第4章 汽液相平衡

第四章氣液相平衡主要內(nèi)容2純質(zhì)相變時(shí)的克勞修斯-克拉貝龍方程及蒸氣壓方程6有曲界面的相平衡4利用狀態(tài)方程推算溶液的汽液相平衡1相平衡條件3二元汽液相平衡系統(tǒng)5相壓不等時(shí)的相變第一節(jié)相平衡條件一純質(zhì)簡單可壓縮系統(tǒng)的相平衡條件純質(zhì)、多相、簡單可壓縮系統(tǒng)的平衡條件：各相溫度相等(熱平衡):壓力相等(力平衡):化學(xué)勢(shì)相等(相平衡):（1）對(duì)于多組分多相系統(tǒng)，當(dāng)系統(tǒng)中有種成分，并有個(gè)相共存時(shí)，相平衡條件為：

熱平衡條件：

力平衡條件：

相平衡條件：

二多成分相平衡條件（2）因?yàn)榻M分的化學(xué)勢(shì)與組分在溶液中的逸度的關(guān)系為：

相平衡時(shí)各相溫度相同，故只取決于溫度的組分的常數(shù)項(xiàng)在各相中也相等，因此

（3）三相律相律是多組分多相平衡體系所遵循的最普遍規(guī)律。它說明確定多組分多相平衡狀態(tài)所需要的獨(dú)立強(qiáng)度量的數(shù)目。對(duì)于有個(gè)相（每相包含種不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的組分）所組成的多相系統(tǒng)，確定每一相的強(qiáng)度狀態(tài)需要知道這個(gè)相的及個(gè)組分的摩爾數(shù)。在相平衡時(shí)有熱平衡條件：

力平衡條件：

相平衡條件：

因此，要知道的強(qiáng)度量總共為個(gè)，其中2指溫度和壓力。每個(gè)組分有個(gè)方程，個(gè)組分共有個(gè)方程，因此所需變數(shù)和已有方程數(shù)之差為：（4）式中，稱為系統(tǒng)的自由度，它表示由個(gè)組分及n個(gè)相組成的系統(tǒng)，確定系統(tǒng)強(qiáng)度狀態(tài)的獨(dú)立強(qiáng)度性質(zhì)的數(shù)目。第二節(jié)

純質(zhì)相變時(shí)的克勞修斯-克拉貝龍方程及蒸氣壓方程氣液相平衡時(shí)，根據(jù)相平衡條件：假設(shè)相平衡溫度改變，同時(shí)壓力也變化，使得在新的溫度和壓力條件下兩相還處于平衡。函數(shù)可用泰勒級(jí)數(shù)展開式表示為

則而

；

（a）（b）（c）一相變邊界方程代入可得：上式稱為相變邊界方程或克勞修斯-克拉貝龍方程。它表明相圖上相變邊界線斜率和共存二相的熵差與比容差的關(guān)系。純質(zhì)相變是是等溫等壓過程。根據(jù)第二定律，兩相組成的系統(tǒng)在相平衡時(shí)則得（5）（5a）將實(shí)際氣體狀態(tài)方程代入式（5a），得或

假設(shè)：忽略液體比容，并把氣相當(dāng)作理想氣體，并把當(dāng)作常數(shù)，在這種條件下得到：這個(gè)方程稱為克拉貝龍方程。（6）（7）二氣液相變的蒸氣壓方程如果知道物質(zhì)溫度為時(shí)的飽和蒸氣壓、蒸發(fā)潛熱，要計(jì)算相應(yīng)時(shí)的飽和蒸氣壓，則可以用下式近似計(jì)算：（8）對(duì)于實(shí)際氣體，在壓力比較高時(shí)，可采用基于對(duì)比態(tài)原理得出的通用蒸氣壓方程。李-凱斯勒運(yùn)用匹察提出的三參數(shù)對(duì)比態(tài)關(guān)系，使蒸氣壓方程用下列關(guān)系表示：

