寸（相對分子質(zhì)量）和高分子鏈的形態(tài)（鏈的構(gòu)象和鏈柔性）凝聚態(tài)：由大量原子或分子以某種方式（結(jié)合力）聚集在一起，能夠在自然界相對穩(wěn)定存在的物質(zhì)形態(tài)。①高分子的近程結(jié)構(gòu)A鏈結(jié)構(gòu)單元的化學組成結(jié)構(gòu)單元的化學組成直接決定鏈的形狀和性質(zhì)決定高分子品種的性質(zhì)和用途。高分子的近程結(jié)構(gòu)無機高分子功能高分子B結(jié)構(gòu)單元的鍵接結(jié)構(gòu)鍵接結(jié)構(gòu)：指結(jié)構(gòu)單元在分子鏈中的連接方式。在縮聚和開環(huán)聚合中結(jié)構(gòu)單元的連接方式是明確的，而烯類和雙烯類單體的加聚物及其共聚物的分子結(jié)構(gòu)要復雜得多。C結(jié)構(gòu)單元的空間立構(gòu)高分子鏈的構(gòu)型指高分子中由化學鍵所固定的空間排列，包括分子鏈的幾何異構(gòu)和旋光異構(gòu)。幾何異構(gòu)旋光異構(gòu)D支化與交聯(lián)高分子鏈自身的幾何形狀是影響高分子性能的一重要因素。如果在縮聚過程中有官能度為3的單體或雜質(zhì)存在，或在加聚過程中，有自由基的鏈轉(zhuǎn)移反應發(fā)生，或雙烯類單體中第二雙鍵發(fā)生活化，都可能生成支化的高分子。支鏈的存在對其凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)和性能都有明顯的影響。用絡(luò)合催化劑配位聚合可獲得高密度聚乙烯，其高分子鏈基本上是線型的，容易規(guī)整排列而結(jié)晶，結(jié)晶度和密度都高。相反，低密度聚乙烯是支化聚乙烯，分子鏈不易規(guī)整排列，結(jié)晶度和密度較低，堅韌度、抗拉強度、耐熱及耐溶劑性均較差。圖5.1支化高分子的幾何形狀高分子鏈之間通過支鏈連接成三維網(wǎng)狀體型分子的過程，稱之為交聯(lián)。交聯(lián)高分子與線型和支化高分子有質(zhì)的區(qū)別。它不再能溶于溶劑，加熱也不熔融。圖5.2交聯(lián)高分子的幾何形狀圖5.3天然橡膠的硫化②高分子的遠程結(jié)構(gòu)高分子鏈尺寸（相對分子質(zhì)量）和高分子鏈的形態(tài)（鏈的構(gòu)象和鏈柔性）A高分子鏈的構(gòu)象構(gòu)象：分子鏈中由單鍵內(nèi)旋所形成的原子（或原子團）在空間的幾何排列圖形。碳鏈高分子中c—c單鍵是σ鍵，電子云分布具有對稱性，因此繞σ鏈相連的兩碳原子可以相對旋轉(zhuǎn)而不影響電子云的分布，稱其為內(nèi)旋轉(zhuǎn)。由成千上萬個c—c單鍵組成的高分子鏈圍繞其相鄰的單鍵不同程度地內(nèi)旋轉(zhuǎn)，高分子鏈的原子在空間的排列方式將隨之不斷地變更而取不同的構(gòu)象。圖5.4單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)B高分子鏈的柔順性高分子鏈的柔順性：由于內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體的存在以及它們之間的相互變換，使得高分子鏈的形狀時刻在變化著，可以呈現(xiàn)出不同的卷曲或伸展狀態(tài)。內(nèi)旋轉(zhuǎn)是造成分子鏈柔順性的原因。分子鏈的柔順性對聚合物性能的影響是巨大的，正是這種影響使高分子材料分成塑料、橡膠和纖維。鏈柔順性的影響因素主鏈結(jié)構(gòu)在碳鏈高分子中，極性最小的是高分子碳氫化合物。它們在高分子鏈內(nèi)相互作用不大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較小，鏈具有較大的柔性。如聚乙烯、聚丙烯和乙丙共聚物等。在雜鏈高分子中，C—O、C—N、Si—O等單鍵較C—C單鍵易于內(nèi)旋轉(zhuǎn)，因此柔性更好。雙烯類高分子的主鏈中含有雙鏈，使最鄰近雙鍵的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)更為容易，柔性變好。具有共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的高分子，由于π電子云沒有軸對稱性，從而這類分子鏈不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，故分子鏈呈現(xiàn)剛性。取代基高分子中引入極性取代基增加分子內(nèi)的相互作用，取代基極性越大，高分子鏈越呈剛性。取代基的體積影響鏈柔性。非極性取代基對分子鏈柔性的影響主要是空間位阻效應。如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯的側(cè)基依次增大，空間位阻效應也相應地增大，因而分子鏈的柔性依次降低。③高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)取向結(jié)構(gòu)高分子液晶高分子合金

