定量分析概論二誤差理論

定量分析概論二誤差理論第一頁，共五十一頁，2022年，8月28日第二節(jié)測量誤差一、誤差分類及產(chǎn)生原因二、誤差的表示方法三、誤差的傳遞四、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法第二頁，共五十一頁，2022年，8月28日一、誤差分類及產(chǎn)生原因（一）系統(tǒng)誤差及其產(chǎn)生原因（二）偶然誤差及其產(chǎn)生原因第三頁，共五十一頁，2022年，8月28日（一）系統(tǒng)誤差（可定誤差）:

由可定原因產(chǎn)生1．特點：具可測性（單向性）（大小、正負(fù)一定）可消除（原因固定）重復(fù)測定重復(fù)出現(xiàn)2．分類：（1）按來源分

a．方法誤差：方法不恰當(dāng)產(chǎn)生

b．儀器與試劑誤差：儀器不精確和試劑中含被測組分或不純組分產(chǎn)生

c．操作誤差：操作方法不當(dāng)引起（2）按數(shù)值變化規(guī)律分

a．恒定誤差

b．比值誤差第四頁，共五十一頁，2022年，8月28日（二）偶然誤差（隨機(jī)誤差，不可定誤差）：

由不確定原因引起特點：1)不具單向性（大小、正負(fù)不定）2)不可消除（原因不定）但可減?。y定次數(shù)↑）3)分布服從統(tǒng)計學(xué)規(guī)律（正態(tài)分布）第五頁，共五十一頁，2022年，8月28日二、誤差的表示方法（一）準(zhǔn)確度與誤差（二）精密度與偏差（三）準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系第六頁，共五十一頁，2022年，8月28日(一)準(zhǔn)確度與誤差1．準(zhǔn)確度：指測量結(jié)果與真值的接近程度2．誤差（1）絕對誤差：測量值與真實值之差（2）相對誤差：絕對誤差占真實值的百分比注：1）測高含量組分，RE可小；測低含量組分，RE可大2）儀器分析法——測低含量組分，RE大化學(xué)分析法——測高含量組分，RE小注：μ未知，δ已知，可用χ代替μ第七頁，共五十一頁，2022年，8月28日（二）精密度與偏差1．精密度：平行測量的各測量值間的相互接近程度2．偏差：（1）絕對偏差：單次測量值與平均值之差（2）相對偏差：絕對偏差占平均值的百分比第八頁，共五十一頁，2022年，8月28日（5）標(biāo)準(zhǔn)偏差：

（6）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）續(xù)前（3）平均偏差：各測量值絕對偏差的算術(shù)平均值

（4）相對平均偏差：平均偏差占平均值的百分比μ未知μ已知第九頁，共五十一頁，2022年，8月28日（三）準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1.準(zhǔn)確度高，要求精密度一定高但精密度好，準(zhǔn)確度不一定高2.準(zhǔn)確度反映了測量結(jié)果的正確性精密度反映了測量結(jié)果的重現(xiàn)性第十頁，共五十一頁，2022年，8月28日例：用丁二酮肟重量法測定鋼鐵中Ni的百分含量，結(jié)果為10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;計算單次分析結(jié)果的平均偏差，相對平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：第十一頁，共五十一頁，2022年，8月28日三、誤差的傳遞

（一）系統(tǒng)誤差的傳遞（二）偶然誤差的傳遞1．加減法計算2．乘除法計算1．加減法計算2．乘除法計算標(biāo)準(zhǔn)差法第十二頁，共五十一頁，2022年，8月28日例：設(shè)天平稱量時的標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.10mg，求稱量試樣時的標(biāo)準(zhǔn)偏差sm。解：第十三頁，共五十一頁，2022年，8月28日例：用移液管移取NaOH溶液25.00mL,以0.1000mol/L的

HCL溶液滴定之，用去30.00mL，已知用移液管移取溶液的標(biāo)準(zhǔn)差s1=0.02mL,每次讀取滴定管讀數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)差s2=0.01mL，假設(shè)HCL溶液的濃度是準(zhǔn)確的，計算標(biāo)定NaOH溶液的標(biāo)準(zhǔn)偏差？解：第十四頁，共五十一頁，2022年，8月28日四、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1．選擇合適的分析方法

