丙烯腈工廠設(shè)計(jì)文獻(xiàn)綜述

1。丙烯腈的性質(zhì)1。1丙烯腈的物理性質(zhì)丙烯腈是一種非常重要的有機(jī)化工原料,在合成纖維、樹(shù)脂、橡膠急膠粘劑等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用.丙烯腈,英文名Acrylonifrile（簡(jiǎn)稱為ACN），化學(xué)分子式：CH=CH2—CN；分子量：53。1。丙烯腈在常溫下是無(wú)色或淡黃色液體，劇毒，有特殊氣味；可溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇等有機(jī)溶劑；與水互溶，溶解度見(jiàn)表1—1。丙烯腈在室內(nèi)允許濃度為0。002MG/L,在空氣中的爆炸極限為3。05%~17.5%（體積），因此，在生產(chǎn)、貯存和運(yùn)輸中，必須有嚴(yán)格的安全防護(hù)措施。丙烯腈和水、苯、四氯化碳、甲醇、異丙醇等會(huì)形成二元共沸混合物，和水的共沸點(diǎn)為71°C，共沸點(diǎn)中丙烯腈的含量為88%（質(zhì)量），在有苯乙烯存在下，還能形成丙烯腈-苯乙烯—水三元共沸混合物。丙烯腈的主要物理性質(zhì)見(jiàn)表1-2。表1—1丙烯腈與水的相互溶解度溫度/C水在丙烯腈中的溶解度（質(zhì)量）/%丙烯腈在水中的溶解度（質(zhì)量）/%溫度/C水在丙烯腈中的溶解度（質(zhì)量）/%丙烯腈在水中的溶解度（質(zhì)量）/%02.107.15506。158。41102.557.17607。659。10203。087。30709.219。90303.827.518010.9511.10404.857.90表1-2丙烯腈的主要物理性質(zhì)性質(zhì)指標(biāo)性質(zhì)指標(biāo)沸點(diǎn)(101.3KPa)78.5生成熱（25C）151KJ/mol熔點(diǎn)/C—82.0燃燒熱176KJ/mol相對(duì)密度（d26）40.0806聚合熱（25C）72KJ/mol粘度（25C）0.34蒸汽壓/KPa折射率(n25)D1.38888。7C時(shí)6。67閃電/C045。5C時(shí)33。33燃點(diǎn)廠c48177。3C時(shí)101.32比熱容/J。Kg-1。K-120.92±0。03臨界溫度246c蒸發(fā)潛熱（0-77C）32。6KJ/mol臨界壓力3.42MPa1.2丙烯腈的化學(xué)性質(zhì)及應(yīng)用丙烯腈由于分子結(jié)構(gòu)帶有C=C雙鍵及一CN鍵，所以化學(xué)性質(zhì)非常活潑，可以發(fā)生加成、聚合、腈基及氫乙基化等反應(yīng).聚合反應(yīng)和加成反應(yīng)都發(fā)生在丙烯腈的C=C雙鍵上，純丙烯腈在光的作用下能自行聚合，所以在丙烯腈成品及丙烯腈生產(chǎn)過(guò)程中,通常要加少量阻聚劑，如對(duì)苯酚甲基醚（阻聚劑MEHQ）、對(duì)苯二酚、氯化亞銅和胺類化合物等。除發(fā)生自聚外，丙烯腈還能與苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、丙烯酰胺等發(fā)生共聚反應(yīng)，由此可制得合成纖維、塑料、涂料和膠粘劑等。丙烯腈經(jīng)電解加氫偶聯(lián)反應(yīng)可以制得已二腈.氰基反應(yīng)包括水合反應(yīng)、水解反應(yīng)、醇解反應(yīng)等，丙烯腈和水在銅催化劑存在下，可以水合制取丙烯酰胺.氰乙基化反應(yīng)是丙烯腈與醇、硫醇、胺、氨、酰胺、醛、酮等反應(yīng)；丙烯腈和醇反應(yīng)可制取烷氧基丙胺,烷氧基丙胺是液體染料的分散劑、抗靜電劑、纖維處理劑、表面活性劑、醫(yī)藥等的原料.