定量分析概論二誤差理論_第1頁
定量分析概論二誤差理論_第2頁
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文檔簡介

定量分析概論二誤差理論第一頁,共五十一頁,2022年,8月28日第二節(jié)測量誤差一、誤差分類及產(chǎn)生原因二、誤差的表示方法三、誤差的傳遞四、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法第二頁,共五十一頁,2022年,8月28日一、誤差分類及產(chǎn)生原因(一)系統(tǒng)誤差及其產(chǎn)生原因(二)偶然誤差及其產(chǎn)生原因第三頁,共五十一頁,2022年,8月28日(一)系統(tǒng)誤差(可定誤差):

由可定原因產(chǎn)生1.特點:具可測性(單向性)(大小、正負(fù)一定)可消除(原因固定)重復(fù)測定重復(fù)出現(xiàn)2.分類:(1)按來源分

a.方法誤差:方法不恰當(dāng)產(chǎn)生

b.儀器與試劑誤差:儀器不精確和試劑中含被測組分或不純組分產(chǎn)生

c.操作誤差:操作方法不當(dāng)引起(2)按數(shù)值變化規(guī)律分

a.恒定誤差

b.比值誤差第四頁,共五十一頁,2022年,8月28日(二)偶然誤差(隨機(jī)誤差,不可定誤差):

由不確定原因引起特點:1)不具單向性(大小、正負(fù)不定)2)不可消除(原因不定)但可減?。y定次數(shù)↑)3)分布服從統(tǒng)計學(xué)規(guī)律(正態(tài)分布)第五頁,共五十一頁,2022年,8月28日二、誤差的表示方法(一)準(zhǔn)確度與誤差(二)精密度與偏差(三)準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系第六頁,共五十一頁,2022年,8月28日(一)準(zhǔn)確度與誤差1.準(zhǔn)確度:指測量結(jié)果與真值的接近程度2.誤差(1)絕對誤差:測量值與真實值之差(2)相對誤差:絕對誤差占真實值的百分比注:1)測高含量組分,RE可小;測低含量組分,RE可大2)儀器分析法——測低含量組分,RE大化學(xué)分析法——測高含量組分,RE小注:μ未知,δ已知,可用χ代替μ第七頁,共五十一頁,2022年,8月28日(二)精密度與偏差1.精密度:平行測量的各測量值間的相互接近程度2.偏差:(1)絕對偏差:單次測量值與平均值之差(2)相對偏差:絕對偏差占平均值的百分比第八頁,共五十一頁,2022年,8月28日(5)標(biāo)準(zhǔn)偏差:

(6)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(變異系數(shù))續(xù)前(3)平均偏差:各測量值絕對偏差的算術(shù)平均值

(4)相對平均偏差:平均偏差占平均值的百分比μ未知μ已知第九頁,共五十一頁,2022年,8月28日(三)準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1.準(zhǔn)確度高,要求精密度一定高但精密度好,準(zhǔn)確度不一定高2.準(zhǔn)確度反映了測量結(jié)果的正確性精密度反映了測量結(jié)果的重現(xiàn)性第十頁,共五十一頁,2022年,8月28日例:用丁二酮肟重量法測定鋼鐵中Ni的百分含量,結(jié)果為10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;計算單次分析結(jié)果的平均偏差,相對平均偏差,標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。解:第十一頁,共五十一頁,2022年,8月28日三、誤差的傳遞

(一)系統(tǒng)誤差的傳遞(二)偶然誤差的傳遞1.加減法計算2.乘除法計算1.加減法計算2.乘除法計算標(biāo)準(zhǔn)差法第十二頁,共五十一頁,2022年,8月28日例:設(shè)天平稱量時的標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.10mg,求稱量試樣時的標(biāo)準(zhǔn)偏差sm。解:第十三頁,共五十一頁,2022年,8月28日例:用移液管移取NaOH溶液25.00mL,以0.1000mol/L的

HCL溶液滴定之,用去30.00mL,已知用移液管移取溶液的標(biāo)準(zhǔn)差s1=0.02mL,每次讀取滴定管讀數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)差s2=0.01mL,假設(shè)HCL溶液的濃度是準(zhǔn)確的,計算標(biāo)定NaOH溶液的標(biāo)準(zhǔn)偏差?解:第十四頁,共五十一頁,2022年,8月28日四、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1.選擇合適的分析方法

