材料化學導論第2章-材料化學的理論基礎(chǔ)

材料化學的理論基礎(chǔ)1第二章2固體的分類晶體和非晶體結(jié)構(gòu)示意圖3（1）晶體原子或原子團、離子或分子在空間按一定規(guī)律呈周期性排列構(gòu)成。長程有序長程無序短程有序（2）非晶體原子、離子或分子在空間無規(guī)則堆積在一起所形成。4晶體的分類1.按晶體的結(jié)構(gòu)分：5單晶金剛石6單晶冰糖7多晶金剛石微粉82.1晶體與非晶體固體（晶體與非晶體）晶體：長程有序（單晶、多晶、準晶）

單晶—所有質(zhì)點三維空間周期排列。例Si、Ge

單晶是半導體的基礎(chǔ)。多晶—由無數(shù)個單晶組成，存在晶界缺陷。例大部分晶體材料。準晶—有取向序,無長程平移序的物質(zhì)。1984

年首次發(fā)現(xiàn)的二面體存在5次對稱軸。非晶體：只是短程有序9晶體單晶體多晶體由一個晶核各向均勻生長而成,晶體內(nèi)部的粒子基本上保持其特有的排列規(guī)律。如單晶冰糖、單晶硅、寶石、金剛石由很多單晶微粒雜亂無規(guī)則地聚結(jié)而成的。各向異性的特征消失，使整體一般不表現(xiàn)各向異性。多數(shù)金屬和合金都是多晶體。10固體材料按其質(zhì)點的聚集狀態(tài)可分為：晶體：金屬與合金、大部分無機材料，某些有機高分子材料。非晶體：玻璃（脆），橡膠（彈性）等。112.1.1固體的基本屬性微觀：具有固體性（質(zhì)點在確定的位置平衡振動）宏觀：有確定的外形。

思考題：氣體、液體有什么不同？12液體固化的兩種方式

相變1：（氣相—Tb—液相）相變2：（液相——固相）液相—Tf—晶體：V突變，有固定熔點Tf液相—Tg—玻璃：V漸變，無固定熔點（Tg范圍）熱力學特征：晶體—能量最小，熱力學穩(wěn)定態(tài)；非晶體—熱力學亞穩(wěn)態(tài)教材P19圖2-113之后固體的體積隨溫度的降低緩慢減小。注意到曲線的斜率應(yīng)該對應(yīng)于體系的熱膨脹系數(shù)：固體的熱膨脹系數(shù)小于液體。一個明顯的彎曲標志著隨著溫度的下降體系中發(fā)生了相變：在沸騰溫度處首先發(fā)生氣相到液相的轉(zhuǎn)變。隨著溫度的繼續(xù)降低，液體的體積連續(xù)減小。當溫度足夠低時將發(fā)生從液體到固體的轉(zhuǎn)變。液體可以通過兩種方式固化。第一種方式：在某一個確定的溫度(凝固點)下，液體的體積突然收縮，在V~T曲線上表現(xiàn)為斜率的不連續(xù)變化第二種方式：快速冷卻時可以獲得過冷液體之后過冷液體凝固形成非晶態(tài)固體。14晶體與非晶體的結(jié)構(gòu)特點晶體：

1具有點陣周期性和對稱性；

2三維空間有序排列（近程有序,遠程有序）。非晶體：

1不具有點陣周期性和對稱性；

2無序結(jié)構(gòu)（近程有序,遠程無序）。152.1.2晶體的宏觀特性1、具有規(guī)則外形：自發(fā)形成封閉多面體2、晶面角守恒：P223、有固定熔點：P224、各向異性：同一晶體不同方向的性質(zhì)不同

思考題：非晶體呢？

16晶體的性質(zhì)1.有一定的幾何形狀（自限性或自范性）晶體具有自發(fā)地形成規(guī)則的幾何外形的特性。食鹽石英方解石非晶體（無定形體）—沒有一定的幾何外形如玻璃、松香、石蠟172.有固定的熔點tT晶體非晶體此方法可區(qū)別晶體與非晶體18晶體與非晶性質(zhì)不同的原因

晶體內(nèi)部的微粒的排布是有序的，在不同方向按確定的規(guī)律重復性地排列，造成晶體的各向異性。非晶體內(nèi)部微粒的排列是無序的、不規(guī)律的。石英晶體石英玻璃192.1.3非晶態(tài)與晶態(tài)的轉(zhuǎn)化1、亞穩(wěn)態(tài)熱力學觀點：玻璃不是最低能量狀態(tài)，有向晶體轉(zhuǎn)變的趨勢—不穩(wěn)定；動力學觀點：內(nèi)能差別較?。ㄋ俣嚷獊喎€(wěn)存在。2、非晶態(tài)材料的穩(wěn)定性（P83）例SiO2，液體→石英晶體：△H=-860kJ/mol

液體→石英玻璃：△H=-848kJ/mol203、非晶態(tài)材料的轉(zhuǎn)化

1）結(jié)構(gòu)松弛—非晶態(tài)向能量較低的另一種非晶亞

穩(wěn)態(tài)的轉(zhuǎn)變過程。特點：不結(jié)晶，但能量有所降低，結(jié)構(gòu)有所調(diào)

整，并伴隨性能的變化和穩(wěn)定。2）部分晶化—例微晶玻璃3）結(jié)晶（晶化）—向能量最低的晶態(tài)轉(zhuǎn)化。212.2晶體材料的微觀結(jié)構(gòu)22描述晶體結(jié)構(gòu)的物理量點陣分類：分布在同一直線上的叫直線點陣;分布在同一平面的叫平面點陣；分布在三維空間的叫空間點陣。23布拉菲點陣與晶系格子的結(jié)點：點陣結(jié)構(gòu)點陣的質(zhì)點：原子、分子、離子、原子團每個結(jié)點有完全相同的周圍環(huán)境24NaCl的晶體結(jié)構(gòu)晶體的晶胞參數(shù)晶胞參數(shù)a、b、cα、β、γ25晶胞和晶格從一個空間點陣結(jié)構(gòu)中一定可以劃出一個平行六面體，這一平行六面體稱為晶胞。晶胞由晶體空間點陣中3個不共面的單位矢量a，b，c所規(guī)定，其大小形狀用晶胞參數(shù)a，b，c，α,β,γ表示?？臻g點陣按照確定的平行六面體單位劃分后，稱為晶格。晶格中的一個晶胞晶格是晶胞在三維空間中的堆積26晶體結(jié)構(gòu)＝點陣+結(jié)構(gòu)基元基元點陣圖27基元：周期性排列構(gòu)成晶體的最小原子（分子或離子）基團，稱為該晶體的基本結(jié)構(gòu)單元，簡稱基元。布拉菲格子（點陣）晶體一定具有平移周期性。在每個基元里找一個點，使他們具備完全相同的物理、化學和幾何環(huán)境，即等同點。28基矢和元胞基矢a1,a2,a3：（1）起點，終點必須落在陣點上。（2）a1,a2,a3不共面。（3）基矢上不能有陣點。任何一個陣點的位置矢量都可以寫為：