丙烯腈與氨反應(yīng)可制得1，3丙二胺，該產(chǎn)物可用作紡織溶劑、聚氨酯溶劑和催化劑。丙烯腈主要用來(lái)生產(chǎn)ABS樹(shù)脂，丙烯酰胺、丙烯酸纖維、己二睛和苯乙烯—己二睛樹(shù)脂等，目前國(guó)內(nèi)供不應(yīng)求，每年需大量進(jìn)口來(lái)滿足市場(chǎng)需求。2.國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)現(xiàn)狀2。1世界生產(chǎn)情況近年來(lái)隨著丙烯腈下游產(chǎn)品腈綸、丙烯腈-丁二烯一苯乙烯/苯乙烯（ABS/AS）、丙烯酰胺、丁腈橡膠和丁腈膠乳、己二腈和己二胺等方面的發(fā)展，特別是下游精細(xì)化工新品的不斷開(kāi)發(fā)與應(yīng)用，世界的丙烯腈需求量也不斷增加。近幾年來(lái),世界丙烯腈年均增長(zhǎng)率約為4%。生產(chǎn)能力從4750kt/a增至5800kt/a，產(chǎn)量由4330kt/a增至5050kt/a】i］。表1—3世界丙烯腈生產(chǎn)能力kt/a

國(guó)家與地區(qū)生產(chǎn)能力產(chǎn)能比例國(guó)家與地區(qū)生產(chǎn)能力產(chǎn)能比例美國(guó)189232。4%中國(guó)大陸4087。0%日本76813。1%中國(guó)臺(tái)灣3806.5%德國(guó)4407.5%韓國(guó)3706.3%意大利2803。3%印度300。5%西班牙1152。0%巴西901。5%英國(guó)2804。8%墨西哥1652.8%俄羅斯2404.1%南非751。3%羅馬尼亞801.4%土耳其901.5%保加利亞450。7%合計(jì)5843表1-3反映出全球丙烯腈的生產(chǎn)與消費(fèi)主要集中在美國(guó)、西歐、日本等工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家與地區(qū)，他們生產(chǎn)能力約占全球生產(chǎn)能力的66。2％。全球主要生產(chǎn)商：美國(guó)BP、Sterling、Monsanto、Solutia、AmericanCyanamid公司，和日本旭化成、三菱化成、三井化學(xué)、日東化學(xué)、昭和電工、住友化學(xué)公司，德國(guó)Erdoelchenie、BASF、PCK公司，意大利EniChem公司，荷蘭的DSM公司，西班牙Repsol公司.2000年全球丙烯腈消費(fèi)結(jié)構(gòu)為腈綸占54.5%,ABS/AS占25%,丁腈橡膠與膠乳占5%,其他占15。5%.2。2國(guó)內(nèi)生產(chǎn)情況自20世紀(jì)80年代以來(lái)，我國(guó)丙烯腈工業(yè)發(fā)展較快，從國(guó)外引進(jìn)8套裝置，全部采用美國(guó)BP公司技術(shù)，目前總生產(chǎn)能力約為410kt/a。目前，我國(guó)主要生產(chǎn)廠家及生產(chǎn)能力見(jiàn)表1—4。表1—4我國(guó)丙烯腈主要生產(chǎn)廠家與能力kt/a生產(chǎn)廠家生產(chǎn)能力備注上海石化股份有限公司50實(shí)際可達(dá)70大慶石化總廠60大慶油田聚合廠60齊魯石化公司丙烯腈廠40蘭州石化公司石化廠32撫順石化公司腈綸廠50計(jì)劃擴(kuò)展到70吉林石化公司化肥廠66計(jì)劃擴(kuò)展到100安慶石化公司腈綸丿503?丙烯腈生產(chǎn)方法3。1環(huán)氧乙烷與氫氰酸合成法這一方法分為兩個(gè)步驟進(jìn)行：第一步環(huán)氧乙烷與氫氧酸在堿性催化劑條件下生成氧基乙醇。這一反應(yīng)是在50?60°C時(shí)，有堿性催化劑存在下進(jìn)行，提出用堿金屬和堿土金屬的碳酸鹽和氧化物，脂肪屬和芳香屬胺，氨基醇等作為這類催化劑。