A高分子的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)：分子鏈取無規(guī)線團構(gòu)象，雜亂無序的交疊在一起。非晶態(tài)分子可以為液體、高彈體或玻璃體，它們共同的結(jié)構(gòu)特性是近程有序、長程無序。無規(guī)立構(gòu)的聚苯乙烯、有機玻璃、末拉伸的橡膠及從熔融態(tài)淬火的聚對苯二甲酸乙二酯屬于非晶態(tài)分子。圖5.5非晶態(tài)高分子的無規(guī)線團模型

B高分子的結(jié)晶結(jié)構(gòu)結(jié)晶結(jié)構(gòu)：分子鏈按三維有序的方式聚集在一起。高分子的結(jié)晶有其自身的特點：結(jié)晶高分子由結(jié)晶部分和非晶部分組成；由于分子鏈很長，一個晶胞無法容納整條分子鏈，一條分子鏈可以穿過幾個晶胞；一個晶胞可能容納多根分子鏈的局部段落，結(jié)晶部分呈現(xiàn)為很多個小的晶體，每個高分子鏈可以貫穿若干個小晶體和非晶區(qū)；在晶體中分子鏈相互平行排列，在非晶區(qū)分子鏈是無序的，高分子結(jié)晶度測定最常用的辦法有密度梯度法、X射線衍射分析法、熱分析法及紅外光譜法。高分子在晶體中的堆砌方式有單晶、球晶、串晶和伸直鏈晶

圖5.6聚乙烯單層剛性晶體照片圖5.7聚乙烯多層晶體照片圖5.8聚甲醛多層晶體的照片球晶圖5.9球晶的十字消光圖圖5.10聚乙烯環(huán)帶球晶串晶圖5.11聚合物串晶的結(jié)構(gòu)示意圖C高分子的取向結(jié)構(gòu)高分子取向結(jié)構(gòu)：高分子的取向結(jié)構(gòu)是指在某種外力作用下，分子鏈或其他結(jié)構(gòu)單元沿著外力作用方向擇優(yōu)排列的結(jié)構(gòu)。如各種吹塑的薄膜，熔融擠出的管材、棒材，各種纖維和絲。取向結(jié)構(gòu)對它們的性能影響極大。高分子取向有利于結(jié)晶，最明顯的例子是天然橡膠在常溫下結(jié)晶需要若干年，而經(jīng)拉伸的橡膠只要幾秒鐘就能結(jié)晶。高分子的取向機理與特點完全非晶的高分子拉伸時，高分子鏈沿拉伸方向擇優(yōu)排列，分子鏈的取向單元具有多重性，一般有整個分子鏈或鏈段的取向。結(jié)晶高分子拉伸時，除分子鏈沿拉伸方向擇優(yōu)取向外，還有結(jié)晶部分的取向。結(jié)晶部分的取向可以理解為晶粒的取向。圖5.12晶態(tài)高分子在拉伸取向時的結(jié)構(gòu)變化

高分子鏈有兩種活動單元，即整鏈和鏈段。鏈段取向可以通過繞單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)造成鏈段的運動來完成，這種取向過程在高彈態(tài)就可以進行。整個分子鏈的取向需要高分子鏈各鏈段協(xié)同運動才能實現(xiàn)，因此只有當高分子處于黏流態(tài)下才能實現(xiàn)。這兩種取向形成的高分子凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)不同，性能也不相同。就力學性質(zhì)和聲波傳播速度而言，整個分子鏈取向的材料明顯各向異性，而鏈段取向的材料則不明顯。取向過程是鏈段運動的過程，必須克服高分子內(nèi)部的黏滯阻力，因而兩類取向過程的速度有快慢之分，首先發(fā)生鏈段的取向，然后才是整個分子鏈的取向。在高彈態(tài)下整個分子的運動速度極饅，所以一般不發(fā)生整個分子鏈的取向，只發(fā)生鏈段取向。D高分子的液晶結(jié)構(gòu)高分子的液晶態(tài)：高分子結(jié)晶結(jié)構(gòu)受熱熔融或被溶劑溶解后，表現(xiàn)上失去了固態(tài)物質(zhì)的剛性，變成了具有流動性的液態(tài)物質(zhì)，但結(jié)構(gòu)上仍然保存有序排列，在物理性質(zhì)上呈現(xiàn)出各向異性，形成一種兼有晶體和液體性質(zhì)的過渡狀態(tài)。高分子有兩大類：主鏈液晶和側(cè)鏈液晶。每一類高分子液晶都可分為溶致型和熱致型。每一種高分子液晶都可能呈現(xiàn)為向列型、近晶型和膽甾型。