例:測全Fe含量

K2Cr2O7法40.20%±0.2%×40.20%

比色法40.20%±2.0%×40.20%2.減小測量誤差1)稱量

例:天平一次的稱量誤差為0.0001g,兩次的稱量誤差為

0.0002g,RE%0.1%,計算最少稱樣量?第十五頁,共五十一頁,2022年,8月28日

2)滴定

例:滴定管一次的讀數(shù)誤差為0.01mL,兩次的讀數(shù)誤差為

0.02mL,RE%0.1%,計算最少移液體積?3.增加平行測定次數(shù),一般測3~4次以減小偶然誤差4.消除測量過程中的系統(tǒng)誤差1)校準(zhǔn)儀器:消除儀器的誤差2)空白試驗:消除試劑誤差3)對照實驗:消除方法誤差4)回收實驗:加樣回收,以檢驗是否存在方法誤差第十六頁,共五十一頁,2022年,8月28日第三節(jié)有效數(shù)字及其運算規(guī)則一、有效數(shù)字二、有效數(shù)字的修約規(guī)則三、有效數(shù)字的運算法則第十七頁,共五十一頁,2022年,8月28日一、有效數(shù)字:實際可以測得的數(shù)字1.有效數(shù)字位數(shù)包括所有準(zhǔn)確數(shù)字和一位欠準(zhǔn)數(shù)字例:滴定讀數(shù)20.30mL,最多可以讀準(zhǔn)三位第四位欠準(zhǔn)(估計讀數(shù))±1%2.在0~9中,只有0既是有效數(shù)字,又是無效數(shù)字例:0.06050四位有效數(shù)字定位有效位數(shù)例:3600→3.6×103

兩位→3.60×103三位3.單位變換不影響有效數(shù)字位數(shù)例:10.00[mL]→0.001000[L]均為四位第十八頁,共五十一頁,2022年,8月28日4.pH,pM,pK,lgC,lgK等對數(shù)值,其有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分(尾數(shù))數(shù)字的位數(shù),整數(shù)部分只代表該數(shù)的方次

例:pH=11.20→[H+]=6.3×10-12[mol/L]兩位5.結(jié)果首位為8和9時,有效數(shù)字可以多計一位例:90.0%,可示為四位有效數(shù)字例:99.87%→99.9%進(jìn)位第十九頁,共五十一頁,2022年,8月28日二、有效數(shù)字的修約規(guī)則1.四舍六入五留雙2.只能對數(shù)字進(jìn)行一次性修約3.當(dāng)對標(biāo)準(zhǔn)偏差修約時,修約后會使標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果變差,從而提高可信度例:s=0.134→修約至0.14,可信度↑例:0.37456,0.3745均修約至三位有效數(shù)字例:6.549,2.451一次修約至兩位有效數(shù)字0.3740.375

6.5

2.5第二十頁,共五十一頁,2022年,8月28日三、有效數(shù)字的運算法則1.加減法:以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)(即以絕對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn))2.乘除法:以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)(即以相對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn))例:

50.1+1.45+0.5812=?δ±0.1±0.01±0.000152.1

例:0.0121×25.64×1.05782=?δ±0.0001±0.01±0.00001RE±0.8%±0.4%±0.009%0.328保留三位有效數(shù)字保留三位有效數(shù)字第二十一頁,共五十一頁,2022年,8月28日第四節(jié)偶然誤差的正態(tài)分布一、偶然誤差的正態(tài)分布和標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布二、偶然誤差的區(qū)間概率第二十二頁,共五十一頁,2022年,8月28日一、偶然誤差的正態(tài)分布和標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布正態(tài)分布的概率密度函數(shù)式1.x表示測量值,y為測量值出現(xiàn)的概率密度2.正態(tài)分布的兩個重要參數(shù)(1)μ為無限次測量的總體均值,表示無限個數(shù)據(jù)的集中趨勢(無系統(tǒng)誤差時即為真值)(2)σ是總體標(biāo)準(zhǔn)差,表示數(shù)據(jù)的離散程度3.x-μ為偶然誤差第二十三頁,共五十一頁,2022年,8月28日正態(tài)分布曲線——x~N(μ,σ2)曲線x=μ時,y最大→大部分測量值集中在算術(shù)平均值附近曲線以x=μ的直線為對稱→正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等當(dāng)x→﹣∞或﹢∞時,曲線漸進(jìn)x軸,小誤差出現(xiàn)的幾率大,大誤差出現(xiàn)的幾率小,極大誤差出現(xiàn)的幾率極小σ↑,y↓,數(shù)據(jù)分散,曲線平坦

σ↓,y↑,數(shù)據(jù)集中,曲線尖銳測量值都落在-∞~+∞,總概率為1以x-μ~y作圖

特點

第二十四頁,共五十一頁,2022年,8月28日標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線——x~N(0,1)曲線以u~y作圖

注:u是以σ為單位來表示隨機(jī)誤差x-μ第二十五頁,共五十一頁,2022年,8月28日二、偶然誤差的區(qū)間概率

從-∞~+∞,所有測量值出現(xiàn)的總概率P為1,即偶然誤差的區(qū)間概率P——用一定區(qū)間的積分面積表示該范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布

區(qū)間概率%

正態(tài)分布概率積分表第二十六頁,共五十一頁,2022年,8月28日例:已知某試樣中Co的百分含量的標(biāo)準(zhǔn)值為1.75%,

σ=0.10%,又已知測量時無系統(tǒng)誤差,求分析結(jié)果落在(1.75±0.15)%范圍內(nèi)的概率。解:第二十七頁,共五十一頁,2022年,8月28日例:同上題,求分析結(jié)果大于2.0%的概率。解:第二十八頁,共五十一頁,2022年,8月28日第五節(jié)有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理和t分布一、正態(tài)分布與t分布區(qū)別二、平均值的精密度和平均值的置信區(qū)間三、顯著性檢驗第二十九頁,共五十一頁,2022年,8月28日一、正態(tài)分布與t分布區(qū)別