第二步氧基乙醇在200?220C下脫水生成丙烯腈。脫水過(guò)程是吸熱反應(yīng)，通常在200?220C下進(jìn)行?？捎脦追N不同的催化劑（鎂，鈉，鋁的碳酸鹽，蟻酸鹽或硫酸鹽等），除主反應(yīng)外，尚有一系列副反應(yīng)，其副產(chǎn)物有丙烯酸,氨氣,2-丁烯酸等。這些副產(chǎn)物使丙烯腈不純，必須在生產(chǎn)中控制適當(dāng)條件并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行精餾。其脫水工藝的簡(jiǎn)單工藝流程如下：首先，原料B-羥基丙腈預(yù)熱至160C以上，送入反應(yīng)器，以高沸點(diǎn)有機(jī)熱載體加熱至200?220C，在反應(yīng)器內(nèi)事先放好MgCO3催化劑，其重量與B-羥基丙腈之比為1:1.2，反應(yīng)生成丙烯腈，水，未反應(yīng)的B—羥基丙腈以及HCN，NH3等進(jìn)入反應(yīng)器上部塔身,在塔頂控制在110C，使丙烯腈，水和NH3能與高沸點(diǎn)物分離而進(jìn)入冷卻器1冷凝，冷凝液流入分層器中,分成上下兩層（上次為丙烯腈，下層為水），將上層液體產(chǎn)品送至洗滌塔，以10?15%硫酸洗掉氨氣，在送入中和塔，用2?8%稀Na2CO3溶液進(jìn)行中和，最后在精餾塔中進(jìn)行共沸精餾，得到98?99%的丙烯腈。為防止聚合，加入0。1%穩(wěn)定劑（氚醌，對(duì)苯二胺等）。在工業(yè)中，每生產(chǎn)1噸丙烯腈需消耗1.16噸環(huán)氧乙烷和0.7噸HCN在1943年以前，此法是工業(yè)上生產(chǎn)丙烯腈的唯一方法。特點(diǎn)是產(chǎn)品質(zhì)量純，雖然反應(yīng)過(guò)程也有副產(chǎn)物，但是它們的沸點(diǎn)與丙烯腈不同，因而容易分離。但是，此法原料環(huán)氧乙烷成本太高，操作過(guò)程多?因而目前工業(yè)生產(chǎn)上絕大部分均為其他方法所代替盯。3.2乙炔與氫氰酸合成法1930年德國(guó)在實(shí)驗(yàn)室中用乙烘和氫氧酸一步制得丙烯腈，但是這一方法直到1942年才進(jìn)入工業(yè)生產(chǎn)。此法是在80?90°C下，乙烘與氫氧酸通過(guò)催化劑（氯化亞銅和氯化銨等）的溶液來(lái)合成丙烯腈的。反應(yīng)按下式進(jìn)行：C2H2+HCNfCH2=CHCN反應(yīng)除了生成丙烯腈外，還生成乙烯基乙烘，二乙烯基乙烘,乙醛等雜質(zhì)。其工藝流程圖如下：乙烘和氫氧酸按克分子比10：1進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器盛有催化劑溶液，它是氯化亞銅和氯化銨及少量鹽酸的水溶液。乙烘與氫氧酸鼓泡進(jìn)入反應(yīng)器，在80?90C下進(jìn)行催化反應(yīng)?反應(yīng)生成丙烯腈及副產(chǎn)物乙烯基乙烘，二乙烯基乙烘，乙醛等雜質(zhì)。反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入吸收塔，用水噴灑以吸收丙烯腈?油吸收塔下部流出濃度為2?2.5%的丙烯腈水溶液，進(jìn)入蒸餾塔，在這里用直接蒸汽從溶液中蒸餾出丙烯腈與水的共沸物及易揮發(fā)氣體混合物，可得到濃度為70~72%的粗丙烯腈。然后在汽提塔將輕餾份（乙醛，乙烯基乙烘及氫氧酸）蒸出?在粗丙烯腈液中尚含有二乙烯基乙烘，氯丁二烯等雜志。此混合液到干燥塔進(jìn)行共沸蒸餾，最后到精餾塔精餾，即可制得純丙烯腈，純度可達(dá)99。85?99.9%。丙烯腈產(chǎn)率按乙炔計(jì)可達(dá)80?85%，按氫氰酸計(jì)可達(dá)90~95％。