圖5.13三類液晶結(jié)構(gòu)的示意圖

E高分子合金高分子合金：兩種或兩種以上高分子材料的物理混合物通過共混可以改善某種高分子材料的性能，例如提高抗沖擊韌度，也可以使材料具有優(yōu)良的綜合性能。高分子合金的制備方法有兩類：一類稱為化學共混．包括接枝共聚、嵌段共聚及相穿共聚；另一類稱為物理共混，包括機械共混、熔融共混等。共混得到的高分子合金可能是非均相體系，也可能是均相體系，依賴于被混合的組分間的相容性。2.高分子的運動A高分子運動的特點①運動單元和模式的多重性由于高分子具有長鏈結(jié)構(gòu)，不僅相對分子質(zhì)量高，而且具有多分散性，此外它還可以帶有不同的側(cè)基，加上支化、交聯(lián)、結(jié)晶、取向、共聚等，使高分子的運動單元和運動模式具有多層次、多重性。運動單元包括：高分子鏈的整體運動、鏈段的運動、鏈節(jié)的運動、側(cè)基的運動和晶區(qū)內(nèi)的運動。運動方式包括：鍵長、鍵角的變化，側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)的旋轉(zhuǎn)和搖擺運動，鏈段繞主鏈單鍵的旋轉(zhuǎn)運動，鏈段的躍遷和大分子的蠕動等。②分子運動的時間依賴性在外場作用下高分子從一種平衡狀態(tài)通過分子運動過渡到另一種平衡狀態(tài)是需要時間的，這種時間演變過程稱作松弛過程，這個時間一般稱為松弛時間。③分子運動的溫度依賴性高分子材料的分子運動強烈的依賴于溫度的高低，溫度升高有利于分子運動，使松弛時間縮短；B高分子材料的力學狀態(tài)及轉(zhuǎn)變非晶態(tài)高分子材料的三種力學狀態(tài)：玻璃態(tài)、高彈態(tài)、流動態(tài)。三態(tài)之間的兩種狀態(tài)轉(zhuǎn)變：玻璃化轉(zhuǎn)變（玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變）流動轉(zhuǎn)變（高彈態(tài)到流動態(tài)的轉(zhuǎn)變）圖5.14聚苯乙烯的模量—溫度曲線3.高分子材料的性能力學性能電學性能熱學性能

①力學性能力學性能分為強度和形變強度：屈服強度、抗拉或抗壓強度、沖擊強度、抗彎強度等。形變：彈性形變、粘性形變、粘彈性形變高分子力學性能的最大特點是高彈性和粘彈性高彈性高分子鏈柔性在性能上的表現(xiàn)，就是高分子所獨有的高彈性。高分子的高彈性主要起因于柔性大分子鏈因單鍵內(nèi)旋引起的構(gòu)象熵的改變，在高彈形變過程中，內(nèi)能的改變是不重要的。粘彈性高分子的粘彈性指高分子材料同時具有彈性材料的一般特性，又具有粘性流體的一些特性。高分子的粘彈性表現(xiàn)在它有突出的力學松弛現(xiàn)象，如：蠕變、應力松弛和動態(tài)力學行為等。其力學行為強烈依賴于外力作用時間不是由于材料性能的改變而引起的，而是由于它們的分子響應與外力不能立刻達到平衡，是一個速率過程。高分子根據(jù)應力-應變曲線的分類硬而脆

