定量分析中的誤差和數(shù)據(jù)處理

定量分析中的誤差和數(shù)據(jù)處理第一頁，共四十頁，2022年，8月28日§1.1分析化學(xué)的任務(wù)和作用一、分析化學(xué)的任務(wù)

分析化學(xué)是研究物質(zhì)化學(xué)組成的表征和測量的科學(xué)。它的主要任務(wù)是鑒定物質(zhì)的組分（元素、離子、基團或化合物）和結(jié)構(gòu)以及測定有關(guān)組分的含量。第二頁，共四十頁，2022年，8月28日二、分析化學(xué)在科學(xué)研究中的戰(zhàn)略地位分析化學(xué)的發(fā)展與生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、信息科學(xué)、材料科學(xué)以及資源和能源科學(xué)等的發(fā)展息息相關(guān)，其應(yīng)用范圍涉及國民經(jīng)濟、國防建設(shè)、資源開發(fā)、環(huán)境保護以及人的衣、食、住、行等各個方面。

1、環(huán)境科學(xué)2、高新技術(shù)材料

3、資源、能源科學(xué)

4、生物科學(xué)、生物工程、生物技術(shù)

5、醫(yī)學(xué)科學(xué)

6、空間科學(xué)

§1.1分析化學(xué)的任務(wù)和作用第三頁，共四十頁，2022年，8月28日

§1.2

分析化學(xué)的分類

一、按分析對象分類1.無機分析2.有機分析三、按試樣用量和被測組分含量分類二、按分析任務(wù)分類定性分析、定量分析、結(jié)構(gòu)分析

常量分析微量分析痕量分析試樣質(zhì)量m>0.1g(0.1~10)mg<0.1mg試樣體積V>10ml(0.01~1)ml

<0.01ml試樣含量wx>1%(0.01~1)%<0.01%第四頁，共四十頁，2022年，8月28日四、按測定原理及操作方法分類1.化學(xué)分析2.儀器分析（一）化學(xué)分析法

以化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法，稱為化學(xué)分析法，包括重量分析法和滴定分析法。

§1.2

分析化學(xué)的分類

第五頁，共四十頁，2022年，8月28日重量分析法:是通過化學(xué)反應(yīng)及一系列操作步驟使試樣中的待測組分轉(zhuǎn)化為另一種化學(xué)組成恒定的化合物，再稱量該化合物的質(zhì)量，從而計算出待測組分的含量.滴定分析法:是將已知濃度的標準溶液，滴加到待測物質(zhì)溶液中，使兩者定量完成反應(yīng)，根據(jù)用去的標準溶液的準確體積和濃度即可計算出待測組分的含量。

§1.2

分析化學(xué)的分類

第六頁，共四十頁，2022年，8月28日

滴定分析法按照所利用的化學(xué)反應(yīng)類型不同，可分為下列四種：

1酸堿滴定法

2沉淀滴定法

3配位滴定法

4氧化還原滴定法注意：

重量分析和滴定分析通常用于常量組分的測定，即待測組分的含量一般在1%以上；

§1.2

分析化學(xué)的分類

第七頁，共四十頁，2022年，8月28日（二）儀器分析法～是以物質(zhì)的物理性質(zhì)或物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)建立起來的分析方法。常用的儀器分析法可分為：

電化學(xué)分析法；光化學(xué)分析法；色譜分析法；熱分析法和質(zhì)譜分析法；電子能譜分析等。

§1.2

分析化學(xué)的分類

第八頁，共四十頁，2022年，8月28日

§1.2

分析化學(xué)的分類

第九頁，共四十頁，2022年，8月28日

§1.2

分析化學(xué)的分類

第十頁，共四十頁，2022年，8月28日注意：儀器分析法常用于微量及痕量組分的測定。

§1.2

分析化學(xué)的分類

第十一頁，共四十頁，2022年，8月28日§1.3發(fā)展中的分析化學(xué)

現(xiàn)代分析化學(xué)的發(fā)展趨勢大體可歸納為以下幾個方面：1、提高靈敏度；2、提高選擇性；3、擴展時空多維信息；4、狀態(tài)分析；5、微型化與微環(huán)境分析；6、生物分析技術(shù)與活體分析；第十二頁，共四十頁，2022年，8月28日§1.4.1定量分析中的誤差和偏差

§1.4.2分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

§1.4.3有效數(shù)字及其運算規(guī)則

§1.4定量分析中的誤差和數(shù)據(jù)處理第十三頁，共四十頁，2022年，8月28日§1.4.1定量分析中的誤差和偏差

準確度──分析結(jié)果與真值之間接近的程度。兩者差值越小，則分析結(jié)果準確度越高。一、誤差和準確度第十四頁，共四十頁，2022年，8月28日用分析天平稱量兩物體的質(zhì)量分別為1.0001g和0.1001g,假定二者的真實質(zhì)量分別為1.0000g和0.1000g，則兩者稱量的絕對誤差分別為

