李曉玲的作業(yè)

高度織構(gòu)NaCo2O4陶瓷的熱電性能研究2006年第21卷第2期無(wú)機(jī)化學(xué)報(bào)主要內(nèi)容背景知識(shí)實(shí)驗(yàn)NaCo204單晶的性能實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)結(jié)果結(jié)果與討論分析結(jié)果一：背景知識(shí)

熱電材料是一種能夠?qū)崮芎碗娔苓M(jìn)行相互轉(zhuǎn)化的功能材料．利用熱電材料制成的熱電器件具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、無(wú)運(yùn)動(dòng)部件、污染和噪聲少等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注．但是，傳統(tǒng)的熱電材料，如Bi2Te3、SiGe合金等，在高溫下容易分解或氧化，影響了使用的性能和壽命。1997年，Terasaki等發(fā)現(xiàn)NaCo204單晶具有很好的熱電性能。如下：

室溫時(shí)的面內(nèi)電阻率為0．2mΩ·cm，S為IO0μV/k。NaCo204單晶是一種具有青銅礦型層狀結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬氧化型的“電子晶體一聲子玻璃。

因此NaCo204被認(rèn)為是一種很有潛力的氧化物熱電材料．NaCo204單晶的優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)和解決方法

單晶NaCo204的制備非常困難，得到的樣品往往很小，因此，如何制備具有與單晶的熱電性能相當(dāng)?shù)腘aCo204陶瓷樣品備受關(guān)注．

由于結(jié)晶各向異性的陶瓷樣品對(duì)于降低電阻率，提高材料的熱電性能具有重要意義．最近人們提出了多種實(shí)驗(yàn)方法來(lái)制備具有高度結(jié)晶各向異性的陶瓷樣品，例如利用反應(yīng)模板晶粒生長(zhǎng)法和檸檬酸復(fù)合體法制備的陶瓷材料的織構(gòu)程度明顯提高，衡量結(jié)晶各向異性程度的Lotgering因子f達(dá)到0．9以上，熱電性能也得到相應(yīng)提高．．在較高的壓力下冷壓成型能夠提高壓坯的致密度，減小樣品內(nèi)顆粒間的距離，提高燒結(jié)活性，從而有利于晶粒的擇優(yōu)生長(zhǎng)和提高陶瓷樣品的致密性。我們期望結(jié)合冷高壓成型和常規(guī)的固相燒結(jié)能夠使得晶粒取向排列，從而制備出具有高度結(jié)晶各向異性的陶瓷樣品二:實(shí)驗(yàn)首先按照Na1．2Co2O4的化學(xué)計(jì)量比將分析純,Na2CO3和Co2Oa初始原料粉末充分混合。利用普通的鋼制模具在500MPa的冷壓下成型后置于管式爐中在860。C燒結(jié)10h；然后重新將塊材樣品用瑪瑙研玻磨碎、充分研磨1h，再利用特制的硬質(zhì)合金模具在2GPa的高壓下冷壓成圓片狀最后將冷高壓成型后的樣品放在管式爐中于900。C燒結(jié)10h．由于在燒結(jié)過(guò)程中Na容易揮發(fā)，因此在配料時(shí)我們多加20％的Na，將Na1．2Co204作為最終的NaCo2Oa的起始配比．1，實(shí)驗(yàn)方法（樣品制備）2.樣品測(cè)試樣品的x射線衍射譜(XRD)利用D型x射線衍射儀測(cè)得的，采用的是Cu靶Ka射線；描過(guò)程中步長(zhǎng)為0．02，停留時(shí)間為2s