Rm=n1a1+n2a2+n3a3(n1,n2,n3為整數(shù))元胞：由a1,a2,a3組成的平行六面體元胞的體積：Vc=a1?(a2×a3)元胞不是唯一的。元胞選取的不唯一性29元胞選取的不唯一性30晶列和晶面晶列若把空間點陣的陣點看做分列在一系列相互平行的直線系上，這些直線系稱為晶列。

晶列特點：

1.平行晶列組成晶列族，晶列族包含所有格點；

2.晶列上格點的分布是周期性的；

3.晶列族中的每一個晶列上，格點分布都是相同的；

4.在同一平面內(nèi)，相鄰晶列間的距離相等。31晶面在晶格中通過任意三個不在同一直線上的格點做的平面。晶面特點：

1.平行的晶面組成晶面族，晶面族包含所有格點；

2.晶面上格點分布具有周期性；

3.同一晶面族中格點分布相同；

4.同一晶面族相鄰晶面間距相等。32晶面指標晶體的空間點陣可劃分為一組平行而等間距的平面點陣。晶體外形中每個晶面都和一組平面點陣平行，可根據(jù)晶面和晶軸相互間的取向關(guān)系，用晶面指標標記同一晶體內(nèi)不同方向的平面點陣族或晶體外形的晶面。33設(shè)有一平面點陣和3個坐標軸x，y，z相交，在3個坐標軸上的截數(shù)分別為r，s，t（以a，b，c為單位的截距數(shù)目）截數(shù)之比即可反映出平面點陣的方向。但直接由截數(shù)之比r：s：t表示時，當平面點陣和某一坐標軸平行，截數(shù)將出現(xiàn)∞，為了避免∞數(shù)，規(guī)定用截數(shù)的倒數(shù)之比1∕r:1∕s:1∕t作平面點陣的指標。由于點陣的特性，這個比值一定可化成互質(zhì)的整數(shù)之比1∕r:1∕s:1∕t＝h:k:l,所以平面點陣的取向就用指標（hkl）表示。r：s：t=3:3:51∕r:1∕s:1∕t=1/3:1/3:1/5=5:5:334晶體的對稱性對晶體施加某種幾何操作后，晶體可以完全復原的性質(zhì)，稱為晶體的對稱性，這種幾何操作為對稱操作。在晶體對稱操作過程中，若至少有一點保持不變，這種對稱操作稱為點對稱操作，晶體的這種對稱性稱為點對稱性或宏觀對稱性。對稱圖形舉例35一、旋轉(zhuǎn)對稱性n=1:平庸對稱性，單位對稱操作，所有晶體均具有的對稱性n=2:n=3:n=4:n=6:以一個假想直線為軸，繞此直線旋轉(zhuǎn)一定的角度可使圖形相同部分重合。直線稱為對稱軸，以L表示，分為n重旋轉(zhuǎn)軸，其中n＝360/α,α為旋轉(zhuǎn)角度。受點陣結(jié)構(gòu)的限制，晶體中只存在1，2，3，4，6幾種旋轉(zhuǎn)軸，用L1，L2

，L3，L4，L6

表示。36旋轉(zhuǎn)軸——.6重軸37鏡面m和倒反操作i

鏡面：鏡像關(guān)系倒反：類似于相機（凸透鏡）等大成像

38旋轉(zhuǎn)反演操作―反軸Lin旋轉(zhuǎn)＋倒反39七個晶系根據(jù)晶胞形狀，也就是六個晶胞參數(shù)，以及晶胞中所容納的特征對稱元素，可以把不同的晶胞分成七個類型，即七個晶系。晶胞參數(shù)的特征是各個晶系的宏觀表現(xiàn)，是區(qū)分七個不同晶系的必要條件但不是充分的條件，只有特征對稱元素是區(qū)分晶系的關(guān)鍵所在。40七個晶系及其特征對稱元素晶系特征對稱元素晶胞參數(shù)對稱元素方向立方4個按立方體的對角線a＝b＝caa+b+ca+b

取向的三重軸 α＝β＝γ＝90°六方六重軸（平行于C軸）a＝b≠cca2a＋b

或六重反軸 α＝β＝90° γ＝120°四方四重軸（平行于C軸） a＝b≠c caa＋b

或四重反軸 α＝β＝γ=90°41晶系特征對稱元素晶胞參數(shù)對稱元素方向三方三重軸（平行于C軸，a＝b≠cca－按六方?。┗蛉卅粒溅拢?0°

反軸γ＝120°正交二個互相垂直的對稱a≠b≠c abc

面或三個互相垂直的α＝β＝γ＝90°

二重軸單斜一個二重軸或?qū)ΨQ面 a≠b≠c b－－

α＝γ＝90°三斜無或僅有一個a≠b≠c

對稱中心α≠β≠γ 第二章理論基礎(chǔ)材料化學的理論基礎(chǔ)2.3能帶理論50

能帶(energyband)

量子力學計算表明，晶體中若有N個原子，由于各原子間的相互作用，對應(yīng)于原來孤立原子的每一個能級,在晶體中變成了N條靠得很近的能級,稱為能帶。晶體中的電子能級有什么特點？51能帶的寬度記作E

，數(shù)量級為E～eV。

若N~1023,則能帶中兩能級的間距約10-23eV。一般規(guī)律：

1.越是外層電子，能帶越寬，E越大。

2.點陣間距越小，能帶越寬，E越大。3.兩個能帶有可能重疊。52離子間距a2P2S1SE0能帶重疊示意圖53能帶中電子的排布

晶體中的一個電子只能處在某個能帶中的某一能級上。

排布原則：

1.服從泡里不相容原理（費米子）

2.服從能量最小原理設(shè)孤立原子的一個能級Enl，它最多能容納2(2l+1)個電子。這一能級分裂成由N條能級組成的能帶后，能帶最多能容納2N(2l+1)個電子。54

電子排布時，應(yīng)從最低的能級排起。

有關(guān)能帶被占據(jù)情況的幾個名詞：1．滿帶（排滿電子）2．價帶（能帶中一部分能級排滿電子）

亦稱導帶3．空帶（未排電子）亦稱導帶4．禁帶（不能排電子）2ｐ、3ｐ能帶，最多容納6N個電子。例如，1ｓ、2ｓ能帶，最多容納2N個電子。2N(2l+1)58導體和絕緣體（conductor．insulator）

它們的導電性能不同，是因為它們的能帶結(jié)構(gòu)不同。晶體按導電性能的高低可以分為導體半導體絕緣體59導體導體導體半導體絕緣體EgEgEg60

在外電場的作用下，大量共有化電子很易獲得能量，集體定向流動形成電流。從能級圖上來看，是因為其共有化電子很易從低能級躍遷到高能級上去。E導體61從能級圖上來看，是因為滿帶與空帶之間有一個較寬的禁帶（Eg約3～6eV），共有化電子很難從低能級（滿帶）躍遷到高能級（空帶）上去。

在外電場的作用下，共有化電子很難接受外電場的能量，所以形不成電流。

的能帶結(jié)構(gòu),滿帶與空帶之間也是禁帶，但是禁帶很窄（Eg約0.1～2eV)。絕緣體半導體62絕緣體與半導體的擊穿當外電場非常強時，它們的共有化電子還是能越過禁帶躍遷到上面的空帶中的。絕緣體半導體導體632.4晶體缺陷化學理想晶體：所有質(zhì)點都在自己的結(jié)點位置。實際晶體：發(fā)生偏離（位置、組成）→晶體缺陷晶體缺陷：各種偏離晶體結(jié)構(gòu)中質(zhì)點周期重復排列的因素。意義：

