第7章原子結(jié)構(gòu)

第七章原子結(jié)構(gòu)與元素周期性§7.1原子結(jié)構(gòu)理論的建立和發(fā)展一、古代希臘的原子理論德謨克利特(公元前460-前370)

：一切物質(zhì)都由微粒組成，這種微粒無限小，世上沒有比它再小的東西，因此它是不可再分的。無數(shù)的原子在無限的空間中運行；原子是永恒存在的，相互間只有形狀、排列、位置和大小之區(qū)別。二、道爾頓(1803年)的原子理論：①一切物質(zhì)都是由不可見的，不可再分的原子組成，原子不能自生自滅

②同種類的原子具有相同的性質(zhì)，不同的原子性質(zhì)不同；③每一種物質(zhì)都由特定的原子組成。

1897年英國物理學(xué)家湯姆遜發(fā)現(xiàn)了電子,推翻了原子不可分割的觀點。JohnDalton1766-1844Englishchemistandphysicist三、盧瑟福(E.Rutherford)的行星式原子模型（1911年）

NewZealandPhysicist1871-1937所有原子都有一個核即原子核(nucleus)；核的體積只占整個原子體積極小的一部分；原子的正電荷和絕大部分質(zhì)量集中在核上；4.電子像行星繞著太陽那樣繞核運動.Rutherford根據(jù)粒子散射實驗，創(chuàng)立了關(guān)于原子結(jié)構(gòu)的“太陽-行星模型–核式結(jié)構(gòu)學(xué)說”.其要點是：實驗證明：一般原子核半徑范圍在1-10pm，只有原子半徑的十萬分之一。

元素是原子中質(zhì)子數(shù)(核電荷數(shù))相同的一類原子的總稱。具有一定數(shù)目質(zhì)子和一定數(shù)目中子的一種原子稱為核素；質(zhì)子數(shù)相同而中子數(shù)不同的不同核素，稱為同位素。例如：11H；12H；13H；16O；17O；18O。

在對粒子散射實驗結(jié)果的解釋上,新模型的成功是顯而易見的,至少要點中的前三點是如此.問題出在第4點,盡管盧瑟夫正確地認識到核外電子必須處于運動狀態(tài),但將電子與核的關(guān)系比作行星與太陽的關(guān)系,卻是一幅令人生疑的圖像；.

根據(jù)當(dāng)時的物理學(xué)概念,帶電微粒在力場中運動時總要產(chǎn)生電磁輻射并逐漸失去能量,運動著的電子軌道會越來越小,最終將與原子核相撞并導(dǎo)致原子毀滅.由于原子毀滅的事實從未發(fā)生,這將經(jīng)典物理學(xué)概念推到前所未有的尷尬境地.1，連續(xù)光譜(ContinuousSpectrum):

太陽或白熾燈發(fā)出的白光，通過三棱鏡折射后，可分出紅、橙、黃、綠、青、蘭、紫等波長的光譜，稱為連續(xù)光譜。四，氫原子光譜與Bohr理論氫、氦、鋰、鈉、鋇、汞、氖的發(fā)射光譜（從上到下）2、原子光譜(Atomicspectra,linespectra)氫原子光譜特征:①不連續(xù)的、線狀的，②是很有有規(guī)律的.

氫原子光譜由五組線系組成,即紫外區(qū)的萊曼(Lyman)系,

可見區(qū)的巴爾麥(Balmer)系,紅外區(qū)的帕邢(Paschen)系、布萊克特(Brackett)系和芬得(Pfund)系.

任何一條譜線的波數(shù)(wavenumber)都滿足簡單的經(jīng)驗關(guān)系式:式中，頻率(s-1),Rydberg常數(shù)R=3.2891015s-1

n1、n2為正整數(shù)，且n1<n2各線系n的允許值見下表：氫原子光譜TheallowedvaluesforninaboveequationLymanseriesBalmerseriesPaschenseriesBrackettseriesPfundseries123452,3,4,…3,4,5,…4,5,6,…5,6,7,…6,7,8,…Namen1n2n=3紅（Hα）n=4青（Hβ

）n=5藍紫（Hγ)n=6紫（Hδ

)對于Balmer線系的處理譜線HαHβHγHδ波長/nm656.279486.133434.048410.175

3、Bohr理論（1913年）Bohr在愛因斯坦的光子學(xué)說普朗克的量子化學(xué)說氫原子的光譜實驗盧瑟福的核式結(jié)構(gòu)模型的基礎(chǔ)上，建立了Bohr理論.DanishphysicistNielsBohr(1885-1962)

Bohr理論的要點：1.核外電子運動的軌道角動量（L）量子化（而不是連續(xù)變化）：

(7.2)Planck常數(shù)h=6.62610-34J.s符合這種量子條件的“軌道”（Orbit）稱為“定態(tài)軌道”。電子在定態(tài)軌道上運動時，既不吸收，也不幅射光子。2.在一定軌道上運動的電子的能量也是量子化的：

（只適用于氫原子或類氫離子

:He+,Li2+,Be3+…)，n值越小，表示軌道離核越近，能量越低。（7.3）基態(tài)(groundstate):

通常情況下，電子盡可能處于離核較近的軌道上，此時的能量狀態(tài)叫基態(tài).基態(tài)是能量最低即最穩(wěn)定的狀態(tài).激發(fā)態(tài)(excitedstates):

指除基態(tài)以外的其余能級狀態(tài).各激發(fā)態(tài)的能量隨n值增大而增高.電子只有從外部吸收足夠能量時才能到達激發(fā)態(tài).