這個(gè)方法的主要缺點(diǎn)是生成的副產(chǎn)物二乙烯基乙炔（沸點(diǎn)84°C）及甲基乙烯酮（沸點(diǎn)81C）與丙烯腈的分離較為困難，。因?yàn)樗麄兊姆悬c(diǎn)與丙烯腈的沸點(diǎn)77.3C與水-二乙烯基乙炔-丙烯腈三組分的共沸點(diǎn)67C也接近，要分離得到完全純潔的丙烯腈產(chǎn)品是有困難的,而且這些微量雜質(zhì)的存在，對(duì)聚合反應(yīng)是有影響的。乙炔一步合成丙烯腈比環(huán)氧乙烷兩步合成丙烯腈的步驟少，但精致過(guò)程比較復(fù)雜，產(chǎn)品純度不如間接法高。不過(guò)，直接法卻具有成本較低與產(chǎn)率較高的優(yōu)點(diǎn)，因此20世紀(jì)中期世界各國(guó)廣泛采用此法生產(chǎn)丙烯腈，約占總產(chǎn)量60?70%[3]。3.3丙烷氨氧化法3。3。1丙烷氨法發(fā)展丙烷氨氧化法是近幾年開(kāi)發(fā)的新技術(shù)，BP、旭化成公司已經(jīng)完成中試階段，旭化成公司已經(jīng)工業(yè)化。所研制出的氨氧化催化劑活性組分為V—Sb-W—復(fù)合催化劑，50%載體為SiO—AlO,反應(yīng)溫度500C,壓力103kPa,原料配比為丙烷：氨：氧：2 23氮：水=1：2：2：7：3。丙烷氨氧化法工藝分為2種，其一是丙烷在穩(wěn)定催化劑作用下，同時(shí)進(jìn)行丙烷的氧化脫氫和丙烯氨氧化反應(yīng)，這種丙烷直接氨氧化合成丙烯腈的工藝被稱之為丙烷一段直接氨氧化工藝;其二是丙烷經(jīng)氧化脫氫后生成丙烯，爾后以常規(guī)的丙烯氨氧化工藝生產(chǎn)丙烯腈，稱之為丙烷兩段氨氧化工藝.20世紀(jì)90年代初,BP公司開(kāi)發(fā)出了丙烷氨氧化一步法新工藝，它是在特定的催化劑下，以純氧為氧化劑，同時(shí)進(jìn)行丙烷氧化脫氫和丙烯氨反應(yīng)。該工藝采用了一種新開(kāi)發(fā)的催化劑，它對(duì)丙烯腈的選擇性相當(dāng)高，而對(duì)副產(chǎn)物丙烯酸的選擇性較低，它既適用于以氧氣為氧化劑的低丙烷轉(zhuǎn)化工藝,又適合以空氣為氧化劑的工藝。該工藝比傳統(tǒng)丙烯法生產(chǎn)成本降低20%，而且丙烯酸之類的副產(chǎn)物少，產(chǎn)出更多的高價(jià)值產(chǎn)品乙腈和氫氰酸.與此同時(shí)，日本三菱化學(xué)（MCC）和BritishOxygen也開(kāi)發(fā)成功了獨(dú)特的循環(huán)工藝,它主要是丙烷氧化脫氫后生成丙烯，然后再以常規(guī)氨氧化法生產(chǎn)丙烯腈.其特點(diǎn)是采用選擇性烴吸附分離體系的循環(huán)工藝，可將循環(huán)物流中的惰性氣體和碳氧化物選擇性地除去，原料丙烷和丙烯可全部被回收。循環(huán)的優(yōu)勢(shì)在于可以在低反應(yīng)單程轉(zhuǎn)化率的情況下提高產(chǎn)物選擇性和總體收率,而且大幅減少了O的生成量，使生產(chǎn)成2本降低約10％，原材料費(fèi)用降低約20%，從而解決了低轉(zhuǎn)化率帶來(lái)的原料浪費(fèi)問(wèn)題，為丙烷制丙烯腈工藝的工業(yè)化打下了基礎(chǔ)。在MCC的另一篇專利中還公開(kāi)了該公司開(kāi)發(fā)的低丙烷轉(zhuǎn)化循環(huán)工藝,它是一種高選擇性低丙烷轉(zhuǎn)化率的工藝，更適合于帶回收系統(tǒng)的裝置,而且還使用了該公司開(kāi)發(fā)的新催化劑，其選擇性高于BP工藝，可聯(lián)產(chǎn)丙烯腈和丙烯酸。3。3。2丙烷直接氨氧化工藝丙烷直接氨氧化工藝是丙烷在催化劑作用下，同時(shí)發(fā)生丙烷氧化脫氫反應(yīng)和丙烯氨氧化反應(yīng)。