1）實際晶體存在缺陷；

2）功能材料需要人為制造缺陷（例人造寶石）；

3）材料制備過程→質(zhì)點擴散→缺陷

642.4.1缺陷的分類

一、按缺陷的作用范圍分類1點缺陷（零維缺陷）：原子尺寸范圍內(nèi)（例空位、空隙）2線缺陷（一維缺陷）：可被電鏡觀察到（例位錯）3面缺陷（二維缺陷）：可被光學顯微鏡觀察到（例表面、晶界）4體缺陷（三維缺陷）：例空洞、氣泡。65二、按缺陷產(chǎn)生的原因分類1熱缺陷：原子熱振動（0k）引起，缺陷濃度與T有關(guān)。2雜質(zhì)缺陷：外來質(zhì)點（雜質(zhì)）進入晶格，缺陷濃度與

雜質(zhì)含量有關(guān)，而與T無關(guān)。3非化學計量缺陷:氣氛引起，形成電子e和空穴h。

缺陷濃度與氣氛性質(zhì)、壓力大小有關(guān)。662.4.2點缺陷一、熱缺陷的兩種基本形式

1、肖特基缺陷

P52圖2-26（a)2、弗侖克爾缺陷

P52圖2-26（b)67定義：正常結(jié)點上的原子（離子）跳到表面，原來位置形成空位。

特點：對于離子晶體，正、負離子空位數(shù)相等，體積增加（新表面）68定義：正常結(jié)點上的原子（離子）跳入間隙：形成間隙原子

特點：空位與間隙粒子成對出現(xiàn)；晶體體積不發(fā)生變化。69※討論1結(jié)構(gòu)影響：弗侖克爾缺陷的數(shù)目多少與結(jié)構(gòu)有很大

關(guān)系—間隙足夠大。P52-532思考題：為什么CaF2比NaCl容易形成弗侖克爾缺陷，

據(jù)其晶體結(jié)構(gòu)簡要解釋。缺陷形成能△Gf：對于CaF2，F(xiàn)-的弗氏形成能2.8ev，

而肖氏形成能5.5ev。702.4.3點缺陷的統(tǒng)計理論P54熱缺陷的平衡濃度熱缺陷是由于熱振動引起的。在熱平衡條件下，熱缺陷的多少僅和晶體所處的溫度有關(guān)。在給定的溫度下，熱缺陷的數(shù)量可以用熱力學中的自由能最小原理來進行計算。Gf—缺陷形成自由焓，在此可以近似地視作不隨溫度變化的常數(shù)。712.4.4缺陷符號及缺陷反應(yīng)方程式1、缺陷符號克羅格-明克（Kroger-Vink）符號三部分組成：主體——缺陷種類下標——缺陷位置上標——有效電荷（正，負，零）72二元化合物MX為例1）離子空位：正常結(jié)點位沒有質(zhì)點，VM”

，VX‥

2）間隙離子：Mi‥

，Xi”

3）錯位（反結(jié)構(gòu)）：MX，XM

4）取代離子：

外來雜質(zhì)CaCl進入KCl晶體中，若取代則CaK．

外來雜質(zhì)CaO進入ZrO2晶體中，若取代則CaZr

”

5）電荷缺陷：

自由電子e’表示有效負電荷（無特定位置）

電子空穴h·

表示有效正電荷（無特定位置）

6）締合中心:空位堆，間隙堆73總結(jié)符號規(guī)則P缺陷種類：缺陷原子M

或空位VC

有效電荷數(shù)P’負電荷·正電荷×（中性）缺陷位置（i間隙）C=P的電價–P上的電價

有效電荷≠實際電荷。對于電子、空穴及原子晶體，二者相等；對于化合物晶體，二者一般不等。注：點缺陷PointDefect742、缺陷反應(yīng)方程式必須遵守三個原則1）位置平衡——反應(yīng)前后位置數(shù)不變（對基質(zhì)而言，看下標）2）質(zhì)量平衡——反應(yīng)前后質(zhì)量不變（對雜質(zhì)而言，看主體）3）電荷平衡——兩邊有效電荷相同（看上標）位置關(guān)系(看下標)：在化合物MaXb中，無論是否存在缺陷，其正負離子位置數(shù)（即格點數(shù)）的之比始終是一個常數(shù)a/b，即：M的格點數(shù)/X的格點數(shù)a/b。如NaCl結(jié)構(gòu)中，正負離子格點數(shù)之比為1/1，Al2O3中則為2/3。注意：位置關(guān)系強調(diào)形成缺陷時，基質(zhì)晶體中正負離子格點數(shù)之比保持不變，并非原子個數(shù)比保持不變。在上述各種缺陷符號中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格點上，對格點數(shù)的多少有影響，而Mi、Xi、e，、h·等不在正常格點上，對格點數(shù)的多少無影響。反應(yīng)方程式②

質(zhì)量平衡（看主體）：與化學反應(yīng)方程式相同，缺陷反應(yīng)方程式兩邊的質(zhì)量應(yīng)該相等。需要注意的是缺陷符號的右下標表示缺陷所在的位置，對質(zhì)量平衡無影響。（V的質(zhì)量=0）③

電中性（看上標）：電中性要求缺陷反應(yīng)方程式兩邊的有效電荷數(shù)必須相等，晶體必須保持電中性缺陷方程反應(yīng)方程式例1MgO形成肖特基缺陷MgO形成肖特基缺陷時，表面的Mg2+和O2-離子遷移到表面新位置上，在晶體內(nèi)部留下空位:MgMg

surface+OO

surfaceMgMg

new

surface+OOnewsurface+1.熱缺陷反應(yīng)方程以零O（naught）代表無缺陷狀態(tài)，則：MgO形成肖特基缺陷：

O半徑小的Ag+離子進入晶格間隙，在其格點上留下空位，方程式為：

AgAg×

78反應(yīng)方程式例2AgBr形成弗侖克爾缺陷雜質(zhì)（組成）缺陷反應(yīng)──雜質(zhì)在基質(zhì)中的溶解過程

雜質(zhì)進入基質(zhì)晶體時，一般遵循雜質(zhì)的正負離子分別進入基質(zhì)的正負離子位置的原則，這樣基質(zhì)晶體的晶格畸變小，缺陷容易形成。在不等價替換時，會產(chǎn)生間隙質(zhì)點或空位。反應(yīng)方程式2.雜質(zhì)（組成）缺陷反應(yīng)方程式例3

寫出NaF加入YF3中的缺陷反應(yīng)方程式反應(yīng)方程式以正離子為基準，反應(yīng)方程式為：以負離子為基準，反應(yīng)方程式為：陽離子填隙型陰離子空位型例4

寫出CaCl2加入到KCl中的缺陷反應(yīng)方程式反應(yīng)方程式以正離子為基準，缺陷反應(yīng)方程式為：以負離子為基準，缺陷反應(yīng)方程式為：陰離子填隙型陽離子空位型82缺陷反應(yīng)方程CaCl2溶解到KCl中有三種可能性