當(dāng)n=1時能量最低，此時能量為2.179×10-18J,此時對應(yīng)的半徑為52.9pm,稱為玻爾半徑。ΔE=E2

－

E1=hν

E:軌道的能量ν：光的頻率

h:Planck常數(shù)3.電子在不同軌道之間躍遷（transition）時，會吸收或幅射光子，其能量取決于躍遷前后兩軌道的能量差：氫原子能級Bohr理論的局限性不能解釋氫原子光譜在磁場中的分裂不能解釋多電子原子的光譜(2)Bohr理論的成功之處及局限性解釋了H及He+、Li2+、B3+的原子光譜說明了原子的穩(wěn)定性對其他發(fā)光現(xiàn)象（如Ｘ光的形成）也能解釋計算氫原子的電離能Bohr理論的成功之處7.2原子結(jié)構(gòu)的近代理論7.2.1.微觀粒子的運動特征1.光的波粒二象性(Wave-particledaulity)

(1)Planck量子論(1900)：能量象物質(zhì)微粒一樣是不連續(xù)的。能量包含著大量微小分立的能量單位，稱為量子(quanta)。不管物質(zhì)吸收或發(fā)射能量，總是吸收或發(fā)射相當(dāng)于量子的整數(shù)倍的能量。每一個量子的能量與相應(yīng)的電磁波頻率成正比：

?E=nhvh:Planck常數(shù)6.626×10-34J.s；n:為正整數(shù)1，2，3，……普朗克提出了當(dāng)時物理學(xué)界一種全新的概念,但它只涉及光作用于物體時能量的傳遞過程(即吸收或釋出).(3)光子的波粒二象性(a)光的粒子性(2)Einstein光子學(xué)說(1905)

一束光是具有粒子特征的光子(photon)所組成，每一個光子的能量與光的頻率成正比，即E光子＝hv

光的微粒說：17世紀牛頓提出，認為光是一股粒子流。黑體輻射、光電效應(yīng)、原子光譜等實驗反映光的粒子性。

實驗：(i)當(dāng)清潔的金屬表面在真空中以足夠高頻率的單色光照射時，自金屬表面射出電子；(ii)要從金屬表面射出電子的必要條件是入射光的ν大于ν0（每種金屬都有一個特征的最小頻率(叫臨界頻率),低于這一頻率的光線不論其強度多大和照射時間多長,都不能導(dǎo)致光電效應(yīng)；(iii)E動(射出電子的能量)正比于ν;(iv)增加光的強度只能增加電子在單位時間射出的量，但不增加電子本身的速度（即不增加電子的動能）。Thephotoelectriceffect(b)光的波動說：隨著實驗技術(shù)水平的提高，光的干涉、衍射和偏振實驗表明，光具有波動性，是一種電磁波。金屬箔的X射線衍射

光同時具有波動性和粒子性。這種雙重性稱為光的波粒二象性2.實物微觀粒子的波粒二象性

在光的波粒二象性的啟發(fā)下，1924年，LouisdeBroglie大膽提出一種假想.

認為：電子等實物微粒也具有波粒二象性。正像波能伴隨光子一樣，波也以某種方式伴隨具有一定能量和一定動量的電子等微觀粒子。

愛因斯坦把E=hν與質(zhì)能關(guān)系式E=mc2聯(lián)系在一起，求得光子的運動質(zhì)量為m=hν/c2，所以光子的動量為

p=mc=(hν/c2)·c=hν/c=h/λ.LouisdeBroglie1892-1987質(zhì)量為m,運動速度為v的粒子,相應(yīng)的波長為:

λ=h/mν=h/ph=6.626×10-24J?s1927年，Davissson和

Germer應(yīng)用Ni晶體進行電子衍射實驗，證實電子具有波動性.

電子衍射實驗完全證實電子具有波動性，據(jù)此計算得到的電子射線波長與預(yù)期的波長完全一致。這就是著名的德布羅依關(guān)系式宏觀物體也有波動性，只是難以察覺，主要表現(xiàn)為粒子性，服從經(jīng)典力學(xué)的運動規(guī)律。只有像電子、原子等質(zhì)量極小的微粒才具有與X射線相近的波長，當(dāng)它們透過晶體時就有衍射現(xiàn)象，表現(xiàn)出波動性。實物質(zhì)量m/kg速度v/(m.s-1)波長λ/pm1V電壓加速的電子9.1×10-315.9×1051200100V電壓加速的電子9.1×10-315.9×1061201000V電壓加速的電子9.1×10-311.9×1073710000V電壓加速的電子9.1×10-315.9×10712He原子（300K）6.6×10-271.4×10372Xe原子（300K）2.3×10-252.4×10212壘球2.0×10-1301.1×10-22槍彈1.0×10-21.0×1036.6×10-231926年，Heisenberg提出：位置的不確定程度Δx和動量的不確定程度Δp之間存在下列關(guān)系：

具有波動性的微觀粒子和宏觀質(zhì)點具有完全不同的運動特點，不能同時確定它們的坐標和動量。重要暗示——不可能存在Rutherford

和Bohr

模型中行星繞太陽那樣的電子軌道WernerHeisenberg1901-19763.海森保測不準原理(Heisenberguncertaintyprinciple)

假定電子的距離能夠測準，使?x=±1×10-11m，則

這個速度誤差幾乎和光速一樣大小，比實際可測的電子速度還要大，對于宏觀物體：一顆質(zhì)量為50g的子彈v=300米/秒，準確到0.01％，則△x=h/△p=h/(m△v)=4.421031(m)