反應(yīng)式如下：CHCHCH+NH+2O一CHCHCN+4H03233222美國(guó)BP公司，日本三菱化學(xué)公司和旭化成公司所開(kāi)發(fā)的都屬于這種工藝。由于催化劑性能上的差異，BP—Amoco公司和日本三菱化學(xué)公司的工藝流程略有不同。BP-Amoco工藝的氧化反應(yīng)是在高濃度丙烷和氧不足的條件下進(jìn)行，由于以氧氣作為氧化劑，避免了惰性氣體的加入，加之丙烷轉(zhuǎn)化率較低，所以未反應(yīng)丙烷需要回收。相比之下,日本三菱化學(xué)公司工藝的氧化反應(yīng)是在低濃度丙烷和氧過(guò)量條件下進(jìn)行，由于以空氣為氧化劑,丙烷轉(zhuǎn)化率較高，所以未反應(yīng)丙烷不必回收。由于丙烷直接氨氧化工藝的丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯腈收率與丙烯法都相差甚遠(yuǎn),日本三菱化學(xué)公司和美國(guó)BP-Amoco公司都對(duì)該工藝進(jìn)行了優(yōu)化。日本三菱化應(yīng)氨回收工藝。日本旭化成公司開(kāi)發(fā)的丙烷直接氨氧化工藝是將丙烷、氨和氧在裝有專用催化劑的管式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，其催化劑為SiO上負(fù)載20%?60%的Mo,V,Nb或Sb2金屬，反應(yīng)中用惰性氣體稀釋，反應(yīng)條件為415°C和0°lMPa.當(dāng)丙烷轉(zhuǎn)化率約為90%時(shí),丙烯腈選擇性為70%，收率約為60%.3。3。3丙烷脫氫丙烯氧化工藝丙烷脫氫后再丙烯氨氧化工藝是以丙烷為原料分兩步進(jìn)行。(1)丙烷脫氫生成丙烯；(2)用傳統(tǒng)丙烯氨氧化工藝生成丙烯腈.在第一步反應(yīng)中用Pt/A1O作氧化劑，23反應(yīng)溫度為890?920K，反應(yīng)壓力0.2?0.5MPa,丙烷單程轉(zhuǎn)化率約40%，丙烯選擇性為89%?91%。第二步使用Bi-Mo-Al-Ox系催化劑，反應(yīng)溫度673?773K，壓力為0。05?0.2MPa。BOG公司將PSA技術(shù)也應(yīng)用于該工藝中，開(kāi)發(fā)出以丙烷為原料生產(chǎn)丙烯腈的Petrox工藝。該工藝與丙烯為原料生產(chǎn)丙烯腈的Petrox工藝相似，但它結(jié)合了丙烷脫氫系統(tǒng)。兩步法工藝中丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯腈選擇性都比較高?例如:BOG的Petrox工藝丙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到40%，丙烯腈選擇性達(dá)到80%。但該工藝因需要增加丙烷脫氫裝置，所以固定投資費(fèi)用比丙烷直接氨氧化法所用費(fèi)用高出15%-20%。3.4丙烯氨氧化法3。4。1反應(yīng)原理對(duì)于主要的工業(yè)生產(chǎn)方法—丙烯氨氧化法，反應(yīng)產(chǎn)物是丙烯腈;副產(chǎn)物包括：氫氰酸，乙腈，二氧化碳，一氧化碳和少量羰基化合物等。丙烯氨氧化法，主反應(yīng)生成丙烯腈，是一個(gè)非均相反應(yīng)；與此同時(shí)，在催化劑表面還發(fā)生一系列副反應(yīng)［2］。主反應(yīng)：CH+NH+1.50—CH二CHCN+3HO△H=-512.5KJ/molTOC\o"1-5"\h\z36 3 2 2 2副反應(yīng)：生成乙腈：CH+1。5NH+1。50—1。5CHCN+3H0△H=-522KJ/mol36 3 2 3 2生成氫氰酸:CH+3NH+30—3HCN+6H0△H=-941KJ/mol36 3 2 2生成二氧化碳：CH+4.50—3C0+3H0△H=-1925KJ/mol36 2 2 2生成一氧化碳：CH+30—3C0+3H0△H=—1925KJ/mol36 2 2上述副反應(yīng)中，生成乙腈和氫氰酸是主要的，C0、C0和H0可以由丙烯直接22氧化得到，也可以由丙烯腈、乙腈等再次氧化得到。