1.0001-1.0000=0.0001g0.1001-0.1000=0.0001g兩者稱量的相對誤差分別為例在絕對誤差相同的情況下，當(dāng)被測定的量較大時，相對誤差較小。因此，用相對誤差表示測定結(jié)果的準確度更為可靠?！?.4.1定量分析中的誤差和偏差第十五頁，共四十頁，2022年，8月28日偏差──是指幾次測量中單次測定結(jié)果與幾次測定結(jié)果的平均值之間的差值。精密度──幾次平行測定結(jié)果相互接近的程度。精密度的高低用偏差來衡量。偏差小表示測定結(jié)果的重現(xiàn)性好。二、偏差和精密度§1.4.1定量分析中的誤差和偏差第十六頁，共四十頁，2022年，8月28日17§1.4.1定量分析中的誤差和偏差二、偏差和精密度

相對平均偏差：偏差有各種表示方法：1）平均偏差第十七頁，共四十頁，2022年，8月28日18§1.4.1定量分析中的誤差和偏差二、偏差和精密度偏差有各種表示方法：2）標準偏差當(dāng)測定次數(shù)為有限次（n<20）,樣本標準偏差：

當(dāng)測定次數(shù)趨于無窮大時,總體標準偏差:第十八頁，共四十頁，2022年，8月28日19§1.4.1定量分析中的誤差和偏差二、偏差和精密度偏差有各種表示方法：2）標準偏差

相對標準偏差：（變異系數(shù)）第十九頁，共四十頁，2022年，8月28日20§1.4.1定量分析中的誤差和偏差二、偏差和精密度例：有甲乙兩組數(shù)據(jù)，其各次測定的偏差分別為甲組+0.11-0.73*+0.24+0.51*-0.140.00+0.30-0.21n1=8=0.28s1=0.38乙組+0.18+0.26-0.25-0.37+0.32-0.28+0.31-0.27n2=8=0.28s2=0.29∴用標準偏差表示精密度比用算術(shù)平均偏差更合理第二十頁，共四十頁，2022年，8月28日三、準確度和精密度的關(guān)系結(jié)論（1）精密度是保證準確度的先決條件，精密度差，說明所測結(jié)果不可靠，就失去了衡量準確度的前提；（2）精密度高不一定準確度高,只有精密度和準確度都高的測定數(shù)據(jù)才是可信的?！?.4.1定量分析中的誤差和偏差第二十一頁，共四十頁，2022年，8月28日誤差按其性質(zhì)可以分為系統(tǒng)誤差和隨機誤差兩大類。（一）系統(tǒng)誤差

1、定義：系統(tǒng)誤差是指在一定條件下，由于某些固定的原因所引起的誤差。

2、產(chǎn)生的原因：

（1）方法誤差（2）試劑誤差

（3）儀器誤差

（4）操作誤差四、誤差產(chǎn)生的原因及其減免方法§1.4.1定量分析中的誤差和偏差第二十二頁，共四十頁，2022年，8月28日3、特點：

（1）對分析結(jié)果的影響比較固定，使測定結(jié)果系統(tǒng)地偏高或偏低---單向性；（2）當(dāng)重復(fù)測定時，它會重復(fù)出現(xiàn)，其大小也有一定的規(guī)律---重現(xiàn)性；（3）產(chǎn)生誤差的具體原因可以找到，因此能夠設(shè)法測定和校正---可測性；誤差按其性質(zhì)可以分為系統(tǒng)誤差和隨機誤差兩大類。（一）系統(tǒng)誤差§1.4.1定量分析中的誤差和偏差四、誤差產(chǎn)生的原因及其減免方法第二十三頁，共四十頁，2022年，8月28日24誤差按其性質(zhì)可以分為系統(tǒng)誤差和隨機誤差兩大類。（一）系統(tǒng)誤差4、減免方法（1）空白試驗—消除試劑誤差（2）對照試驗—消除方法誤差（3）校準儀器—消除儀器誤差

§1.4.1定量分析中的誤差和偏差四、誤差產(chǎn)生的原因及其減免方法第二十四頁，共四十頁，2022年，8月28日25誤差按其性質(zhì)可以分為系統(tǒng)誤差和隨機誤差兩大類。（二）隨機誤差§1.4.1定量分析中的誤差和偏差四、誤差產(chǎn)生的原因及其減免方法1、特點:（1）單次測定的大小、正負不確定,無法校正；（2）大量數(shù)據(jù)多次測定的誤差分布服從正態(tài)分布規(guī)律2、誤差分布規(guī)律：①絕對值相等的正誤差和負誤差出現(xiàn)的概率相同;②絕對值小的誤差出現(xiàn)的概率大，絕對值大的誤差出現(xiàn)的概率小，絕對值很大的誤差出現(xiàn)的概率非常小。第二十五頁，共四十頁，2022年，8月28日26誤差按其性質(zhì)可以分為系統(tǒng)誤差和隨機誤差兩大類。（二）隨機誤差§1.4.1定量分析中的誤差和偏差四、誤差產(chǎn)生的原因及其減免方法3、減免方法在消除系統(tǒng)誤差的情況下，適當(dāng)增加平行測定次數(shù)，取其平均值，可以減小隨機誤差。一般平行測定3～4次，多者5～6次就可以了。