這遠遠超過我們測量所達到的精度，因為原子核的直徑不過10-13cm，所以對于宏觀物體，不確定原理不起作用，所以說宏觀物體的位置和動量可以同時準確地測定。由此,得出微觀粒子運動的特點:1.波粒二象性------符合測不準關(guān)系2.能量量子化；3.行為統(tǒng)計性--------其運動狀態(tài)的描述不宜使用動量+位置的模式,宜使用幾率分布+能量的方法描述光波動性的數(shù)學(xué)函數(shù)叫波函數(shù)，光波可與能量和幾率密度相聯(lián)系，因此，可借用這一方法找出描述電子在核外運動的規(guī)律的方程，但光波與電子的物質(zhì)波不同，后者因受核力束縛，被稱為駐波(standingwave)。要建立一個描述電子運動特征的波動方程，必須在考慮電子在原子核力場中的能量條件下進行數(shù)學(xué)模型的建立，至于方程的具體形式的獲得過程，不是本課程的內(nèi)容，我們只關(guān)心解方程所得到的波函數(shù)的形式及意義。駐波是由兩列頻率相同、振動方向相同、且振幅相等，但傳播方向相反的行波疊加而成的。駐波的特點：1.頻率特點：各質(zhì)元以同一頻率作簡諧振動；2.振幅特點：(1)各點的振幅|2Acoskx|

和位置x

有關(guān)，振幅大小按余弦規(guī)律隨

x

變化.(2)波節(jié)：有些點始終靜止，這些點稱作波節(jié),(3)波腹：有些點振幅最大，這些點稱作波腹；3.相位特點：駐波相位不傳播!4.能量特點：能量不能越過波腹和波節(jié)傳播,即:駐波不傳播能量凡是有邊界的振動物體，其上都存在駐波(如振動的鼓皮，被敲響的大鐘，及各種正在發(fā)聲的樂器等)。補充知識7.3核外電子運動的量子力學(xué)描述一、薛定諤方程的建立：

SchrodingerE1887-19611926年奧地利物理學(xué)家E.Schr?dinger提出.

用于描述核外電子的運動狀態(tài)的波動方程，為近代量子力學(xué)奠定了理論基礎(chǔ)。

m—電子質(zhì)量.h=6.62610-34J.s

E

—電子總能量/JV

—電子勢能/J，在單電子原子/離子體系中：—波函數(shù)0—

介電常數(shù)，e

—

電子電荷，Z—

核電荷，

r—

電子到核距離。“解薛定諤方程”—針對具體研究的原子體系，先寫出具體的勢能函數(shù)表達式，代入薛定諤方程求出和E的具體表達式。

偏微分符號二階偏微分符號

解二階偏微分方程將會得到一個什么結(jié)果呢？偏微分方程的解則是一組多變量函數(shù)如（r，，）等。薛定諤方程的解波函數(shù)就是一系列多變量函數(shù)，經(jīng)常是三個變量的函數(shù)。

解薛定諤方程的目的---電子運動的波函數(shù)

已知條件-----電子質(zhì)量m和電子的勢能V。

解代數(shù)方程，其解是一個數(shù)：x+3=5解得

x=2

解常微分方程，結(jié)果是一組單變量函數(shù)已知f′(x)=2x，則f(x)=x2+C，C為常數(shù)rOP的長度（0—）OP與z軸的夾角（0—）OP在xoy平面內(nèi)的投影

OP′

與x軸的夾角（0—

2）P為空間一點根據(jù)

r，，的定義，有

x=rsincos

y=rsinsin

z=rcosr2=x2+y2+z2

將直角坐標三變量x，y，z變換成球坐標三變量r，，。yzxoPP’r二,直角坐標(x,y,z)與球坐標(r,θ,φ)

的轉(zhuǎn)換

（2）式即為薛定諤方程在球坐標下的形式。解薛定諤方程（2）得到的波函數(shù)應(yīng)是（r，，）。

將以上關(guān)系代入薛定諤方程（1）中，經(jīng)過整理，得到：

坐標變換作為解薛定諤方程的第一步，變量分離則是第二步。

Ψn,l,m(r,θ,φ)=R

n,l(r)·Yl,m(θ,φ

)徑向波函數(shù)角度波函數(shù)

三,

波函數(shù)(Ψ)的意義：1．它不是一個具體的數(shù)目，是一個描述波運動的數(shù)學(xué)函數(shù)式，是薛定諤方程的解；2．該方程的每一個特定的解n,l,m(r,,）表示原子中電子運動的某一穩(wěn)定狀態(tài)-----在量子力學(xué)上叫做原子軌道，與這個解對應(yīng)的常數(shù)En,l就是電子在這個穩(wěn)定狀態(tài)的能量3.直接或明確物理意義：核外電子運動的物質(zhì)波振幅在空間的分布，這種分布與時間無關(guān)（定態(tài)解）；4.│Ψ│2

即為物質(zhì)波強度，亦即電子在空間各處幾率密度的分布；5.同所有波一樣，Ψ的值在空間有正負值，對應(yīng)著波峰和波谷，既然波可疊加，同樣物質(zhì)波也可疊加;四.四個量子數(shù)(n、l、m和ms)薛定諤方程的數(shù)學(xué)解很多，但只有少數(shù)數(shù)學(xué)解是符合電子運動狀態(tài)的合理解。三個條件：能量單值、連續(xù)和歸一化。在求合理解的過程中，引入了3個參數(shù)（量子數(shù)）n、l、m.于是波函數(shù)

具有3個參數(shù)和3個自變量，寫為：

n,l,m（r,,）---原子軌道。每一個原子軌道對應(yīng)于一個能量數(shù)值。

Ψn,l,m(r,θ,φ)=R

n,l(r)·Yl,m(θ,φ

)徑向波函數(shù)角度波函數(shù)1.主量子數(shù)n取值規(guī)則：n=1,2,3,4…正整數(shù)，它決定電子離核的平均距離、能級和電子層（主狀態(tài)）。1.n