1.正態(tài)分布——描述無限次測量數(shù)據(jù)

t分布——描述有限次測量數(shù)據(jù)

2.正態(tài)分布——橫坐標(biāo)為u,t分布——橫坐標(biāo)為t3.兩者所包含面積均是一定范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率P

正態(tài)分布:P隨u變化;u一定,P一定

t分布:P隨t和f變化;t一定,概率P與f有關(guān),第三十頁,共五十一頁,2022年,8月28日第三十一頁,共五十一頁,2022年,8月28日兩個重要概念置信度(置信水平)

P

:某一t值時,測量值出現(xiàn)在

μ±t?s范圍內(nèi)的概率顯著性水平α:落在此范圍之外的概率第三十二頁,共五十一頁,2022年,8月28日二、平均值的精密度和平均值的置信區(qū)間1.平均值的精密度(平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差)注:通常3~4次或5~9次測定足夠例:總體均值標(biāo)準(zhǔn)差與單次測量值標(biāo)準(zhǔn)差的關(guān)系有限次測量均值標(biāo)準(zhǔn)差與單次測量值標(biāo)準(zhǔn)差的關(guān)系第三十三頁,共五十一頁,2022年,8月28日2.平均值的置信區(qū)間

(1)由單次測量結(jié)果估計μ的置信區(qū)間(2)由多次測量的樣本平均值估計μ的置信區(qū)間(3)由少量測定結(jié)果均值估計μ的置信區(qū)間第三十四頁,共五十一頁,2022年,8月28日置信區(qū)間:一定置信度下,以測量結(jié)果為中心,包括總體均值的可信范圍平均值的置信區(qū)間:一定置信度下,以測量結(jié)果的均值為中心,包括總體均值的可信范圍置信限:結(jié)論:

置信度越高,置信區(qū)間越大,估計區(qū)間包含真值的可能性↑

置信區(qū)間——反映估計的精密度置信度——說明估計的把握程度注意:(1)置信區(qū)間的概念:μ為定值,無隨機(jī)性(2)單側(cè)檢驗和雙側(cè)檢驗單側(cè)——大于或者小于總體均值的范圍雙側(cè)——同時大于和小于總體均值的范圍第三十五頁,共五十一頁,2022年,8月28日例1:解:如何理解第三十六頁,共五十一頁,2022年,8月28日例2:對某未知試樣中CL-的百分含量進(jìn)行測定,4次結(jié)果為47.64%,47.69%,47.52%,47.55%,計算置信度為90%,95%和99%時的總體均值μ的置信區(qū)間解:第三十七頁,共五十一頁,2022年,8月28日三、顯著性檢驗(一)總體均值的檢驗——t檢驗法(二)方差檢驗——F檢驗法第三十八頁,共五十一頁,2022年,8月28日(一)總體均值的檢驗——t檢驗法1.平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較——已知真值的t檢驗(準(zhǔn)確度顯著性檢驗)第三十九頁,共五十一頁,2022年,8月28日2.兩組樣本平均值的比較——未知真值的t檢驗(系統(tǒng)誤差顯著性檢驗)第四十頁,共五十一頁,2022年,8月28日第四十一頁,共五十一頁,2022年,8月28日(二)方差檢驗——F檢驗法

(精密度顯著性檢驗)統(tǒng)計量F的定義:兩組數(shù)據(jù)方差的比值第四十二頁,共五十一頁,2022年,8月28日顯著性檢驗注意事項1.單側(cè)和雙側(cè)檢驗

1)單側(cè)檢驗→檢驗?zāi)辰Y(jié)果的精密度是否大于或小于某值

[F檢驗常用]2)雙側(cè)檢驗→檢驗兩結(jié)果是否存在顯著性差異

[t檢驗常用]2.置信水平的選擇

置信水平過高——以假為真置信水平過低——以真為假第四十三頁,共五十一頁,2022年,8月28日四、異常值的檢驗——G檢驗(Grubbs法)檢驗過程:第四十四頁,共五十一頁,2022年,8月28日小結(jié)

1.比較:

t檢驗——檢驗方法的系統(tǒng)誤差

F檢驗——檢驗方法的偶然誤差

G檢驗——異常值的取舍

2.檢驗順序:

G檢驗→F檢驗→t檢驗

異常值的取舍精密度顯著性檢驗準(zhǔn)確度或系統(tǒng)誤差顯著性檢驗第四十五頁,共五十一頁,2022年,8月28日例:采用某種新方法測定基準(zhǔn)明礬中鋁的百分含量,得到以下九個分析結(jié)果,10.74%,10.77%,

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