反應(yīng)過(guò)程也副產(chǎn)少量的丙烯醛、丙烯酸、乙醛、丙腈以及高聚物等，因此，工業(yè)生產(chǎn)條件下的丙烯氨氧過(guò)程十分復(fù)雜。主、副產(chǎn)物的相對(duì)生成量,取決于催化劑本身性。3。4。2反應(yīng)條件1、 催化劑;丙烯氨氧化法,催化劑是制約反應(yīng)進(jìn)程的關(guān)鍵因素。對(duì)于丙烯氨氧化法，催化技術(shù)相對(duì)成熟主要的催化劑有：P-Mo-Bi系鉍、V-Sb系銻催化劑?如美國(guó)BP-Amoco公司開(kāi)發(fā)的C-49MC催化劑，丙烯轉(zhuǎn)化率98。3%,丙烯腈選擇性達(dá)84。5%。對(duì)于丙烷氨氧化法，目前正在開(kāi)發(fā)中的催化劑大致可分為三類［3］：一類是鉬酸釩催化劑，其通式為MoVaNbXZ0，式中X表示Te和Sb中的一種；第二類是10bcdn銻酸釩催化劑，其通式為VSbPADC0，式中A表示W(wǎng)，Sn，Mo,B和Ge；第三類是mncbcx釩鋁氧氮化物(VAI0N)，其通式為AL0NH。其中以三菱化學(xué)公司開(kāi)發(fā)的xyznMoVTeNb0具有最高丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯腈收率，分別為91%和59。7%，而且0.3 0.23 0.15x氨氧化反應(yīng)溫度最低，僅為410°C。2、 工藝條件;丙烯:氨：氧氣物質(zhì)的量比為1：1?1.2:1。8~2。3?丙烯：氨物質(zhì)的量比理論值1:1，實(shí)際為1：1。2，若物質(zhì)的量比過(guò)低，則副產(chǎn)物丙烯醛生成量顯著上升；若物質(zhì)的量比過(guò)量，在后續(xù)急冷工藝氨處理量加大。丙烯：氧的物質(zhì)的量比理論值1:1。5,實(shí)際為1：1.8~2。5。若換成空氣，則實(shí)際為1：10?12。降低氧氣比使選擇性增加，但造成丙烯轉(zhuǎn)化率降低，使丙烯腈收率降低；如果增大氧氣比,則二氧化碳生成量上升，丙烯腈的選擇性降低,且反應(yīng)器的體積要增大.反應(yīng)溫度的影響;反應(yīng)溫度升高，丙烯轉(zhuǎn)化率增加，副產(chǎn)物乙腈生成量下降,氫氰酸和二氧化碳生成量上升，使丙烯腈選擇性降低.反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)結(jié)果影響較大主要副產(chǎn)物HCN和CH￡N在593K左右開(kāi)始生成；目的產(chǎn)物丙烯腈在623K開(kāi)始生成并隨著溫度升高，丙烯腈收率不斷提高。因此反應(yīng)溫度必須在623K以上進(jìn)行生產(chǎn)以得到較高收率的丙烯腈0,80-533 *573 773 773 *2377KBS4-1丙歸氨氧化廈應(yīng)羯度

對(duì)主爾反應(yīng)產(chǎn)物收率的診響反應(yīng)壓力的影響；從熱力學(xué)觀點(diǎn)來(lái)看，丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈過(guò)程中主反應(yīng)是體積增加最小的反應(yīng)，提高壓力雖減少其平衡轉(zhuǎn)化率，但可提高主、副反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)能力,增加投料量的生產(chǎn)能力?同時(shí)也帶來(lái)了一定不利影響。