（9）上式適用于非極性與輕微極性流體的蒸氣壓計(jì)算。氣化潛熱的值除靠實(shí)驗(yàn)測(cè)定外，也可用計(jì)算方法求得，此處介紹兩種計(jì)算方法。

第一種方法是利用蒸氣壓方程推算潛熱。由寫成對(duì)比態(tài)參數(shù)表示：定義一個(gè)無量綱量因此對(duì)不同的蒸氣壓方程微分，可以得出不同的值表達(dá)式。（10）（11）三氣液相變的氣化潛熱若采用L-K通用蒸氣壓方程式，則根據(jù)上式并利用狀態(tài)方程計(jì)算出，就可以求得蒸發(fā)潛熱。第二種方法：滑遜方程式中：為標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)下的氣化潛熱，指數(shù)。如果有的實(shí)驗(yàn)值或推算值，利用滑遜方程計(jì)算氣化潛熱比較方便，計(jì)算誤差在工程計(jì)算允許的范圍內(nèi)。（12）（13）第三節(jié)

二元汽液相平衡系統(tǒng)一二元?dú)庖合嗥胶庀到y(tǒng)相圖TxP=const液相溶液過熱蒸氣露點(diǎn)線泡點(diǎn)線d”d’b’c’b“c“X1圖1二元溶液相圖二元系統(tǒng)的相變過程與單組分相變有兩個(gè)顯著的不同之處：一般情況下二元系統(tǒng)的相變過程中壓力和溫度都是獨(dú)立變數(shù)，而且處于平衡的兩相的成分也不同。泡點(diǎn)：對(duì)液體溶液加熱時(shí)，開始產(chǎn)生第一個(gè)氣泡的狀態(tài)為泡點(diǎn)，其溫度稱為泡點(diǎn)溫度。露點(diǎn)：對(duì)氣相溶液冷卻時(shí)，開始出現(xiàn)第一滴液滴的狀態(tài)為露點(diǎn)，其溫度稱為露點(diǎn)溫度。xTp=const圖2具有最高共沸點(diǎn)的共沸系統(tǒng)非共沸溶液：二元系統(tǒng)的相變過程是等壓而非等溫的過程，平衡時(shí)，氣象和液相的成分不一樣，而且隨壓力和溫度而變化，這種溶液稱為非共沸溶液。

二非共沸溶液和共沸溶液共沸溶液：對(duì)于一個(gè)指定的二元系統(tǒng)，平衡的氣相及液相具有相同成分的溶液稱為共沸溶液。這個(gè)相同的成分叫做共沸成分。共沸溶液的相變過程象純質(zhì)一樣是等溫等壓過程。共沸溶液的沸點(diǎn)是組成該共沸溶液的組分的所有成分中最高值或最低值。第四節(jié)

利用狀態(tài)方程推算溶液的氣液相平衡一相平衡條件

氣液相平衡時(shí)，各相溫度相等，各相壓力相等，而且每種組分在各相的化學(xué)勢(shì)相等，每種組分在各相的逸度也相等。當(dāng)系統(tǒng)種有r種成分，并有n個(gè)相共存時(shí)，相平衡條件為：熱平衡條件：力平衡條件：相平衡條件：氣液相平衡問題，主要可以分為四類：1泡點(diǎn)溫度和氣相成分的計(jì)算：給定及求及2泡點(diǎn)壓力與氣相成分的計(jì)算：給定及求及3露點(diǎn)溫度與液相成分的計(jì)算：給定及求及4露點(diǎn)壓力與液相成分的計(jì)算：給定及求及二氣液相平衡問題的分類下面以泡點(diǎn)壓力和氣相成分的計(jì)算為例子，來具體說明計(jì)算方法。圖3是給定及，求解泡點(diǎn)壓力與氣相成分的計(jì)算框圖，計(jì)算方法如下：1輸入溫度、液相成分及各組分的物性參數(shù)（如臨界參數(shù)等），并給壓力及氣相成分賦初值。2根據(jù)上面所提供的數(shù)據(jù)，調(diào)用計(jì)算物性而選擇的狀態(tài)方程中常系數(shù)的子程序，計(jì)算混合物的狀態(tài)方程中的常系數(shù)。三計(jì)算方法