樣品的顯微結(jié)構(gòu)和形貌利用HITACHIS-4700掃描電子顯微鏡觀察．樣品的低溫?zé)犭娦再|(zhì)利用物理性質(zhì)測(cè)量系統(tǒng)(PPMS)的熱輸運(yùn)選項(xiàng)(TTO)測(cè)量．TTO可以同時(shí)測(cè)量樣品的ρ、S以及k，從而可以直接給出ztPPMS在進(jìn)行熱學(xué)性質(zhì)測(cè)量過(guò)程中保持在高真空狀133．32~10_。。Pa，測(cè)量的溫區(qū)為5~300K．三，相關(guān)結(jié)果與分析a------最終燒結(jié)后的NaCo2O4片狀樣品的XRD譜圖b---最終燒結(jié)后的圓片狀樣品充分研磨后的粉末XRD譜圖，C----NaCo204的JCPDS卡片發(fā)現(xiàn)較強(qiáng)峰(002)、(004)都是來(lái)源于(00z}晶面的衍射峰，而JCPDS卡片中其他較強(qiáng)的衍峰，如(102)和(104)等都變得非常弱，甚

至觀察不到，結(jié)果表明經(jīng)過(guò)冷高壓壓制和高溫?zé)Y(jié)，樣品內(nèi)部具有層狀結(jié)構(gòu)的晶粒的C軸傾向于沿著施加壓力的方向取向，形成了高度織構(gòu)．b圖，可以看出其他晶面的衍射峰都顯示出來(lái)，但是其相對(duì)強(qiáng)度與卡片相比差別還是很明顯．這說(shuō)明經(jīng)過(guò)研磨以后，塊材樣品中晶粒的取向排列被部分破壞，從而使其他晶面的衍射峰顯示出來(lái)．通常利用Lotgering因子f=p—p0)／(1一P0)來(lái)衡量結(jié)晶各向異性的程度f(wàn)，其中為結(jié)晶各向同性(即隨機(jī)取向)的樣品的p值，本文中p0是根據(jù)JCPDS卡片No．27-0682上的衍射峰的強(qiáng)度計(jì)的．根據(jù)XRD譜圖中衍射峰的強(qiáng)度，得到圓片狀塊材樣品的f值為0．94，而研磨后粉末樣品的值僅為0．71，這個(gè)值接近SSR制備的樣品的f=0．76，由此可見，相對(duì)于SSR制備的樣品，通過(guò)冷高壓成型可以制備出具有高度結(jié)晶各向異性的陶瓷樣品，不僅f可以達(dá)到0．94；而且比RTGG(以及CAC方法制備工藝流程簡(jiǎn)單NaCo204樣品的表面(a)和斷面(b)的SEM形貌．從(a)圖樣品孔洞非常少，致密度很高,大多數(shù)晶粒呈現(xiàn)出扁平形狀，其中面積較大的平面沿著施壓方向從(b)圖大多數(shù)層狀晶粒沿著箭頭所指的施壓方向排列，即經(jīng)過(guò)冷高壓成型后燒結(jié)有助于具肓層狀結(jié)構(gòu)的晶粒的c軸沿著施壓方向取向，形成了織構(gòu)，與XRD給出的結(jié)論相一致從圖2(b)的捕圖中可以清晰看到晶粒的這種層狀結(jié)構(gòu)．冷高壓成型可以導(dǎo)致高度織構(gòu)形成的原因可能為：一方面，經(jīng)過(guò)首次燒結(jié)后形成的隨機(jī)取向的晶粒在受到2GPa的冷高壓壓制后，為了減小樣品內(nèi)的空隙和應(yīng)力，層狀晶粒會(huì)傾向于沿著壓力的方向取向，增加了沿著此方向的接觸表面，經(jīng)第二次燒結(jié)有利于織構(gòu)的形成；另一方面，撤掉冷高壓后樣品內(nèi)的應(yīng)力將會(huì)延著施加壓力的方向釋放，受到樣品內(nèi)沿著壓力方向的應(yīng)力梯度的影響，第二次燒結(jié)時(shí)晶粒生長(zhǎng)會(huì)擇憂沿著應(yīng)力梯度方向，從而有助于形成織構(gòu)圖3(a)給出了NaCo2Oa陶瓷樣品的ρ隨T的變化曲線，從圖中可以看出，在測(cè)量的整個(gè)溫區(qū)內(nèi)隨著T的降低，p從室溫的3。