確定電子出現(xiàn)最大幾率區(qū)域離核的平均距離。n↑,則平均距離↑。2.在單電子原子中，n決定電子的能量;在多電子原子中n與l一起決定電子的能量:

En,l

=-(Z*)2

13.6eV/n2

（Z*與n、l有關(guān)）

3.確定電子層（n相同的電子屬同一電子層）:

n

1234567

電子層KLMNOPQ2.角量子數(shù)l取值規(guī)則：對每個n值:l=0,1,2,3…n-1，共n個值.1.確定原子軌道和電子云在空間的角度分布情況（決定原子軌道的形狀）；2.確定電子亞層（次狀態(tài)）：l

0

1

2

34光譜符號：spdfg3.在多電子原子中，n與l一起決定的電子的能量；即對于氫原子:E(ns)=E(np)=E(nd)=E(nf)，而其它原子：E(ns)＜E(np)＜E(nd)＜E(nf)。4.決定電子運動的角動量的大?。?/p>

|M|=[l(l+1)]1/2

h/2Ψn,l,m(r,θ,φ)=R

n,l(r)·Yl,m(θ,φ

)l=0,s軌道—球形１２３４５……..

KLMNO……..l=1,p軌道--啞鈴形l=2,d軌道—花瓣形3磁量子數(shù)m取值規(guī)則：對每個l值,m=0,±1,±2……±l（共2l+1個值）

m值決定波函數(shù)(原子軌道)在空間的伸展方向:由于m可?。?l+1）個值，所以相應(yīng)于一個l值的電子次狀態(tài)共有（2l+1）個取向，例如d軌道，l=2，m=0，±1,±2，則d軌道共有5種取向。m的不同取值，或者說原子軌道的不同空間取向，一般不影響能量。3種不同取向的2p軌道能量相同。我們說這3個原子軌道是能量簡并軌道，或者說2p軌道是3重簡并的。而3d則有5種不同的空間取向，3d軌道是5重簡并的.決定電子運動軌道角動量在外磁場方向上的分量的大?。篗z=mh/2l=1m=0l=1m=+1l=1m=-1l=2m=0l=2m=+1or-1l=2m=+2or-24.自旋量子數(shù)

ms

=?或-?,表示同一軌道n,l,m（r,,）中電子的二種自旋狀態(tài)，分別用↑和↓表示.相反自旋的一對電子產(chǎn)生方向相反的磁場.在同一原子中，不可能存在四個量子數(shù)完全相同的電子,所以，描述一個電子的運動狀態(tài)，要用四個量子數(shù)n,l,m,ms：四個量子數(shù)n、l、m和ms的意義每一組量子數(shù)n、l、m的意義：每一組允許的n、l、m值→核外電子運動的一種空間狀態(tài)→由對應(yīng)的特定波函數(shù)n,l,m（r,,）表示→有對應(yīng)的能量En,l即：n、l、m→波函數(shù)

n,l,m（r,,）

→(原子軌道)；

n、l→能量En,l所以，每一個合理解都有與之相匹配的一組量子數(shù)，規(guī)定和描述了電子運動的一種狀態(tài)，所以，可以用一組量子數(shù)描述電子運動的狀態(tài)！

例:用四個量子數(shù)描述n=4，l=3的所有電子的運動狀態(tài)。

解：l=3對應(yīng)的有m=0，1，2，3，共7個值。即有7條軌道。每條軌道中容納兩個自旋量子數(shù)分別為+1/2和－1/2的自旋方向相反的電子，所以有27=14個運動狀態(tài)不同的電子。分別用n，l

，m，ms

描述如下： n，l

，m，ms4301/243－11/24311/243－21/24321/243－31/24331/2n，l

，m，ms430－1/243－1－1/2431－1/243－2－1/2432－1/243－3－1/2433－1/2

l,n

取值與軌道名稱之間的關(guān)系

n

l

m

軌道名稱軌道符號亞層中軌道數(shù)1001sΨ1s;Ψ1,0,012102pz

Ψ2pz;Ψ2,1,0

21±12px2py

Ψ

2pxΨ2py;33203dz2

Ψ3dz232±13dxz3dyz

Ψ3dxzΨ3dyz532±23dxy3dx2-y2

Ψ3dxyΨ3d(x2-y2)0010,±1420,±1,±230,±1,±2,±3波函數(shù)=薛定鍔方程的合理解=原子軌道7-4幾率密度和電子云（1）電子云的概念假想將核外一個電子每個瞬間的運動狀態(tài)，進行攝影。并將這樣數(shù)百萬張照片重疊，得到如下的統(tǒng)計效果圖，形象地稱為電子云圖。1s2s2p（2）幾率密度和電子云

幾率---電子在某一區(qū)域出現(xiàn)的次數(shù)叫幾率。幾率與電子出現(xiàn)區(qū)域的體積有關(guān)，也與所在研究區(qū)域單位體積內(nèi)出現(xiàn)的次數(shù)有關(guān)。

幾率密度---電子在單位體積內(nèi)出現(xiàn)的幾率。幾率與幾率密度之間的關(guān)系幾率（W）=幾率密度

體積（V）。量子力學(xué)理論證明，幾率密度=||2，于是有

w=||2

V

電子云圖是幾率密度||2的形象化說明。黑點密集的地方，||2的值大，幾率密度大；反之幾率密度小。7-5波函數(shù)的空間圖象能否根據(jù)||2或的解析式畫出其圖象呢？這是我們最希望的。