壓力提高，反應(yīng)器的生產(chǎn)能力上升，丙烯轉(zhuǎn)化率提高，但丙烯腈的收率卻直線下降，因?yàn)楦碑a(chǎn)物的生成量也增加。丙烯氨氧化的主、副反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)K的數(shù)值都很大，可將這些反應(yīng)看作不可逆反應(yīng)。此時(shí)，反應(yīng)壓力的變化對(duì)反應(yīng)的影響僅表現(xiàn)在動(dòng)力學(xué)上.由丙烯氨氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式知，反應(yīng)速度與丙烯的分壓成正比，故提高丙烯分壓，對(duì)反應(yīng)是有利的，而且還可提高反應(yīng)器的生產(chǎn)能力。但在加快反應(yīng)速度的同時(shí)，反應(yīng)熱也在激增，過(guò)高的丙烯分壓使反應(yīng)溫度難以控制。實(shí)驗(yàn)又表明，增加反應(yīng)壓力，催化劑的選擇性會(huì)降低，從而使丙烯腈的收率下降，故丙烯氨氧化反應(yīng)不宜在加壓下進(jìn)行。因此要選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)壓力，使反應(yīng)器的生產(chǎn)能力和丙烯的消耗保持在最經(jīng)濟(jì)的狀態(tài)，一般反應(yīng)壓0。l~0.3MPa。匿亠咅頁(yè)嫌氮殖化法度星壓力

時(shí)砌產(chǎn)皺巒我的毎鳴3）接觸時(shí)間和空塔線速;反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，丙烯轉(zhuǎn)化率下降，從而丙烯腈收率降低。反之，如果反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則丙烯腈發(fā)生二次反應(yīng)，不利于丙烯腈選擇性的提高。丙烯氨氧化反應(yīng)是氣一固相催化反應(yīng)，反應(yīng)在催化劑表面進(jìn)行，不可能瞬間完成，因此，保證反應(yīng)原料氣在催化劑表面停留一定時(shí)間是很必要的，該時(shí)間與反應(yīng)原料氣在催化劑床層中的停留時(shí)間有關(guān)，停留時(shí)間愈長(zhǎng)，原料氣在催化劑表面停留的時(shí)間也愈長(zhǎng)?增加接觸時(shí)間，對(duì)提高丙烯腈單程收率是有利的，對(duì)副反應(yīng)而言，增加接觸時(shí)間除生成CO2的副反應(yīng)外，其余的收率均沒(méi)有明顯增長(zhǎng)，即接觸時(shí)間的變化對(duì)它們的影響不大，由此可知，適當(dāng)增加接觸時(shí)間對(duì)氨氧化生成丙烯腈的主反應(yīng)是有利的，隨著丙烯轉(zhuǎn)化率的提高，丙烯腈的單程收率也會(huì)增加，但過(guò)分延長(zhǎng)接觸時(shí)間，丙烯深度氧化生成CO2的量會(huì)明顯增加，導(dǎo)致丙烯腈收率降低。同時(shí)，由于氧的過(guò)分消耗，容易使催化劑由氧化態(tài)轉(zhuǎn)為還原態(tài)，降低了催化劑活性，并縮短催化劑使用壽命，這是因?yàn)殚L(zhǎng)期缺氧，會(huì)使Mo+—Mo+,而Mo+轉(zhuǎn)變?yōu)镸o+則相當(dāng)困難，即使通氧5445再生催化劑，也難以恢復(fù)到原有的活性。另外，接觸時(shí)間的延長(zhǎng)，降低了反應(yīng)器的生產(chǎn)能力，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)也是不利的。