18單調(diào)減少至5K時(shí)的0.28．呈現(xiàn)出金屬性電導(dǎo)，變化趨勢(shì)類似于單晶的ρa(bǔ)b.整個(gè)溫區(qū)內(nèi)的ρ大小介于單晶樣品的ρa(bǔ)b和ρ之間，說(shuō)明陶瓷樣品的P主要來(lái)源于載流子在CoO2面內(nèi)的遷移．與其他方法制備的樣品的P，冷高壓制備的樣品ρ降低了40％，這主要是因?yàn)闃悠穬?nèi)高度的織構(gòu)和高致密度降低了晶界散射和缺陷散射所致．2,NaCo204的熱電性質(zhì)圖3(b)為NaCo204樣品的S隨T的變化曲線,從圖中可以看出,與P的特征一致，在整個(gè)測(cè)量溫區(qū)內(nèi)S隨著T的升高而增加，顯示出金屬性行為．但是，與P隨T線性變化關(guān)系不同的是，隨T的升高S首先較快增加，在100K以上增加趨勢(shì)變緩，300K時(shí)S達(dá)到81．3，小于單晶樣品的100，但是比SSR和RTGG制備的樣品的S值(60)大30％，由于S對(duì)晶粒邊界的影響不敏感，上述S的提高應(yīng)歸因于較大的晶粒和高度的織構(gòu)．圖4為NaCo204樣品的к隨T的變化曲線。從圖中可以看出，隨著T的升高，к首先迅速地增大，經(jīng)過(guò)50K時(shí)的最大值6W·m/K后又逐漸減小至200K時(shí)的4．5w·m/K，之后又緩慢增加至300K時(shí)的4．8W.m/K．當(dāng)一種載流子占主導(dǎo)時(shí)，是載流子熱導(dǎo)率和晶格熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)之和．而在通常情況下，根據(jù)Wiedemann-Franz定律圖5為NaCo204樣品的z隨的變化曲線．從圖中可以看出，20K以下z值非常小且隨t變化不大,這主要因較低的S值以及較高的T值．在20K以上，z隨著T的升高而單調(diào)增加．從其變化趨勢(shì)看，T繼續(xù)升高，z還會(huì)進(jìn)一步增加300K時(shí)NaCo204的z值為0．013，相對(duì)于SSR制備的樣品的室溫z值0．006相比提高117％，這主要因P值的降低和s值的提高．但是，相對(duì)于Takahata等報(bào)道的z值我們樣品的z值偏低，這主要?dú)w因于樣品較高的值．我們樣品4．8W．m_。．K_。，而他們?cè)跍y(cè)量NaCo204多晶樣品的時(shí)發(fā)現(xiàn)280K時(shí)只有2．0W．m_。．K_。，而且。h占主導(dǎo)[4l_他們通過(guò)定量分析發(fā)現(xiàn)聲子的平均自由程與晶格參數(shù)相當(dāng)，認(rèn)為點(diǎn)缺陷散射對(duì)于減小聲子的平均自由程，從而降低h起到至關(guān)重要的作用．因此，為了降低h，同時(shí)不破壞對(duì)電導(dǎo)率起主要作用的導(dǎo)電Co02層，我們可以通過(guò)在絕緣Na層中摻入與Na的質(zhì)量差別較大的元素來(lái)增加點(diǎn)缺陷的散射或者優(yōu)化微觀結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)z值的增大1．結(jié)合冷高壓成型技術(shù)和常規(guī)的固相反應(yīng)法可以制備出具有高度織構(gòu)的氧化物熱電陶瓷NaCo204．XRD及SEM測(cè)試表明，冷高壓成型有助于具有層狀結(jié)構(gòu)的晶粒的c軸沿著施壓方向有序排列．2．對(duì)NaCo2O4