模量高，抗拉強度大，沒有屈服點，斷裂伸長率一般低于2％。硬而韌

模量高，屈服強度和抗拉強度都高，斷裂伸長率也較大。硬而強

高的楊氏模量、高的抗拉強度，斷裂伸長率約為5％。軟而韌

模量低、屈服點低或者沒有明顯的屈服點，曲線上只呈現(xiàn)出較大的彎曲部分，伸長率很大(20％~1000％)。軟而弱只有一些柔軟的凝膠，很少作為材料使用。②高分子的電學性能高分子材料的電學性能指在外加電場的作用下材料所表現(xiàn)出的介電性能、導電性能、電擊穿性質(zhì)以及與其他材料接觸、摩擦時所引起的表面靜電性質(zhì)等。就導電性而言，高分子可以是絕緣體、半導體、導體和超導體。絕大多數(shù)高分子材料為絕緣體，也有一些高分子的電導率在半導體范圍，如反式聚乙炔有的甚至具有導體的電導率，如聚硫氰。表5.2高分子材料的電導率與其他材料的比較高分子材料的導電機理在高分子中，存在電子電導和離子電導，即導電載流子可以是電子、空穴，也可以是正、負離子。大多數(shù)高分子都存在離子電導，首先是帶有強極性原子或基團的高分子，由于本征解離，可以產(chǎn)生導電離子。此外，在合成、加工和使用過程中，進入高分子材料的催化劑、各種添加劑、填料以及水分和其他雜質(zhì)的解離，可以提供導電離子，在沒有共軛雙鍵的、電導率很低的非極性高分子中，外來離子，成了導電的主要載流子，這些高分子的主要導電機理是離子電導。共軛高分子、高分子的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物、高分子的自由基-離子化合物和有機金屬高分子等高分子導體、半導體則具有強的電子電導。③高分子的熱學性能高分子材料的不足之處是強度不高，不耐高溫，易于老化，限制了它的使用。在長期耐高溫方面，雖然高分子材料還不如金屬，但在短期耐高溫方面，金屬反不如高分子。高分子在受熱過程中將產(chǎn)生兩類變化：物理變化：軟化、熔融化學變化：環(huán)化、交聯(lián)、降解、分解、氧化、水解等提高高分子的耐熱性和熱穩(wěn)定性的措施A從高分子結(jié)構(gòu)對其分子運動影響的觀點出發(fā)，提高玻璃化溫度或熔融溫度以達到提高高分子耐熱性的目的。B改變高分子的結(jié)構(gòu)(如提高高分子的結(jié)晶度)以提高其耐熱分解的能力。高分子的結(jié)構(gòu)對玻璃化溫度和熔融溫度的影響主要有3個結(jié)構(gòu)因素：增加高分子鏈的剛性使高分子能夠結(jié)晶進行交聯(lián)第三節(jié)典型的高分子品種1.聚烯烴2.ABS塑料3.聚酰胺4.聚甲醛5.氟塑料6.聚砜7.聚甲基丙烯酸甲酯8.酚醛塑料9.環(huán)氧塑料10飽和聚酯11.聚酰亞胺及其他耐高溫高分子12.聚苯醚13.有機硅

1.聚烯烴聚烯烴包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等，結(jié)構(gòu)式相應為①聚乙烯(PE)

聚乙烯按合成方法分為低壓、中壓和高壓3種。低壓聚乙烯的分子鏈支鏈較少，相對分子質(zhì)量、結(jié)晶度和密度較高，所以比較剛硬、耐磨、耐蝕，絕緣性較好。常用來制造塑料管、塑料板、塑料繩以及承載不高的零件，如齒輪、軸承。高壓聚乙烯較柔軟，主要用于日用工業(yè)，制作塑料薄膜、軟管和塑料瓶，包裝食品、藥品，以及包覆電線和金屬表面等。②聚丙烯(PP)聚丙烯分子鏈上掛有側(cè)基CH3，不利于規(guī)整度和柔性，使剛性增大，因而質(zhì)量較輕，但耐熱性良好(加熱到150℃不變形)，強度、彈性模量、硬度等力學性能都高于低壓聚乙烯；而且絕緣性優(yōu)越，特別是對于高頻電。聚丙烯可制作機器上的某些零部件，加法蘭、齒輪、風扇葉輪、泵葉輪、接頭、把手、汽車方向盤調(diào)節(jié)蓋等；還可制作各種化工容器、管道、閥門配件、泵殼；也可制造電視機和收音機外殼、電扇、馬達罩等。此外，還可織成紡織品。③聚氯乙烯(PVC)聚氯乙烯常見制品有硬、軟兩種。加入增塑劑的為軟聚氯乙烯，未加的為硬聚氯乙烯。硬聚氯乙烯密度很低，抗拉強度較好，有良好的耐水性、耐油性和耐化學藥品浸蝕的性能。常被用來制作化工、紡織等工業(yè)的廢氣排污排毒塔，以及常用氣體、液體輸送管。軟聚氯乙烯塑料常制成薄膜，用于工業(yè)包裝、農(nóng)業(yè)育秧和日用雨衣、臺布等。但不能用來包裝食品，因增塑劑或穩(wěn)定劑有毒，能溶于油脂中污染食品。④聚苯乙烯(PS)聚苯乙烯是典型的線型(帶支鏈)無定形高分子，具有較大的剛度。聚苯乙烯密度低，常溫下較透明，幾乎不吸水；具有優(yōu)良的耐蝕性；電阻高，是很好的隔熱、防震、防潮和高頻絕緣材料。缺點是耐沖擊性差，不耐沸水，耐油性有限?？捎糜谥圃旒徔椆I(yè)中的紗管、紗綻、線軸；電子工業(yè)中的儀表零件、設(shè)備外殼；化工中的儲槽、管道、彎頭；車輛上的燈罩、透明窗，以及小農(nóng)具和日用小商品。聚苯乙烯泡沫塑料是隔音、包裝、打撈、救生等極好的材料。