例：測全Fe含量

K2Cr2O7法40.20%±0.2%×40.20%

比色法40.20%±2.0%×40.20%2．減小測量誤差1）稱量

例：天平一次的稱量誤差為0.0001g，兩次的稱量誤差為

0.0002g，RE%0.1%，計算最少稱樣量？第十五頁，共五十一頁，2022年，8月28日

2）滴定

例：滴定管一次的讀數(shù)誤差為0.01mL，兩次的讀數(shù)誤差為

0.02mL，RE%0.1%，計算最少移液體積？3．增加平行測定次數(shù)，一般測3～4次以減小偶然誤差4．消除測量過程中的系統(tǒng)誤差1）校準(zhǔn)儀器：消除儀器的誤差2）空白試驗：消除試劑誤差3）對照實驗：消除方法誤差4）回收實驗：加樣回收，以檢驗是否存在方法誤差第十六頁，共五十一頁，2022年，8月28日第三節(jié)有效數(shù)字及其運算規(guī)則一、有效數(shù)字二、有效數(shù)字的修約規(guī)則三、有效數(shù)字的運算法則第十七頁，共五十一頁，2022年，8月28日一、有效數(shù)字：實際可以測得的數(shù)字1.有效數(shù)字位數(shù)包括所有準(zhǔn)確數(shù)字和一位欠準(zhǔn)數(shù)字例：滴定讀數(shù)20.30mL，最多可以讀準(zhǔn)三位第四位欠準(zhǔn)（估計讀數(shù)）±1%2.在0~9中，只有0既是有效數(shù)字，又是無效數(shù)字例：0.06050四位有效數(shù)字定位有效位數(shù)例：3600→3.6×103

兩位→3.60×103三位3．單位變換不影響有效數(shù)字位數(shù)例：10.00[mL]→0.001000[L]均為四位第十八頁，共五十一頁，2022年，8月28日4．pH，pM，pK，lgC，lgK等對數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)，整數(shù)部分只代表該數(shù)的方次

例：pH=11.20→[H+]=6.3×10-12[mol/L]兩位5．結(jié)果首位為8和9時，有效數(shù)字可以多計一位例：90.0%，可示為四位有效數(shù)字例：99.87%→99.9%進(jìn)位第十九頁，共五十一頁，2022年，8月28日二、有效數(shù)字的修約規(guī)則1．四舍六入五留雙2．只能對數(shù)字進(jìn)行一次性修約3．當(dāng)對標(biāo)準(zhǔn)偏差修約時，修約后會使標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果變差，從而提高可信度例：s=0.134→修約至0.14，可信度↑例：0.37456，0.3745均修約至三位有效數(shù)字例：6.549，2.451一次修約至兩位有效數(shù)字0.3740.375

6.5

2.5第二十頁，共五十一頁，2022年，8月28日三、有效數(shù)字的運算法則1．加減法：以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以絕對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）2．乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以相對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）例：

50.1+1.45+0.5812=？δ±0.1±0.01±0.000152.1

例：0.0121×25.64×1.05782=？δ±0.0001±0.01±0.00001RE±0.8%±0.4%±0.009%0.328保留三位有效數(shù)字保留三位有效數(shù)字第二十一頁，共五十一頁，2022年，8月28日第四節(jié)偶然誤差的正態(tài)分布一、偶然誤差的正態(tài)分布和標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布二、偶然誤差的區(qū)間概率第二十二頁，共五十一頁，2022年，8月28日一、偶然誤差的正態(tài)分布和標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布正態(tài)分布的概率密度函數(shù)式1．x表示測量值，y為測量值出現(xiàn)的概率密度2．正態(tài)分布的兩個重要參數(shù)（1）μ為無限次測量的總體均值，表示無限個數(shù)據(jù)的集中趨勢（無系統(tǒng)誤差時即為真值）（2）σ是總體標(biāo)準(zhǔn)差，表示數(shù)據(jù)的離散程度3．x-μ為偶然誤差第二十三頁，共五十一頁，2022年，8月28日正態(tài)分布曲線——x～N(μ,σ2)曲線x=μ時，y最大→大部分測量值集中在算術(shù)平均值附近曲線以x=μ的直線為對稱→正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等當(dāng)x→﹣∞或﹢∞時，曲線漸進(jìn)x軸，小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)的幾率小，極大誤差出現(xiàn)的幾率極小σ↑，y↓,數(shù)據(jù)分散，曲線平坦

σ↓，y↑,數(shù)據(jù)集中，曲線尖銳測量值都落在－∞～＋∞，總概率為1以x-μ～y作圖

特點

第二十四頁，共五十一頁，2022年，8月28日標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線——x～N(0,1)曲線以u～y作圖

注：u是以σ為單位來表示隨機(jī)誤差x-μ第二十五頁，共五十一頁，2022年，8月28日二、偶然誤差的區(qū)間概率

從－∞～＋∞，所有測量值出現(xiàn)的總概率P為1，即偶然誤差的區(qū)間概率P——用一定區(qū)間的積分面積表示該范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布

區(qū)間概率%

正態(tài)分布概率積分表第二十六頁，共五十一頁，2022年，8月28日例：已知某試樣中Co的百分含量的標(biāo)準(zhǔn)值為1.75%，

σ=0.10%，又已知測量時無系統(tǒng)誤差，求分析結(jié)果落在(1.75±0.15)%范圍內(nèi)的概率。解：第二十七頁，共五十一頁，2022年，8月28日例：同上題，求分析結(jié)果大于2.0%的概率。解：第二十八頁，共五十一頁，2022年，8月28日第五節(jié)有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理和t分布一、正態(tài)分布與t分布區(qū)別二、平均值的精密度和平均值的置信區(qū)間三、顯著性檢驗第二十九頁，共五十一頁，2022年，8月28日一、正態(tài)分布與t分布區(qū)別