因此第一個反應(yīng)最為合理。既然存在陽離子的空位，Ca2+一般就會首先填充空位，而不是擠到間隙位置去使得晶體的不穩(wěn)定因素增加陰離子的半徑很大，陰離子密堆結(jié)構(gòu)中一般很難再擠入間隙陰離子。83固溶體式子的寫法：

固溶體式子：K1-2xCaxCl（

K1-xCa1/2xCl）？

K1-xCaxCl1+x

K1-2xCaxCl

84練習1、少量Al2O3加入到MgO晶格內(nèi)2、少量CaO加入到ZrO2晶格內(nèi)3、少量MgO加入到Al2O3晶格內(nèi)4、少量TiO2添加到Al2O3中形成正離子空位型固溶體5、少量Y2O3添加到ZrO2中形成負離子空位型固溶體（1）陽離子空位型（2）陰離子間隙性（3）陽離子間隙型

（4）陰離子空位型89本節(jié)內(nèi)容回顧缺陷分類：點、線、面；熱、雜質(zhì)、非化學計量點缺陷：熱缺陷；固溶體；非整比化合物點缺陷統(tǒng)計理論：n/N~T缺陷符號及方程

（練習）1）少量MgO添加到Al2O3晶格中形成負離子空位型固溶體：2）少量CaCl2添加到KCl晶體中形成正離子空位型固溶體：3）高溫結(jié)構(gòu)材料Al2O3可以用ZrO2實現(xiàn)增韌:902.4.7位錯及其對物性的影響（P66）1概念：位錯：由于應(yīng)力作用使晶體內(nèi)部質(zhì)點排列變形、原子行列間發(fā)生滑移所形成的線狀缺陷。(一維缺陷）

1934年由泰勒提出，1950年證實。位錯線：滑移面和未滑移面的交界線EF。位錯特點：具有伯格斯矢量。

方向——滑移方向；大小——滑移距離912位錯類型1）刃位錯：受壓應(yīng)力作用，滑移方向與位錯線垂直符號：正位錯┻；負位錯┳2）螺旋位錯：受剪切應(yīng)力作用，滑移方向與位錯線

平行。符號：另：混合位錯：滑移方向與位錯線基不平行也不垂直92A、Edgedislocation刃型位錯EdgeDislocation93Sketchmap含有刃型位錯的晶體結(jié)構(gòu)

正刃型位錯（左）和負刃型位錯（右）95B、Screwdislocation螺旋位錯ScrewDislocation96由于剪應(yīng)力的作用使晶體互相滑移，晶體中滑移部分的相交位錯線是和滑移方向平行的，因為位錯線周圍的一組原子面形成了一個連續(xù)的螺旋形坡面，故稱為螺旋位錯。97Sketchmap螺旋位錯983位錯作用能量：利于化學反應(yīng)的成核；幾何圖像：組成小角度晶界網(wǎng)絡(luò)管道，利于擴散；運動方式：通過滑移影響反應(yīng)行為；缺陷關(guān)系：與點、面缺陷密切相關(guān)。992.4.8材料表面與界面一、固體表面的不均勻性

1）多數(shù)晶體的各向異性；

2）晶格缺陷、空位或位錯而造成；

3）表面吸附引起表面的不均勻；

4）固體表面的凹凸不平。100

二、離子晶體表面超細結(jié)構(gòu)(微觀質(zhì)點排列)NaCl

晶體

電子云變形→離子重排→表面雙電層NaCl形成雙電層厚度為0.02nm雙電層愈厚，表面能愈低。101三、材料中的表面、界面問題

1、彎曲表面效應(yīng)

1）附加壓力：△P=2γ/r，曲率半徑r越小△P越大。

2）應(yīng)用實例：噴霧干燥原理—微小顆粒蒸汽壓升高（凱爾文公式）；毛細管潤濕—潤濕→凹面→上升）；晶界移動。1022、晶界1）定義：晶粒間取向不同產(chǎn)生的邊界。2）分類：小角度晶界：θ＜15o

，可看作由一系列刃位錯構(gòu)成。大角度晶界：θ＞15o

，無序狀態(tài)。1033、晶界特性

1）晶界電勢及空間電荷對于離子晶體，肖特基缺陷是主要的。但正、負離子的形成能是不同的，在平衡條件下晶體的表面或界面具有某種過剩電荷。它所構(gòu)成的晶界電勢也是材料特殊性能（例雜質(zhì)偏聚）的重要原因。2）雜質(zhì)在晶界上的偏析特點：與晶界結(jié)構(gòu)、晶界能、晶界電勢等密切相關(guān)。結(jié)果：晶界能下降。104

3）晶界移動推動力P：晶界兩側(cè)的自由焓差。

影響移動的因素：雜質(zhì)偏析：阻礙遷移；

第二項：氣孔、液相、淀析物等；

溫度：T升高，移動速度加快；4）晶界上的擴散

特點：擴散速度快（缺陷→D晶界＞D晶格，一百萬倍）；

晶界擴散機理：空位機制；

空位、負離子的擴散通道。2.5.3無規(guī)密堆積和無規(guī)密堆積硬球模型1硬球無規(guī)密堆積學說P80

有關(guān)概念：

1）最緊密堆積：結(jié)構(gòu)穩(wěn)定（內(nèi)能?。?/p>

2）硬球：剛體，可以相互接觸，但不能重疊。

3）排列：同層球體的結(jié)合（對齊、錯位）

4）堆積：異層球體的結(jié)合（ABC堆積，AB堆積）

堆積方式：

1）六方緊密堆積（AB堆積）

2）立方緊密堆積（ABC堆積）

堆積特點：

1）堆積系數(shù)74.05%；

2）配位數(shù)12；

3）空隙種類：四面體、八面體

等大球體的最緊密堆積方式第一層：每個球與周圍6個球相鄰接觸，每3個球圍成1個空隙。其中一半是尖角向上的空隙，另一半是尖角向下的空隙。第二層：每個球均與第一層中的3個球相鄰接觸，且落在同一類三角形空隙的位置上。此時兩層間存在兩類不同的空隙。第一種：連續(xù)穿透兩層的空隙第二種：未連續(xù)穿透兩層的空隙第二種：未連續(xù)穿透兩層的空隙現(xiàn)在考慮第三層球的排列方式第一種:將第三層落在未穿透兩層的空隙位置上未穿透兩層的空隙有兩類，但只有處于第二層的那類空隙的位置可以保證每一個第三層的球與第二層的3個球相切。第三層的擺放位置將第三層球堆積在這類空隙上第三層與第一層完全重復：如此繼續(xù)堆積就得到一個ABABAB……順序堆跺的一個六方最緊密堆積結(jié)構(gòu)。六方密堆結(jié)構(gòu)及相應(yīng)的六方格子第三層球排列的第二種方式 將第三層落在連續(xù)穿透兩層的空隙位置上第三層的擺放位置可以看出，第三層與第一層第二層都不同，在擺放第四層時才與第一層重復。如此堆積就得到ABCABCABC……順序堆跺的一個立方最緊密堆積結(jié)構(gòu)。對立方最緊密堆積結(jié)構(gòu)可以抽象出一個面心立方格子。立方最緊密堆積的最緊密排列層是(111)晶面四面體空隙和八面體空隙處于四個球包圍之中的空隙：四個球中心連線剛好構(gòu)成一個四面體的形狀。處于六個球包圍之中的空隙：六個球中心連線剛好構(gòu)成一個八面體的形狀。可以證明：