適宜的接觸時(shí)間與催化劑的活性、選擇性以及反應(yīng)溫度有關(guān)，對(duì)于活性高、選擇性好的催化劑，適宜的接觸時(shí)間應(yīng)短一些，反之則應(yīng)長(zhǎng)一些；反應(yīng)溫度高時(shí)，適宜的接觸時(shí)間應(yīng)短一些，反之則應(yīng)長(zhǎng)一點(diǎn).一般生產(chǎn)上選用的接觸時(shí)間，流化床為5?8s（以原料氣通過(guò)催化劑層靜止高度所需的時(shí)間表示），固定床為2?4s[4].*4-4接融時(shí)閩時(shí)皮曲產(chǎn)輸收眾的賭喃丙帰轉(zhuǎn)化犀/%/%單程收率/鳴丙烯腐氫牴醛乙睹丙烯醛2.476.755.15255000.619-953.583.S73.551.65.023.880.8313,34*487.87E962.15.915.560.9312.65189.fi71.964.54.38山的14.5-590-972.766.15.194.2313-74）轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)選擇性；丙烯:氨：空氣中氧的物質(zhì)的量比為1:1—1.2:1。8—2。反應(yīng)溫度為400-500°C，反應(yīng)壓力為0.1013MPA,在此反應(yīng)條件下主副產(chǎn)物單程收率為：丙烯腈60%?75%，丙烯轉(zhuǎn)化率85%~99%。美國(guó)BP公司采用快速流化床反應(yīng)器,進(jìn)行丙烯氨氧化反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)器的表觀線速為3。0m/s，反應(yīng)溫度470C，丙烯質(zhì)量空速0。2h—1時(shí)，丙烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.3%，丙烯腈的收率可達(dá)84。5%。表2-1采用C-49MC催化劑，丙烯氨氧化法生產(chǎn)丙烯腈工業(yè)化條件下得到的一些數(shù)據(jù)[5].

tft圖4-4丙烯醛出口毅度（摩氽分?jǐn)?shù)）與接融時(shí)間的關(guān)系tft圖4-4丙烯醛出口毅度（摩氽分?jǐn)?shù)）與接融時(shí)間的關(guān)系圖4-5深度氧化產(chǎn)物糧度（摩爾分散）

與接掛時(shí)間的關(guān)紊表2-1采用C-49MC催化劑得到的一些工業(yè)生產(chǎn)數(shù)據(jù)項(xiàng)目參數(shù)反應(yīng)器類型原料工藝條件流化床（帶U型冷卻管，副產(chǎn)4°137MPa蒸汽）丙烯純度不小于97％,液氨純度99.9%反應(yīng)溫度（出口）404°C，反應(yīng)壓力（出口）0。21MPa,接觸時(shí)間6S,轉(zhuǎn)化率丙烯:氨：空氣=1：1：10.2丙烯94。3％選擇性丙烯腈74.5%,HCN.76%,乙腈1°62%,CO.44%,C08.56%,4 2 2輕組分（主要是丙烯醛）0。54%，重組分（聚合物等）1.08%3、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對(duì)丙烯氨氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明：當(dāng)氧和氨的濃度不低于某一定值時(shí)，對(duì)丙烯是一級(jí)反應(yīng)，對(duì)氨和氧都是零級(jí)反應(yīng)。反應(yīng)速率方程可表示為:r=k＊pCH36式中r—丙烯氨氧化反應(yīng)速率；K—反應(yīng)速率常數(shù)；pCH—丙烯分壓；36反應(yīng)速度常數(shù)與所用催化劑有關(guān)；催化劑無(wú)磷，k=2.8*105exp(-67000/RT)催化劑含磷，k=8.0*105exp(—67000/RT