1．正態(tài)分布——描述無限次測量數(shù)據(jù)

t分布——描述有限次測量數(shù)據(jù)

2．正態(tài)分布——橫坐標(biāo)為u，t分布——橫坐標(biāo)為t3．兩者所包含面積均是一定范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率P

正態(tài)分布：P隨u變化；u一定，P一定

t分布：P隨t和f變化；t一定，概率P與f有關(guān)，第三十頁，共五十一頁，2022年，8月28日第三十一頁，共五十一頁，2022年，8月28日兩個重要概念置信度（置信水平）

P

：某一t值時，測量值出現(xiàn)在

μ±t?s范圍內(nèi)的概率顯著性水平α：落在此范圍之外的概率第三十二頁，共五十一頁，2022年，8月28日二、平均值的精密度和平均值的置信區(qū)間1．平均值的精密度（平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差）注：通常3~4次或5~9次測定足夠例：總體均值標(biāo)準(zhǔn)差與單次測量值標(biāo)準(zhǔn)差的關(guān)系有限次測量均值標(biāo)準(zhǔn)差與單次測量值標(biāo)準(zhǔn)差的關(guān)系第三十三頁，共五十一頁，2022年，8月28日2．平均值的置信區(qū)間

（1）由單次測量結(jié)果估計μ的置信區(qū)間（2）由多次測量的樣本平均值估計μ的置信區(qū)間（3）由少量測定結(jié)果均值估計μ的置信區(qū)間第三十四頁，共五十一頁，2022年，8月28日置信區(qū)間：一定置信度下，以測量結(jié)果為中心，包括總體均值的可信范圍平均值的置信區(qū)間：一定置信度下，以測量結(jié)果的均值為中心，包括總體均值的可信范圍置信限：結(jié)論：

置信度越高，置信區(qū)間越大，估計區(qū)間包含真值的可能性↑

置信區(qū)間——反映估計的精密度置信度——說明估計的把握程度注意：（1）置信區(qū)間的概念：μ為定值，無隨機(jī)性（2）單側(cè)檢驗和雙側(cè)檢驗單側(cè)——大于或者小于總體均值的范圍雙側(cè)——同時大于和小于總體均值的范圍第三十五頁，共五十一頁，2022年，8月28日例1：解：如何理解第三十六頁，共五十一頁，2022年，8月28日例2：對某未知試樣中CL-的百分含量進(jìn)行測定，4次結(jié)果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，計算置信度為90%，95%和99%時的總體均值μ的置信區(qū)間解：第三十七頁，共五十一頁，2022年，8月28日三、顯著性檢驗（一）總體均值的檢驗——t檢驗法（二）方差檢驗——F檢驗法第三十八頁，共五十一頁，2022年，8月28日（一）總體均值的檢驗——t檢驗法1．平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較——已知真值的t檢驗（準(zhǔn)確度顯著性檢驗）第三十九頁，共五十一頁，2022年，8月28日2．兩組樣本平均值的比較——未知真值的t檢驗（系統(tǒng)誤差顯著性檢驗）第四十頁，共五十一頁，2022年，8月28日第四十一頁，共五十一頁，2022年，8月28日（二）方差檢驗——F檢驗法

（精密度顯著性檢驗）統(tǒng)計量F的定義：兩組數(shù)據(jù)方差的比值第四十二頁，共五十一頁，2022年，8月28日顯著性檢驗注意事項1．單側(cè)和雙側(cè)檢驗

1）單側(cè)檢驗→檢驗?zāi)辰Y(jié)果的精密度是否大于或小于某值

[F檢驗常用]2）雙側(cè)檢驗→檢驗兩結(jié)果是否存在顯著性差異

[t檢驗常用]2．置信水平的選擇

置信水平過高——以假為真置信水平過低——以真為假第四十三頁，共五十一頁，2022年，8月28日四、異常值的檢驗——G檢驗（Grubbs法）檢驗過程：第四十四頁，共五十一頁，2022年，8月28日小結(jié)

1.比較：

t檢驗——檢驗方法的系統(tǒng)誤差

F檢驗——檢驗方法的偶然誤差

G檢驗——異常值的取舍

2.檢驗順序：

G檢驗→F檢驗→t檢驗

異常值的取舍精密度顯著性檢驗準(zhǔn)確度或系統(tǒng)誤差顯著性檢驗第四十五頁，共五十一頁，2022年，8月28日例：采用某種新方法測定基準(zhǔn)明礬中鋁的百分含量，得到以下九個分析結(jié)果，10.74%，10.77%，