1、六方、立方緊密堆積的空間利用率是

74%。

2、在各類晶體結(jié)構(gòu)中，六方、立方緊密

堆積才是最緊密堆積。是空間利用率

最高的兩種結(jié)構(gòu)。2

晶體結(jié)構(gòu)基本類型

1、金屬晶體（等大球體）

最緊密堆積：兩種（立方，六方）；

球數(shù)/空隙數(shù)：

n個球做密堆：產(chǎn)生n個八面體空隙；2n個四面體空隙。

結(jié)構(gòu)特點：密堆程度高；對稱性高；配位數(shù)高

常見類型：Al,Cu,Ag,Au—立方密堆；

Li,Na,K,Ti,Zr—立方密堆；

Be,Mg,Ca,Y,Co,Ni—立方體心堆積2、離子晶體（非等大球體）

特點：

結(jié)合力強——硬度高、強度大、熱膨脹系數(shù)小、

脆性大；

難產(chǎn)生自由電子——良好絕緣體；

外層電子難激發(fā)——不吸收可見光，無色透明。

3典型離子晶體結(jié)構(gòu)離子晶體的結(jié)構(gòu)類型通常是采用具有這類結(jié)構(gòu)的某一種典型離子晶體來命名的。氯化鈉結(jié)構(gòu)這個結(jié)構(gòu)相當于半徑較大的Cl作立方最緊密堆積，而半徑較小的Na+則填充在所有的八面體空隙中。陰陽離子的配位數(shù)均為6結(jié)構(gòu)單元是“Na-Cl”所有的Na+都是等同原子所有的Cl也都是等同原子所有的Na+構(gòu)成了一套面心立方點陣，所有的Cl也構(gòu)成了一套面心立方點陣。關(guān)于等同點課外作業(yè)MgO具有NaCl結(jié)構(gòu)。O2的半徑為0.140nm，Mg2+的半徑為0.070nm。試計算：(1)圓球形Mg2+所占據(jù)的空間體積分數(shù)；(2)MgO的密度。氯化銫結(jié)構(gòu)簡單立方結(jié)構(gòu)、配位數(shù)為8陰離子作簡單立方堆積陽離子填充在立方體空隙中閃鋅礦結(jié)構(gòu)閃鋅礦是立方面心格子。S2位于立方面心的結(jié)點位置Zn2+交錯分布于立方體內(nèi)八分之一小立方體的中心，即占據(jù)了二分之一的四面體空隙質(zhì)點的座標？配位數(shù)？結(jié)構(gòu)單元是“S-Zn”所有的S構(gòu)成一套面心立方點陣所有Zn也構(gòu)成面心立方點陣在閃鋅礦結(jié)構(gòu)中，所有的Zn2+都是等同原子;所有的S2也都是等同原子變換為投影圖在投影圖表示中，座標值為0和座標值為100是等同的。所有的Zn沿體對角線向左上方平移:位置為75的Zn將到達立方體的頂點位置；位置為25的Zn將到達立方體的面心位置

螢石又稱為氟石，是一種簡單配位的氟化物，化學成分為CaF2。但是在天然礦物中，結(jié)構(gòu)中的Ca經(jīng)常被稀土元素部分取代而形成釔螢石、鈰螢石等。螢石是制取氫氟酸和人工冰晶石及各種氟化物的礦物原料，在冶金工業(yè)中用作熔劑，用于排除煉鋼時礦石中的硫、磷等有害雜質(zhì)。優(yōu)質(zhì)的螢石單晶具有透紅外線的能力，可用作光學儀器元件。此外，螢石還是玻璃、搪瓷、水泥工業(yè)的礦物原料之一。螢石(CaF2)結(jié)構(gòu)螢石(CaF2)結(jié)構(gòu)Ca2+位于立方面心的結(jié)點位置F位于立方體內(nèi)八個小立方體的中心，相當于占據(jù)了所有的四面體空隙。Ca2+

的配位數(shù)為8F的配位數(shù)為48個陰離子構(gòu)成的六面體是一個較大的空隙。螢石結(jié)構(gòu)處于面心立方結(jié)點位置上的Ca2+

構(gòu)成了一套面心點陣處于立方體內(nèi)部的F

分為兩組，各構(gòu)成一套面心立方點陣紅色的結(jié)點和黃色的結(jié)點是不等同點紅色的結(jié)點和黃色的結(jié)點是不等同點體對角線中點處有一個Ca體對角線中點處沒有Ca在螢石結(jié)構(gòu)中存在有三類等同原子：Ca;紅色的F;黃色的F。各類等同原子分別構(gòu)成一套面心立方點陣習題以螢石(CaF2)晶胞為例，說明面心立方緊密堆積中的八面體和四面體空隙的位置和數(shù)量。計算螢石(CaF2)晶體的理論密度。

剛玉即Al2O3。剛玉中一般都含有微量的Cr、Ti、Fe、Mn、V等以類質(zhì)同象方式取代結(jié)構(gòu)中的鋁。剛玉顏色多種多樣，根據(jù)顏色的不同有如下命名：白寶石(無色)、紅寶石(紅色，含Cr)、藍寶石(藍色，含F(xiàn)e和Ti)、綠寶石(綠色，含Co、Ni和V)、鐵剛玉(黑色，含F(xiàn)e2+和Fe3+)、黃寶石(黃色，含Ni)。主要用作高級研磨材料、精密儀表、手表、精密機械的軸承等。白寶石的紅外線透過率特別大，可用作太陽能電池、導彈等窗口材料。紅寶石是一類激光材料。此外，色彩鮮艷且透明的剛玉可以作為寶石材料，是很好的裝飾品。剛玉(Al2O3)結(jié)構(gòu)氧離子呈六方最緊密堆積鋁離子填充在八面體空隙中化學式：鋁氧比為2:3結(jié)構(gòu)中：八面體空隙數(shù)與氧離子數(shù)相同所以鋁只占據(jù)了結(jié)構(gòu)中2/3的氧空位為了使體系能量盡可能降低，同類離子必須盡可能遠離，因此在剛玉結(jié)構(gòu)中，空閑的八面體空隙的位置應(yīng)該有3種不同的排列方式。啊啊AlFAlEAlD這樣，按O2的緊密堆積和Al3+排列的次序來看，剛玉結(jié)構(gòu)中的重復單元應(yīng)該為12層。如果把六方最緊密堆積的O2層分別記為OA(表示A層)和OB(表示B層)，則剛玉結(jié)構(gòu)中氧與鋁的排列次序可以寫成OAAlDOBAlEOAAlFOBAlDOAAlEOBAlFOAAlD……