的圖形無法畫出來。所以只好從不同的角度，片面地去認識這一問題。把波函數(shù)分為徑向部分和角度部分，分別加以討論。

(r，，)或(x，y，z)3個變量加1個函數(shù)，共四個變量。需要在四維空間中做圖。Ψn,l,m(r,θ,φ)=R

n,l(r)·Yl,m(θ,φ

)

（一）角度分布圖

以2Pz的波函數(shù)為例經(jīng)過計算，得到以及與其對應(yīng)Y(，)

和|Y(，)|2

的數(shù)據(jù)。根據(jù)這些數(shù)據(jù)可以畫出兩種角度分布圖：波函數(shù)的角度分布圖和電子云的角度分布圖。為角度部分。

則角度部分的幾率密度為|Y

(，)|2=cos2

為徑向部分，**a0玻爾半徑，R，Y以外部分為歸一化常數(shù)。Z/°coscos2

01.001.00150.970.93300.870.75450.710.50600.500.25900.000.00120－0.500.25135－0.710.50150－0.870.75165－0.970.93180－1.001.00波函數(shù)的角度分布圖zy－+pypz－zx+zx+s各種波函數(shù)的角度分布圖zx+px－++－－yxdxy++－－zxdxz++－－zydyz－++－dx2－y2yx－+－+dz2zx各種電子云的角度分布圖zxspzzx

電子云的角度分布圖比波函數(shù)的角度分布圖略“瘦”些。電子云的角度分布圖沒有‘’‘’。dz2zxydx2－y2xydxyx

作為波函數(shù)的符號，它表示原子軌道的對稱性，因此在討論化學(xué)鍵的形成時有重要作用。

波函數(shù)的角度分布圖有‘’‘’。這是根據(jù)的解析式算得的。它不表示電性的正負。二.徑向分布（函數(shù)）圖定義“徑向分布函數(shù)”

D(r)

=4r2R2n,l(r)

作圖：D(r)

r對畫。R2n,l(r)表示電子出現(xiàn)的徑向幾率密度；4r2為半徑為r的球面面積；意義：D(r)表示半徑為r的球面上電子出現(xiàn)的幾率密度（單位厚度球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率，則D(r)

r圖表示半徑為r的球面上電子出現(xiàn)的幾率密度隨r的變化。用途：用于研究“屏蔽效應(yīng)”和“鉆穿效應(yīng)”對原子軌道能量的影響。節(jié)面：波函數(shù)在該面上任何一點的值均為0的曲面。峰數(shù)=n–l

節(jié)面數(shù)=n–l–

11s有1個峰，

2s有2個峰，3s有3個峰……

ns有n個峰；np有(n－1)個峰；nd有(n－2)個峰……

幾率峰的數(shù)目的規(guī)律是：

在幾率峰之間有幾率為零的節(jié)面。節(jié)面的數(shù)目有規(guī)律：

節(jié)面的數(shù)目=n－l－1。2s，2p的最強幾率峰比1s的最強峰離核遠些，屬于第二層；3s，3p，3d的最強幾率峰比2s，2p的最強峰離核又遠些，屬于第三層……

如果說核外電子是按層分布的話，其意義應(yīng)與徑向幾率分布有關(guān)。

幾率峰的數(shù)目=n－

l

。

(1)屏蔽效應(yīng)(Screeningeffect):多電子原子中，其他電子對指定電子的排斥作用看作部分地抵消（或削弱）核電荷對該電子的吸引。有效核電荷Z*＝Z-σ，則σ稱為屏蔽常數(shù)。顯然，σ的大小與其余電子的運動狀態(tài)密切相關(guān)。3、屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)

(2)鉆穿效應(yīng)(Penetratingeffect)

外層電子穿過內(nèi)層鉆入原子核附近，使屏蔽作用減弱的現(xiàn)象。其作用的結(jié)果是電子受到的有效核電荷增多，能量降低。7.4.1核外電子排布的三個規(guī)則（構(gòu)造原理）2、泡利不相容原理（thePauliexclusionprinciple）每個原子軌道中最多只能排布兩個自旋相反的電子。同一原子中不能存在運動狀態(tài)完全相同的電子,或者說同一原子中不能存在四個量子數(shù)完全相同的電子。1、能量最低原理：基態(tài)原子中的電子首先占有能量較低的空軌道。占滿能量較低的軌道后才進入能量較高的軌道。3、洪特規(guī)則(Hund’srule)：電子分布在n和l相同的簡并軌道上時，總是盡可能分占m值不同的軌道，且自旋平行。

(全滿、半滿和全空狀態(tài)較穩(wěn)定)7.4多電子原子核外電子排布

對于單電子體系，其能量為

即單電子體系中，軌道(或軌道上的電子)的能量，只由主量子數(shù)n決定。n相同的軌道，能量相同：E4s=E4p=E4d=E4f……

而且n越大能量越高：E1s<E2s<E3s<E4s……

多電子體系中，電子不僅受到原子核的作用，而且受到其余電子的作用。故能量關(guān)系復(fù)雜。所以多電子體系中，能量不只由主量子數(shù)n決定。7.4.2多電子原子的能級

（一）原子軌道近似能級圖1939年，美國著名結(jié)構(gòu)化學(xué)家Pauling根據(jù)大量光譜實驗數(shù)據(jù)和理論計算，提出了多電子原子的原子軌道近似能級圖。

第一組1s

第二組2s2p

第三組3s3p

第四組4s3d4p

第五組5s4d5p

第六組6s4f5d6p

第七組7s5f6d7p

其中除第一能級組只有一個能級外，其余各能級組均以ns開始，以np結(jié)束。將原子軌道能量相近的軌道劃分為一個能級組，共分成七個能級組，分別對應(yīng)于周期表中的七個周期