3求出常系數(shù)后，根據(jù)給定溫度及假設(shè)的壓力迭代求解比容值：用液相摩爾百分?jǐn)?shù)代入混合法則中的摩爾百分?jǐn)?shù)項(xiàng)，迭代求出液相比容；用氣相摩爾百分?jǐn)?shù)代入混合法則中的摩爾百分?jǐn)?shù)項(xiàng)，迭代求出氣相比容。4根據(jù)所選用的狀態(tài)方程的表達(dá)式，根據(jù)（3）算出的比容，已知的溫度、及假設(shè)的，，分別計(jì)算出和5計(jì)算平衡比及6判斷是否為第一次迭代。若為第一次迭代，則重新計(jì)算。并利用新的求方程中的系數(shù)，在迭代求解氣相比容，重復(fù)第五步。若不是第一次迭代，則作第七步7判斷是否在變化。若變化，則重新計(jì)算，類似于第六步的做法，重新計(jì)算；若不變化，再判斷是否等于1。若，則說明假定的的初值不對(duì)，重新調(diào)整，在返回到第二步；若，則將結(jié)果打印出來。這樣求出的和即為泡點(diǎn)壓力和氣相成分。開始計(jì)算計(jì)算所有計(jì)算和輸入、及各組分的物性參數(shù)，給及賦初值是否第一次迭代？計(jì)算和計(jì)算調(diào)整結(jié)束打印結(jié)果？變化？否否否是是是圖3求解泡點(diǎn)壓力和氣相成分的框圖第五節(jié)

相壓不等時(shí)的相變惰性氣體問題：閉口絕熱剛性容積中有純質(zhì)的液相和氣相，液體上有惰性氣體，附加壓力P*,不等壓的相平衡條件：設(shè)純質(zhì)最初處于相平衡，當(dāng)且平衡時(shí)，變化，怎么樣變化？

當(dāng)時(shí)，則仍處于平衡（14）圖4泰勒展開稱為潘延亭方程，表明：系統(tǒng)中一個(gè)相的壓力增加，則第二相的壓力會(huì)增加，且兩者滿足式（15）。對(duì)于液，氣相平衡，液體壓力增加，對(duì)氣體壓力增加不存在多大的影響。則即（15）當(dāng)剛性容器中加入惰性氣體，則附加壓力由潘延亭方程即（16）泰勒展開式：潘延亭方程要求T不變，當(dāng)T變化時(shí)，初始相平衡變化后相平衡

則為潘延亭方程，則為克勞修斯方程又故或（17）第六節(jié)

有曲面的相平衡一兩相由曲界面分開時(shí)的平衡條件圖5取孤立系統(tǒng)，忽略界面體積變化，即：平衡時(shí)熵變化為0，則：則圖6

對(duì)于孤立系統(tǒng)，系統(tǒng)總內(nèi)能，總?cè)莘e及總摩爾數(shù)均不變，故為曲界面立曲率半徑的微小變量圖7則

建立了與，，的變化，而，，的變化都獨(dú)立。故要使必須（18）與平面界面相平衡相比，熱平衡和相平衡條件相同，但力學(xué)平衡條件不同。故代入力平衡方程上式為曲界面的力平衡條件，當(dāng)曲界面為球面時(shí)，,則因?yàn)槿我庵?，則，相平衡條件為：（19）（20）二液滴和氣泡的形成為有球形界面時(shí)的克勞修斯—克拉貝龍方程對(duì)于蒸氣冷凝，則由相壓不等時(shí)方程而對(duì)于球界面代入上式得：（21）（22）在等溫下積分，積分途徑選擇為：從分界為平面時(shí)的飽和狀態(tài)沿等溫線積分到球形液滴，即：

假設(shè)：，，為常數(shù)，dT=0則（23）（24）圖8則，，即蒸汽為過冷態(tài)，液體處于壓縮態(tài)。②為過飽和度，越小，平衡時(shí)過飽和度越大。泰勒級(jí)數(shù)展開：液滴