從這樣的排列次序來看，只有當排列到第13層時才會出現(xiàn)重復。

嚴格按照布拉維格子的選取原則，從剛玉結(jié)構(gòu)中抽象出來的空間點陣應(yīng)該是一個簡單六方格子，晶體的結(jié)構(gòu)基元由6個O2和4個Al3+構(gòu)成。但是，如果忽略Al3+層之間的差異，剛玉結(jié)構(gòu)也可以抽象為一個簡單三方點陣。大多數(shù)相關(guān)的專著和教科書中都把剛玉結(jié)構(gòu)描述為一個簡單三方結(jié)構(gòu)。在剛玉結(jié)構(gòu)中，陽離子的配位數(shù)為4，陰離子的配位數(shù)為6。屬于剛玉型結(jié)構(gòu)的有Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3等。鈣鈦礦(CaTiO3)結(jié)構(gòu)(ABO3)Ti的配位數(shù)為6Ca的配位數(shù)為12這個結(jié)構(gòu)可以看成是由O2

和半徑較大的Ca2+

共同組成立方最緊密堆積，而Ti4+

則填充于四分之一的八面體空隙中。面對角線長度為rA+rO棱的長度為rB+rO故在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，三種離子的半徑之間存在如下的關(guān)系對實際晶體進行的測定發(fā)現(xiàn)，A離子和B離子的半徑都可以有一定范圍的波動。只要滿足下式即可獲得穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)BaTiO3PbTiO3鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)在高溫時屬立方晶系。在降溫時，通過某個特定溫度后將產(chǎn)生結(jié)構(gòu)畸變。

如果在一個軸向發(fā)生畸變(伸長或縮短)，就由立方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄?；如果在兩個軸向發(fā)生畸變，則變?yōu)檎痪?；如果在體對角線方向發(fā)生畸變，則變成三方晶系。三種畸變在不同的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中均有可能存在。這些畸變使得一些鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的晶體產(chǎn)生自發(fā)偶極矩，稱為鐵電體或反鐵電體，從而具有介電和壓電性能，并得到了廣泛的應(yīng)用。

容差因子t的存在，加上在ABO3中A、B兩類離子的價數(shù)不一定分別局限于二價和四價(也可以分別為一價和五價)，因此，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的晶體種類十分繁多。事實上，對于復雜氧化物功能材料，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)是特別重要的一類晶體結(jié)構(gòu)，新發(fā)現(xiàn)的功能材料大多屬于這一結(jié)構(gòu)類型，如壓電材料Pb(Zr,Ti)O3、電致伸縮材料Pb(Mg,Nb)O3和磁阻材料(La,Ca)MnO3等。1442.6相圖與相圖化學

相圖的熱力學屬性：只表示熱力學平衡態(tài)（相數(shù)、狀態(tài)、數(shù)量）；不反映達到平衡所需時間。材料體系的特點：質(zhì)點能動性差、難平衡，常出現(xiàn)亞穩(wěn)相。用虛線表示。1452.6.1相律

1、一般系統(tǒng)

F=C–P+2（T,P）組分C—可單獨分離出來并能獨立存在的化學純物質(zhì)。

相P—系統(tǒng)中具有相同物理性質(zhì)和化學性質(zhì)的均勻部分。2、凝聚系統(tǒng)：不含氣相或氣相可以忽略的系統(tǒng)。

F=C–P+1（T）說明：單元凝聚系統(tǒng)F=C-P+2（設(shè)P為變量）146如果固溶體是由A物質(zhì)溶解在B物質(zhì)中形成的，一般將組分B稱為溶劑（或主晶相、基質(zhì)），將組分A稱為溶質(zhì)（或摻雜質(zhì)點、雜質(zhì)）。如果兩種組分可以互溶，那么就將含量高的那種稱為溶劑，含量低的稱為溶質(zhì)。2.6.2固溶體1.定義固溶體是指一種組分因“溶解”了其它組分而形成的單相晶態(tài)固體。147（1）固溶體中不同組分之間的互溶是在原子尺度上相互混合的。

（2）生成固溶體后，并不破壞主晶相原有的晶體結(jié)構(gòu)，但是晶胞參數(shù)可能有少許改變，因此基本保持了主晶相的特性。

（3）對于大部分固溶體系而言，都存在一定的固溶度（即雜質(zhì)的溶解極限），這種固溶體稱為有限固溶體或不連續(xù)固溶體；只有部分體系，兩組分可以以任意比例互溶，這種固溶體稱為無限固溶體或連續(xù)固溶體。

（4）在固溶度范圍之內(nèi)，雜質(zhì)含量可以改變，固溶體的結(jié)構(gòu)不會變化，只有單相固溶體；當超出固溶極限后，就會有第2相存在，而不是單相固溶體了。固溶體基本特征148固溶體可以在晶體生長過程中生成、從溶液中或熔體中析晶時形成、金屬冶煉過程中生成、以及燒結(jié)中原子擴散而形成。生成固溶體的例子不勝枚舉，如Al2O3晶體中溶入一定量Cr2O3生成了紅寶石，可以用作飾品及激光器；少量鋅溶解于銅中生成a黃銅。149固溶體和機械混合物的區(qū)別？固溶體是以原子尺度相混合，是單相均勻的。機械混合不是均勻的單相而是多相。固溶體和(化學計量)化合物的區(qū)別？

固溶體一定是多組分，A和B兩組分形成固溶體時，A和B之間不存在確定的物質(zhì)的量比值，而形成化學計量化合物AmBn時，A和B按確定的物質(zhì)的量比值(m∶n)化合。固溶體的組成可改變，其性質(zhì)也會隨之而發(fā)生變化，而化學計量化合物，它的組成和性質(zhì)是一定的。1502.固溶體的分類按溶質(zhì)原子(或離子)在固溶體中的位置劃分：置換型固溶體-溶質(zhì)的質(zhì)點進入主晶體中正常結(jié)點位置。例子：紅寶石(Al2-yCry)O3，其中0＜y＜2間隙型固溶體-溶質(zhì)的質(zhì)點進入溶劑晶格的間隙位置。例子：碳在鐵中形成間隙型固溶體。151按溶質(zhì)在主晶體中的溶解度(固溶度)劃分：連續(xù)固溶體-溶質(zhì)和主晶體可以按任意比例無限制地相互溶解。例子：Mg1-xNixO有限固溶體-溶質(zhì)原子在主晶體中的溶解度是有限的。例子：MgO–CaO系統(tǒng)152按固溶體在相圖中的位置劃分：

端部固溶體：位于相圖的端部，其成分范圍包括純組元，亦稱初級固溶體。

中間固溶體：它位于相圖中間，因而任一組元的濃度均大于0，小于100%，亦稱二次固溶體。按溶質(zhì)在主晶體中的溶解度(固溶度)劃分：連續(xù)固溶體-溶質(zhì)和主晶體可以按任意比例無限制地相互溶解。例子：Mg1-xNixO有限固溶體-溶質(zhì)原子在主晶體中的溶解度是有限的。例子：MgO–CaO系統(tǒng)1532.6.3相圖分析一、單元系統(tǒng)（C=1）相律:F=C-P+2=3-P(平衡共存相最多3；系統(tǒng)最大自由度2)

1、水的相圖：T-P圖

ABCOC’SLg臨界點壓強溫度1542、具有多晶轉(zhuǎn)變的一元系統(tǒng)相圖EF壓強Af=2Bf=0Cf=0D溫度氣相f=2β-固相f=2α-固相f=2液相