各能級組之間的能量高低次序，以及能級組內(nèi)各能級之間的能量高低次序，在下頁的圖示中說明。1，鮑林（Pauling）近似能級圖

1s

2s3s4s5s6s2p

3p4p5p6p5d3d4d4f6(6s4f5d6p)

5(5s4d5p)

4(4s3d4p)

3(3s3p)

2(2s2p)

1(1s)

E

能級組2，對于n相同，l也相同的軌道，能量相同，叫做簡并軌道，或等價軌道。1，組內(nèi)能級間能量差小，能級組間能量差大3，

l

相同時，n越大，能量越高

E1s<E2s<E3s<E4s…E2p<E3p<E4p<E5p

4，n相同時，l越大，能量越高

E4s<E4p<E4d<E4f5，l和n均不相同時，有時會出現(xiàn)能量交錯

E4s<E3d<E4p幾點說明：Pauling能級圖為近似能級圖；(2)反映同一原子內(nèi)，各原子軌道能級的相對高低；(3)只反映電子填充的順序；Pauling,L.C.(1901-1994)2、Cotton原子軌道能級圖

光譜實驗結(jié)果和量子力學(xué)理論證明：隨著原子序數(shù)的增加，原子核電荷對電子的吸引增強，所以軌道能量都降低。從Cotton能級圖可以看出：a．s、p軌道的能量幾乎平行地降低，d、f軌道的能量一開始幾乎不降低，但隨著原子序數(shù)的增加，急劇下降；在Z=1時,Ens=Enp=End=Enfb．不是所有元素的3d軌道能量都高于4s：

Z=114，E4s＞E3d；Z=1520，E3d＞E4s；當(dāng)Z≥21時，E3d＜E4s

北京大學(xué)徐光憲教授總結(jié)出軌道能量的(n+0.7l)近似規(guī)律與Pauling原子軌道能級圖得到了相同的分組結(jié)果。7.4.3基態(tài)原子中電子的分布1、核外電子填入軌道的順序隨核電荷數(shù)遞增,電子每一次從填入ns能級開始到填滿np能級,稱為建立一個周期，第一周期：1s2第二周期：2s，2p8第三周期：3s，3p 8第四周期：4s，3d，4p 18第五周期：5s，4d，5p 18第六周期：6s，4f，5d，6p32第七周期：7s，5f，5d，... ?21號元素1s22s22p63s23p64s23d1

(d軌道全空時，先填s,鉆穿效應(yīng)

)1s22s22p63s23p63d14s2

(填充后，由于d的屏蔽，使得s軌道能量升高)Sc[Ar]3d14s2失去電子時，先失去4s2

電子，然后失去3d1電子。40號元素1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d2

(全空時，先填s,penetrate)1s22s22p63s23p63d104s24p64d25s2

(填充后，由于d的屏蔽，s↑)Zr[Kr]4d25s2

[例]基態(tài)原子電子排布周期系中有約20個元素的基態(tài)電中性原子的電子組態(tài)（electronconfiguration，又叫構(gòu)型或排布)不符合構(gòu)造原理，常見元素是：

元素按構(gòu)造原理的組態(tài) 實測組態(tài)(24Cr)1s22s22p63s23p63d44s2

1s22s22p63s23p63d54s1(29Cu)1s22s22p63s23p63d94s2

1s22s22p63s23p63d104s1(42Mo)1s22s22p63s23p63d104s24p64d45s2

1s22s22p63s23p63d104s24p64d55s1(47Ag)1s22s22p63s23p63d104s24p64d95s2

1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1

(79Au)1s2···4s24p64d104f145s25p65d96s1

1s2···4s24p64d104f145s25p65d106s1

鉻和鉬的組態(tài)為(n-1)d5ns1,而不是(n-1)d4ns2,這被稱為“半滿規(guī)則”——5個d軌道各有一個電子,且自旋平行。但同族的鎢卻符合構(gòu)造原理，不符合“半滿規(guī)則”。不過，某些鑭系元素和錒系元素也符合“半滿規(guī)則”——以7個f軌道填滿一半的(n-2)f7構(gòu)型來代替(n-2)f8。因此，總結(jié)更多實例，半滿規(guī)則還是成立。銅銀金基態(tài)原子電子組態(tài)為(n-1)d10ns1,而不是(n-1)d9ns2,這被總結(jié)為“全滿規(guī)則”?？疾熘芷诒砜砂l(fā)現(xiàn)，第5周期有較多副族元素的電子組態(tài)不符合構(gòu)造原理，多數(shù)具有5s1的最外層構(gòu)型,尤其是鈀(4d105s0)，是最特殊的例子。這表明第五周期元素的電子組態(tài)比較復(fù)雜，難以用簡單規(guī)則來概括。

第五周期過渡金屬原子的4d能級和5s能級的軌道能差別較小，導(dǎo)致5s1構(gòu)型比5s2構(gòu)型的能量更低。第六周期，其過渡金屬的電子組態(tài)多數(shù)遵循構(gòu)造原理，可歸咎為6s能級能量降低、穩(wěn)定性增大，與這種現(xiàn)象相關(guān)的還有第6周期p區(qū)元素的所謂“6s2惰性電子對效應(yīng)”。

6s2惰性電子對效應(yīng)：是因隨核電荷增大，電子的速度明顯增大，這種效應(yīng)對6s電子的影響尤為顯著，這是由于6s電子相對于5d電子有更強的鉆穿效應(yīng)，受到原子核的有效吸引更大。這種效應(yīng)致使核外電子向原子核緊縮，整個原子的能量下降。6s2惰性電子對效應(yīng)對第六周期元素的許多性質(zhì)也有明顯影響，如原子半徑、過渡后元素的低價穩(wěn)定性、汞在常溫下呈液態(tài)等等。1氫H1s12氦He1s23鋰Li[He]2s14鈹Be[He]2s25硼B(yǎng)[He]2s22p16碳C[He]2s22p27氮N[He]2s22p38氧O[He]2s22p49氟F[He]2s22p510氖Ne