第二十六頁，共四十頁，2022年，8月28日27誤差按其性質(zhì)可以分為系統(tǒng)誤差和隨機誤差兩大類。（三）過失誤差§1.4.1定量分析中的誤差和偏差四、誤差產(chǎn)生的原因及其減免方法第二十七頁，共四十頁，2022年，8月28日五、有限次測定中隨機誤差服從t分布§1.4.1定量分析中的誤差和偏差1）t分布第二十八頁，共四十頁，2022年，8月28日29五、有限次測定中隨機誤差服從t分布§1.4.1定量分析中的誤差和偏差1）t分布2）置信度與平均值的置信區(qū)間置信度P—真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的概率。置信區(qū)間—以平均值為中心，真值可能出現(xiàn)的范圍。對于有限次測定，平均值與總體平均值關(guān)系為：第二十九頁，共四十頁，2022年，8月28日30五、有限次測定中隨機誤差服從t分布§1.4.1定量分析中的誤差和偏差1）t分布①.置信度不變時:

n

增加，t

變小，置信區(qū)間變窄②.n不變時：置信度增加，t

變大，置信區(qū)間變寬2）置信度與平均值的置信區(qū)間顯然，置信區(qū)間的大小受到所定置信度的影響。第三十頁，共四十頁，2022年，8月28日例§1.4.1定量分析中的誤差和偏差第三十一頁，共四十頁，2022年，8月28日1、Q

檢驗法（測定次數(shù)為3～10次）步驟:（1）數(shù)據(jù)從小至大排列x1，x2

，……，xn（2）求極差xn－x1（3）確定檢驗端：比較可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差xn－xn-1與x2－x1，先檢驗差值大的一端§1.4.2分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

一、可疑數(shù)據(jù)的取舍第三十二頁，共四十頁，2022年，8月28日1、Q

檢驗法步驟:（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度（如90%）查表：

（4）計算：（6）將Q計與Q表（如Q0.90）相比，

若Q計≥Q表，可疑值應(yīng)舍棄若Q計＜Q表，可疑值應(yīng)保留

§1.4.2分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

一、可疑數(shù)據(jù)的取舍注意：舍棄一個可疑值之后，應(yīng)對其余數(shù)據(jù)繼續(xù)進行Q檢驗，直至無可疑值為止。第三十三頁，共四十頁，2022年，8月28日有一物質(zhì)的6次測定值為39.90、39.89、37.90、39.92、41.08、39.91，按90%置信度，對測定數(shù)據(jù)進行Q檢驗，并計算出及平均值的置信區(qū)間。例§1.4.2分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

解：按遞增順序排列：37.90、39.89、39.90、39.91、39.92、41.08先檢驗最小值：第三十四頁，共四十頁，2022年，8月28日35有一物質(zhì)的6次測定值為39.90、39.89、37.90、39.92、41.08、39.91，按90%置信度，對測定數(shù)據(jù)進行Q檢驗，并計算出及平均值的置信區(qū)間。例§1.4.2分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

解：按遞增順序排列：37.90、39.89、39.90、39.91、39.92、41.08再檢驗最大值：第三十五頁，共四十頁，2022年，8月28日36有一物質(zhì)的6次測定值為39.90、39.89、37.90、39.92、41.08、39.91，按90%置信度，對測定數(shù)據(jù)進行Q檢驗，并計算出及平均值的置信區(qū)間。例§1.4.2分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

解：第三十六頁，共四十頁，2022年，8月28日

有效數(shù)字=各位確定數(shù)字+最后一位可疑數(shù)字

1．實驗過程中常遇到兩類數(shù)字：（1）表示數(shù)目(非測量值):如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分數(shù)（2）測量值或計算值。

一、有效數(shù)字:指實際上能測量到的數(shù)字。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測量儀器的精度有關(guān)。記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，還要正確地反映測量的準確程度?！?.4.3有效數(shù)字及其運算規(guī)則

第三十七頁，共四十頁，2022年，8月28日2．?dāng)?shù)字“0”在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：

⑴若作為普通數(shù)字使用，是有效數(shù)字如0.31804位有效數(shù)字3.18010-1⑵若只起定位作用，不是有效數(shù)字。如0.03183位有效數(shù)字3.1810-2

⑶改變單位不改變有效數(shù)字的位數(shù)：如19.02mL和19.0210-3L

再如，15.0g，若以毫克為單位，最好采用指數(shù)形式，寫成1.50104mg，若表示成15000mg，就易誤解為5位有效數(shù)字§1.4.3有效數(shù)字及其運算規(guī)則

第三十八頁，共四十頁，2022年，8月28日1.加減運算：

和或差