一元系統(tǒng)相圖中各平衡相名稱平衡相FABCD氣相

2

ABEβ-固相2相區(qū)EBCFα-固相2FCD液相

2

AB氣相-

β-固相1相線BC氣相-

α-固相1CD氣相－液相1BEβ-固相－α-固相1FCα-固相－液相1相點Bβ-固相－α-固相－氣相

0Cα-固相－氣相－液相

01553、SiO2專業(yè)相圖α-石英α-鱗石英α

-方石英熔融石英熔體(1600℃)β-石英870℃1723℃1470℃573℃

熔體(1670℃)163℃117℃β

-鱗石英γ-鱗石英180～270℃β

-方石英石英玻璃急冷同級轉(zhuǎn)變（-石英

-鱗石英-方石英）：轉(zhuǎn)變很慢，要加快轉(zhuǎn)變須加礦化劑。同類轉(zhuǎn)變（－－型晶體）：轉(zhuǎn)變速度快，但危害大。156SiO2相圖特點：1）多晶轉(zhuǎn)變（MRNSDT晶型轉(zhuǎn)變線）；

2）介穩(wěn)態(tài)多（虛線部分）,壓力坐標放大；

3）已經(jīng)證明，在給定溫度范圍內(nèi)，具有最小蒸汽壓的相一定是最穩(wěn)定的相。157

三種晶型：單斜ZrO2

四方ZrO2

立方ZrO2

1200℃2370℃1000℃0100020003000溫度(℃)四方立方單斜壓力熔體4、ZrO2系統(tǒng)相圖158二、二元系統(tǒng)（C=2）二元凝聚系統(tǒng)：

F=C-P+1=3-P(共存相最多3；最大自由度2)相圖：以濃度為橫坐標，溫度為縱坐標類型：1、具有低共熔點的二元系統(tǒng)；

2、生成一致熔融化合物的二元系統(tǒng)；

3、生成不一致熔融化合物的二元系統(tǒng)；

4、固相中有化合物形成或分解的系統(tǒng)；

5、具有多晶轉(zhuǎn)變的系統(tǒng)；

6、具有液相分層的系統(tǒng)；

7、形成連續(xù)固溶體的系統(tǒng)；

8、形成不連續(xù)固溶體的系統(tǒng)。1591、具有低共熔點的二元系統(tǒng)相圖相圖概況：ATBEA＋BA＋LB＋LTAB％LB相區(qū)：4個相線：液相線，固相線相點：E160一致熔融化合物：液相和固相組成一致。AAmBnBMNL＋ALA＋AmBnB+AmBnB+LL+AmBnL+AmBnE1E21、E1、E2均為低共熔點；2、冷卻組成變化路線；杠桿規(guī)則；3、相圖作用：當原始配料落在A－AmBn范圍內(nèi)，最終析晶產(chǎn)物為A和AmBn；當原始配料落在B－AmBn范圍內(nèi)，最終析晶產(chǎn)物為B和AmBn；2、生成一致熔融二元化合物的二元系統(tǒng)相圖161不一致熔化合物：

C→B+L(液相和一種晶相，組成與C不同)討論低共熔點E：LA＋C，f＝0，是析晶終點轉(zhuǎn)熔點P：L＋BC，f＝0，不一定是析晶終點bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaTEEPKL3、生成一個不一致熔融化合物的二元相圖162化合物在低溫形成高溫分解L+AL+BA+BACBA+CC+BETaTeTd1ABA+BA+CB+CA+BEL+AL+B化合物存在于某一溫度范圍內(nèi)24、固相中有化合物形成或分解的二元系統(tǒng)相圖163A、在低共熔點下發(fā)生TETPB％ABA＋BA＋BA＋LB＋LETabB、在低共熔點以上發(fā)生aCP

EA+LA+LA+BB+LLABB%特殊點E：低共熔點是析晶終點，LA＋B；

P：晶型轉(zhuǎn)變點不是析晶終點，L＋AL＋A5、具有多晶轉(zhuǎn)變的二元系統(tǒng)相圖164

1、CaO-SiO2系統(tǒng)相圖（水泥）

2、Al2O3-SiO2系統(tǒng)相圖（耐火材料）

二元專業(yè)相圖：(1)重要化合物莫來石A3S2(2)分二元系統(tǒng)無變量點性質(zhì)；(3)SiO2-A3S2分系統(tǒng)中熔點下降

1652.6.6相圖與新材料（P102-104）1

新化合物→研制新材料；2據(jù)成分特性進行材料復合，通過研究出現(xiàn)的化合物、固溶體→獲得新材料；3據(jù)所需結(jié)構(gòu)類型→探索新材料。專業(yè)相圖的研究與發(fā)展趨勢：多元專業(yè)相圖：難度大，重復性差；計算機應(yīng)用：瑞士2.8聚合物的結(jié)構(gòu)特征聚和物指由許多相同的、簡單的結(jié)構(gòu)單元通過共價鍵重復連接而成的高分子量(通?？蛇_104～106)化合物。例如聚氯乙烯分子是由許多氯乙烯分子結(jié)構(gòu)單元-CH2CHCl-重復連接而成，因此-CH2CHCl-又稱為結(jié)構(gòu)單元或鏈節(jié)。由能夠形成結(jié)構(gòu)單元的小分子稱為單體，是合成聚合物的原料。聚氯乙烯可縮寫成：

167n代表重復單元數(shù)，又稱聚合度，聚合度是衡量高分子聚合物的重要指標。聚合度很低的(1～100)的聚合物稱為低聚物，只有當分子量高達104～106（如塑料、橡膠、纖維等)才稱為高分子聚合物。由一種單體聚合而成的聚合物稱為均聚物，如上述的聚氯乙烯、聚乙烯等。由兩種以上單體共聚而成的聚合物則稱為共聚物，如氯乙烯—醋酸乙烯共聚物等。

168聚合物是由許多單個的高分子鏈聚集而成，因而其結(jié)構(gòu)應(yīng)包括兩方面：（1）單個高分子鏈的結(jié)構(gòu)；（2）許多高分子鏈聚在一起表現(xiàn)出來的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)?？煞譃橐韵聨讉€層次：一、聚合物的微觀結(jié)構(gòu)1691.近程結(jié)構(gòu)又稱一級結(jié)構(gòu)，它包括：(1)化學組成

組成高分子鏈的化學元素，主要是碳、氫、氧，另外還有氮、氯、氟、硼、硅、硫等，其中碳是形成大分子鏈的主要元素。

大分子鏈根據(jù)組成元素不同可分為三類，即碳鏈高分子、雜鏈高分子和元素有機鏈高分子。170171(2)鍵接結(jié)構(gòu)鍵接結(jié)構(gòu)——指結(jié)構(gòu)單元在高分子鍵中的聯(lián)結(jié)方式。在高分子鏈中，結(jié)構(gòu)單元的化學組成相同時，連接方式和空間排列也會不同。具有取代基的乙烯基單體可能存在頭－尾或頭－頭或尾－尾連接。頭-尾結(jié)構(gòu)頭-頭、尾-尾結(jié)構(gòu)聚氯乙烯分子中的聚氯乙烯分子中的頭－頭結(jié)構(gòu)多達16％172(3)支化與交聯(lián)大分子鏈呈現(xiàn)不同的幾何形狀，主要有線型、支化型和體型三類，如圖所示。①線型分子鏈；②支化型分子鏈；③體型(網(wǎng)型或交聯(lián)型)。