1s22s22p611鈉Na[Ne]3s112鎂Mg[Ne]3s213鋁Al[Ne]3s23p114硅Si[Ne]3s23p2

15磷P[Ne]3s23p3

16硫S [Ne]3s23p4

17氯Cl[Ne]3s23p5

18氬Ar1s22s22p63s23p6

19鉀K[Ar]4s120鈣Ca[Ar]4s221鈧Sc[Ar]3d14s222鈦Ti[Ar]3d24s223釩V[Ar]3d34s224鉻Cr*[Ar]3d54s125錳Mn[Ar]3d54s226鐵Fe[Ar]3d64s227鈷Co[Ar]3d74s228鎳Ni[Ar]3d84s2基態(tài)電中性原子的電子組態(tài)和價電子構(gòu)型（1-36）7.4.4基態(tài)陽離子的電子排布價電子電離順序為：np→

ns→（n-1）d→（n-2）fFe：[Ar]3d64s2Fe2+：[Ar]3d64s0Pb：[Xe]4f145d106s26p2Pb2+：[Xe]4f145d106s2

Pb4+：[Xe]4f145d10北京大學(xué)徐光憲教授總結(jié)出陽離子能級順序為(n+0.4l)的近似規(guī)律。例如4s和3d的（n+0.4l)分別為4.0和3.8。7.4.5原子的電子層結(jié)構(gòu)與周期表的關(guān)系

元素周期系元素周期性的內(nèi)涵極其豐富，具體內(nèi)容不可窮盡，其中最基本的是：隨原子序數(shù)遞增，元素周期性地從金屬漸變成非金屬,以稀有氣體結(jié)束，又從金屬漸變成非金屬,以稀有氣體結(jié)束，如此循環(huán)反復(fù)。1、能級組與元素周期的劃分

周期的劃分與能級組的劃分完全一致，每個能級組都獨自對應(yīng)一個周期。共有七個能級組，所以共有七個周期。HHe1(特短)第一周期：2種元素第一能級組：2個電子1個能級1s1個軌道BeLiBCNOFNe2(短)

第二周期：8種元素第二能級組：8個電子2個能級2s2p4個軌道

1、能級組與元素周期的劃分MgNaAlSiPSClAr3(短)

第三周期：8種元素第三能級組：8個電子2個能級3s3p4個軌道

KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKr4YZrNbMoTcRhPdRuAgCdSrRbInSnSbTeIXe5(長)第五周期：18種元素第五能級組：18個電子3個能級5s4d5p9個軌道

(長)第四周期：18種元素第四能級組：18個電子3個能級4s3d4p9個軌道

第七周期：32種元素第七能級組：32個電子4個能級7s5f6d7p16個軌道

BaCs6sCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu4fLaHfTaWReIrPtOsAuHg5dTlPbBiPoAtRn6p

(特長)

第六周期：32種元素第六能級組：32個電子4個能級6s4f5d6p16個軌道

RaFr7sThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr5fAcRfDbSgBhHsMtUunUuuUub6d7p

周期的劃分就是核外電子能級的劃分，各能級組容納的電子數(shù)就等于相應(yīng)周期元素的數(shù)目。周期數(shù)=最大能級組數(shù)=最大主量子數(shù)

周期表分主表和副表。主表中的1—5行分別是完整的第1，2，3，4，5周期，但是，第6、7行不是完整的第6、7周期，其中的鑭系元素和錒系元素被分離出來，形成主表下方的副表。

2、原子的電子構(gòu)型與族和分區(qū)的關(guān)系

s區(qū)元素

:最后一個電子填充在ns軌道上。包括IA族，IIA族，價層電子組態(tài)為ns1~2

，屬于活潑金屬。

p區(qū)元素：最后一個電子填充在np軌道上。包括IIIA族，IVA族，VA族，VIA族，VIIA族，0族（VIIIA族），價層電子組態(tài)為ns2np1~6

，右上方為非金屬元素，左下方為金屬元素。

s區(qū)和p區(qū)元素的族數(shù)，等于價層電子中s電子數(shù)與p電子數(shù)之和。若和數(shù)為8，則為0族元素，也稱為VIIIA族。

價層電子是指排在稀有氣體原子實后面的電子，在化學(xué)反應(yīng)中能發(fā)生變化的基本是價層電子。

d區(qū)元素：最后一個電子填充在（n-1）d軌道上。包括IIIB族，IVB族，VB族，VIB族，VIIB族，VIII族。價層電子組態(tài)一般為(n－1)d1~8ns2

，為過渡金屬。(n－1)d中的電子由不充滿向充滿過渡。第4，5，6周期的過渡元素分別稱為第一，第二，第三過渡系列元素。

d區(qū)元素的族數(shù)，等于價層電子中(n－1)d的電子數(shù)與

ns的電子數(shù)之和；若和數(shù)大于或等于8，則為VIII族元素。ds區(qū)元素價層電子組態(tài)為(n－1)d10ns1~2

。

有時將d區(qū)和ds區(qū)定義為過渡金屬。

ds區(qū)元素的族數(shù)，等于價層電子中ns的電子數(shù)。

f區(qū)元素：最后一個電子填充在（n-2）f軌道上。價層電子組態(tài)為

(n－2)f0~14(n－1)d0~2ns2

，包括鑭系和錒系元素，稱為內(nèi)過渡元素。(n－2)f中的電子由不充滿向充滿過渡。有時認為f區(qū)元素屬于IIIB族。s區(qū)ns1~2(n-1)d1~5ns2