2．ABS塑料

ABS塑料是丙烯腈、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物，兼有其組成物“硬、韌、剛”的混合特性，綜合力學性能良好。而且尺寸穩(wěn)定，容易電鍍和易于成形，耐熱和耐蝕性較好，在-40℃的低溫下仍有一定的強度。

ABS在機械工業(yè)中可制造齒輪、泵葉輪、軸承、把手、管道、儲槽內(nèi)襯、電機外殼、儀表殼、儀表盤、蓄電池槽、水箱外殼等。近來在汽車零件上的應用發(fā)展很快，如制作擋泥板、扶手、熱空氣調(diào)節(jié)導管以及小轎車車身。3．聚酰胺(PA)脂肪簇聚酰胺脂肪簇聚酰胺通稱尼龍，結(jié)構(gòu)分為2類。尼龍具有突出的耐磨性和自潤滑性；良好的力學性能；耐蝕性好，耐水、油及一般溶劑和許多化學藥劑，抗菌、抗霉，無毒；成形性好。但是耐熱性不高，工作溫度不能超過100℃，蠕變值較大；導熱性較差；吸水率高和成形收縮率大?？捎糜谥圃煲竽湍?、耐蝕的承載和傳動零件。4.聚甲醛（POM）聚甲醛有均聚甲醛和共聚甲醛這兩類塑料一般都具有優(yōu)異的綜合性能；摩擦系數(shù)低而穩(wěn)定，在干摩擦條件下尤為突出；彈性模量和硬度較高，抗蠕變性能好；韌性也好；耐疲勞性能為熱塑性工程塑料中最高；耐有機溶劑；電性能好。但耐熱性較差，收縮率較大。聚甲醛已廣泛用于機械、儀表和化工部門，制作主要受摩擦的各種零件，聚甲醛也可制造墊圈、墊片、法蘭、彈簧等構(gòu)件，各種儀表板和外殼、化工容器、管道、配電盤、線圈座，以及農(nóng)藥噴霧器零件等。5.氟塑料氟塑料是含氟塑料的總稱。機械工業(yè)中應用最多的有聚四氟乙烯(F-4)、聚三氟氯乙烯(F-3)、聚偏氟乙烯(F-2)、聚氟乙烯(F-1)，以及聚全氟乙丙烯(F-46)等。氟塑料的優(yōu)越性是，耐高、低溫，耐腐蝕，耐老化和電絕緣性能很好，且吸水性和摩擦系數(shù)低，尤以F-4最為突出。氟塑料聚四氟乙烯俗稱塑料王，具有非常優(yōu)良的耐高、低溫性能，可在-180~260℃的范圍內(nèi)長期使用。幾乎耐所有的化學藥品，在浸蝕性極強的王水中煮沸也不起變化，摩擦系數(shù)極低，僅為0.04。不黏，不吸水，電性能優(yōu)異，是目前介電常數(shù)和介電損耗最小的固體絕緣材料。缺點是強度低、冷流性強。主要用于減磨密封零件、化工耐蝕零件與熱交換器，以及高頻或潮濕條件下的絕緣材料。6.聚砜(PSF)聚砜是指主鏈中含有砜基的高分子，砜基即根據(jù)原料的不同，可分雙酚A型聚砜和非雙酚A型聚芳砜2種。聚砜聚砜一般具有優(yōu)良的耐熱性、耐寒性、耐候性、抗蠕變性和尺寸穩(wěn)定性。它的強度高，沖擊韌性好，可在-65~150℃溫度區(qū)間長期使用。耐酸、堿和有機溶劑，在水、潮濕空氣中和高溫下仍能保持高的介電性能，能自熄，易電鍍，透明。聚芳砜的耐熱性比聚砜高得多，可在260℃下長期使用；耐寒性也好，在-240℃仍保持優(yōu)良的力學性能和電性能。它硬度高，能自熄，耐輻射，耐老化，但不耐極性溶劑。可以鑄型、擠壓和壓制成形。聚砜可用于高強度、耐