支化破壞分子的規(guī)整，結(jié)晶度大為降低，密度、熔點和硬度也隨之下降。交聯(lián)的高分子聚集而成的材料不溶不熔，只有在交聯(lián)度不太大時能在溶劑中溶脹。173(4)序列結(jié)構(gòu)二元共聚物根據(jù)兩單體單元在分子鏈上的排列方式可分四類：（a）交替共聚物ABABABABABABABABABABABAB（b）無序（規(guī)）共聚物AAABAABAABBABABAAB（c）嵌段共聚物AAAAAA-BB-BBB-AAAAAAA（d）接枝共聚物174(5)構(gòu)型構(gòu)型——是指分子中由化學鍵所固定的原子或取代基在空間的幾何排列。高分子鏈上有取代基的碳原子可以看成是不對稱碳原子，若將鋸齒形碳鏈排在一個平面上，取代基在空間有不同的排列方式。全同立構(gòu)間同立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)175高分子鏈中存在雙鍵時，會存在順、反異構(gòu)體。順式（天然橡膠）1762.遠程結(jié)構(gòu)

分子鏈構(gòu)象：由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而使得高分子鏈可能出現(xiàn)的空間形態(tài)，稱為分子鏈的構(gòu)象。177內(nèi)旋轉(zhuǎn)都要克服一定的能量勢壘，其位能變化情況的示意圖。由圖可見，當其處于順式構(gòu)象時具有最高的位能，而反式構(gòu)象位能最低。反式構(gòu)象之所以最為穩(wěn)定是因為這時該鍵上的兩個甲基和所有氫原子都處于彼此距離最大的位置，相互之間的排斥力達到最小。從反式出發(fā)，碳-碳鍵旋轉(zhuǎn)所構(gòu)成的兩個旁式構(gòu)象具有較低的能量，也是比較穩(wěn)定的。178由于反式構(gòu)象最穩(wěn)定，因此，聚乙烯的分子鏈通常呈反式構(gòu)象。高分子鏈能夠通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構(gòu)象的性能稱為高分子鏈的柔順性。高分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越大。1793.聚集態(tài)結(jié)構(gòu)(三級結(jié)構(gòu))高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是指高聚物內(nèi)部分子鏈的排列和堆積，雖然高分子的鏈結(jié)構(gòu)對高分子材料有顯著影響，但由于聚合物是有許多高分子鏈聚集而成，有時即使相同鏈結(jié)構(gòu)的同一種聚合物，在不同加工成型條件下，也會產(chǎn)生不同的聚集態(tài)，所得制品的性能也會截然不同，因此聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對聚合物材料性能的影響比高分子鏈結(jié)構(gòu)更直接、更重要。例如，將聚對苯二甲酸乙二醇酯熔體進行快速冷卻、并經(jīng)雙向拉伸處理得到具有非常好的韌性滌綸薄膜。而如果讓其熔體自行緩慢冷卻，則得到的是一種脆性材料；快速冷卻后未經(jīng)雙向拉伸處理，其強度也要低得多。

180聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)可分為：晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)和液晶態(tài)結(jié)構(gòu)。描述聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)的模型普遍采用折疊鏈模型：

折疊鏈模型：⑴.伸展的分子鏈可以互相聚集在一起形成鏈束，鏈束是由多條分子鏈組成的；

⑵.鏈束會自發(fā)地折疊成帶狀結(jié)構(gòu)；

⑶.結(jié)晶鏈束在已形成的晶核表面折疊生長，形成單層片晶。181非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型，常采用無規(guī)線團模型：

無規(guī)線團模型：認為高分子鏈在非晶態(tài)高聚物本體中的構(gòu)象和它在溶液中的構(gòu)象是一樣的，呈無規(guī)線團狀，線團分子之間的纏結(jié)也是無規(guī)的，因而非晶態(tài)高聚物的聚集態(tài)是完全均相的。182

液晶態(tài)結(jié)構(gòu)：液晶是液態(tài)晶體的簡稱。某些有機物質(zhì)的結(jié)晶溶解或熔融之后，雖然失去固態(tài)物質(zhì)的剛性、獲得液態(tài)物質(zhì)的流動性，但仍然部分地保存著晶態(tài)物質(zhì)分子的有序排列，從而呈現(xiàn)各向異性，形成一種兼具液態(tài)的流動性和晶態(tài)的各向異性的介乎兩態(tài)之間的過渡態(tài)，稱之為液晶態(tài)。液晶態(tài)有近晶型、向列型和膽甾型三種結(jié)構(gòu)：183

近晶型液晶分子平行排列形成層狀結(jié)構(gòu)，分子長軸垂直于層片平面，在層內(nèi)保持二維有序；層片不是嚴格剛性，而是柔性的，且可沿層切線方向作層片間互相滑動。

向列型液晶分子平行排列時重心無序，具有不易變形的棒狀分子都能形成“向列型液晶”。

膽甾型液晶分子平行排列成層狀態(tài)結(jié)構(gòu)，分子長軸處于層片平面上。每層分子的排列方向相同，相鄰兩層分子按一定旋轉(zhuǎn)角逐層改變?nèi)∠?，形成螺旋面結(jié)構(gòu)。184二、聚合物中的分子運動1.聚合物分子運動的特點（1）運動單元的多重性

整鏈的運動：以高分子鏈為一個整體作質(zhì)量中心的移動，即分子鏈間的相對位移。

鏈段的運動：由于主鏈σ鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使分子中一部分鏈段相對于另一部分鏈段而運動，但可以保持分子質(zhì)量中心不變（宏觀上不發(fā)生塑性形變）。

鏈節(jié)的運動：結(jié)構(gòu)單元的運動

側(cè)基、支鏈的運動：側(cè)基、支鏈相對于主鏈的擺動、轉(zhuǎn)動、自身的內(nèi)旋轉(zhuǎn)。185晶區(qū)內(nèi)的運動：晶型的轉(zhuǎn)變—不穩(wěn)定的晶型向穩(wěn)定的晶型轉(zhuǎn)變晶區(qū)缺陷的運動晶區(qū)的完善186(2)分子運動的時間依賴性在一定的外力和溫度條件下，聚合物從一種平衡狀態(tài)通過分子熱運動達到新的平衡狀態(tài)總是需要時間，這種現(xiàn)象即為分子運動的時間依賴性。原因是分子運動需要克服內(nèi)摩擦力，是不可能瞬間完成。這個克服內(nèi)摩擦力的過程稱為松弛過程。松弛過程是一個緩慢過程。(3)分子運動的溫度依賴性溫度升高可增加運動單元的能量；使聚合物體積膨脹，擴大運動空間，松弛時間減小，在較短的時間內(nèi)可觀察到分子的運動。187三、聚合物的織態(tài)結(jié)構(gòu)織態(tài)結(jié)構(gòu)：兩種或兩種以上聚合物，或聚合物與其