p區(qū)ns2np1~6

ds區(qū)(n-1)d10ns1~2d區(qū)

f區(qū)ⅠAⅡA

ⅢB~ⅦBⅧⅠBⅡBⅢA~ⅦA0(n-1)d6~8ns2

周期表中元素的分區(qū)ORIGINS:HOWDIDITALLBEGIN?7.5元素基本性質(zhì)的周期性7.5.1原子半徑（Atomicradius）

嚴格來講，原子半徑的定義是不確定的，而且要給出任何情況下均適用的原子半徑是不可能的。1、定義(1)共價半徑（Covalentradius）同種元素的兩個原子以共價單鍵連接時（如H2、Cl2），它們的核間距離的一半。(2)金屬半徑(Metallicradius)：在金屬晶體中，兩個相鄰金屬原子的核間距離的一半。

r金屬＞r共價，r金屬大于r共價約為10～15％)。(3)范德華半徑（vanderWaalsradius）當(dāng)兩個原子間沒有形成化學(xué)鍵而只靠分子間的作用力相互接近時，兩個原子核間距的一半。

只有當(dāng)d5，d10，f7，f14半充滿和全充滿時，層中電子的對稱性較高，這時②占主導(dǎo)地位，原子半徑

r增大。

①核電荷數(shù)Z增大，對電子吸引力增大，使得原子半徑r有減小的趨勢。②核外電子數(shù)增加，電子之間排斥力增大，使得原子半徑

r有增大的趨勢。

以①為主。即同周期中從左向右原子半徑減小。

(a)同周期中從左向右，在原子序數(shù)增加的過程中，有兩個因素在影響原子半徑的變化這是一對矛盾，以哪方面為主？2、原子半徑在周期和族中的變化規(guī)律

短周期的主族元素，以第3周期為例MgNaAlSiPSClArr/pm15413611811711010499154

長周期的過渡元素，以第4周期的第一過渡系列為例ScTiVCrMnFeCoNiCuZnSc——Ni，8個元素，r減少了

29pm。相鄰元素之間，平均減少幅度4pm許。Na——Cl，7個元素，r減少了

55pm。相鄰元素之間，平均減少幅度10pm許。

Ar為范德華半徑，所以比較大。r/pm144132122118117117116115117125圖：原子半徑半充滿和全充滿時，原子半徑大

（b）鑭系收縮LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu15種元素，r共減小11pm。電子填到內(nèi)層(n－2)f軌道，屏蔽系數(shù)更大，Z*增加的幅度更小。所以r減小的幅度很小。r/pm161160158158158170158r/pm169165164164163162185162Eu4f76s2，f軌道半充滿，Yb4f146s2，f軌道全充滿，電子斥力的影響占主導(dǎo)地位，原子半徑變大。內(nèi)過渡元素隨著原子序數(shù)的增加，原子半徑減小的幅度很小的現(xiàn)象，(從鑭到镥半徑共減小11pm)稱為鑭系收縮。KCaScTiVCrr/pm203174144132122118RbSrYZrNbMor/pm216191162145134130CsBaLaHfTaWr/pm235198169144134130

鑭系收縮造成的影響對于鑭系元素自身的影響，使15種鑭系元素的半徑相似，性質(zhì)相近，分離困難。

對于鑭后元素的影響，使得第二、第三過渡系的同族元素半徑相近，性質(zhì)相近，分離困難。

(c)同族中同族中，從上到下，有兩種因素影響原子半徑的變化趨勢①核電荷Z增加許多，對電子吸引力增大，使r減??；②核外電子增多，增加一個電子層，使r增大。

主族元素Li123pmNa154pmK203pmRb216pmCs235pmr增大

在這一對矛盾中，②起主導(dǎo)作用。同族中，從上到下，原子半徑增大。副族元素

TiVCrr/pm132122118ZrNbMo145134130HfTaW144134130

第二過渡系列比第一過渡系列原子半徑r增大

12－13pm。

第三過渡系列和第二過渡系列原子半徑

r相近或相等。這是鑭系收縮的影響結(jié)果。

7.5.2電離能（IonizationEnergy）1．定義：第一電離能：基態(tài)的氣體原子失去最外層的第一個電子成為+1價離子所需的能量，

A(g)→A+(g)+eI1第二電離能：由氣態(tài)+1價離子再失去一個電子成為+2價離子所需的能量，依此類推。

I1<I2<I3<I4關(guān)于電離能：

(1)電離能越小，說明原子在氣態(tài)時越易失去電子，金屬性越強。元素的電離能隨Z的變化而呈現(xiàn)周期性的變化。2．第一電離能（Thefirstionizationenergy）的討論(1)各主族元素從上到下，I1依次降低

(2)同一周期從左到右，I1在總趨勢上依次增大。要注意，I1(B)＜I1(Be)，I1(O)＜I1(N)，這取決于電子構(gòu)型。電離能不僅與原子的核電荷有關(guān)，也與元素的電子層結(jié)構(gòu)有關(guān)。例：IB<IBe

B(2s22p1)

B+(2s22p0)B+具有較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。Be(2s2)

Be+(2s1)Be(2s2)

全充滿，穩(wěn)定

Io<IN

N(2s22p3)

N+(2s22p2)N更穩(wěn)定

O(2s22p4)

O+(2s22p3)O+更穩(wěn)定

(3)副族元素的電離能變化幅度較小且不規(guī)則。這是由于它們新增加的電子填入(n-1)d軌道。除IIIB外，其他副族元素從上到下，金屬性有逐漸減小的