化學(xué)氣相沉積-8-2

第八章氣相沉積技術(shù)8.2化學(xué)氣相沉積（CVD）

化學(xué)氣相沉積是利用氣態(tài)物質(zhì)在固體表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)沉積物的過(guò)程?；瘜W(xué)氣相沉積的過(guò)程可以在常壓下進(jìn)行，也可以在低壓下進(jìn)行。CVD技術(shù)是當(dāng)前獲得固態(tài)薄膜的方法之一。與物理氣相沉積不同的是：化學(xué)氣相沉積沉積粒子來(lái)源于化合物的氣相分解反應(yīng)。是在相當(dāng)高的溫度下，混合氣體與基體的表面相互作用，使混合氣體中的某些成分分解，并在基體上形成一種金屬或化合物的固態(tài)薄膜或鍍層。8.2.1CVD反應(yīng)過(guò)程及一般原理在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的CVD過(guò)程，其化學(xué)反應(yīng)是不均勻的，可在襯底表面或襯底表面以外的空間進(jìn)行。襯底表面的大致過(guò)程如下：（1）反應(yīng)氣體向襯底表面擴(kuò)散。（2）反應(yīng)氣體分子被吸附于襯底表面。（3）在表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)、表面移動(dòng)、成核及膜生長(zhǎng)。（4）生成物從表面解吸。（5）生成物在表面擴(kuò)散。

CVD基本條件:

沉積溫度下必須有足夠高的蒸汽壓；反應(yīng)生成物除所需沉積物為固態(tài)外，其余為氣態(tài)；沉積物本身飽和蒸汽壓足夠低。8.2.2CVD反應(yīng)8.2.4CVD的特點(diǎn)及應(yīng)用一、CVD的特點(diǎn)

CVD與其他涂層方法相比，具有如下特點(diǎn)：（1）設(shè)備簡(jiǎn)單，操作維護(hù)方便，靈活性強(qiáng)，既可制造金屬膜、非金屬膜，又可按要求制造多種成分的合金、陶瓷和化合物鍍層。通過(guò)對(duì)多種原料氣體的流量調(diào)節(jié)，能夠在相當(dāng)大的范圍內(nèi)控制產(chǎn)物的組分，從而獲得梯度沉積物或者得到混合鍍層。（2）可在常壓或低真空狀態(tài)下工作，鍍膜的繞射性好，形狀復(fù)雜的工件或工件中的深孔、細(xì)孔都能均勻鍍膜。（3）由于沉積溫度高，涂層與基體之間結(jié)合好，這樣，經(jīng)過(guò)CVD法處理后的工件，即使用在十分惡劣的加工條件下，涂層也不會(huì)脫落。（4）涂層致密而均勻，并且容易控制其純度、結(jié)構(gòu)和晶粒度。（5）沉積層通常具有柱狀晶結(jié)構(gòu)，不耐彎曲。但通過(guò)各種技術(shù)對(duì)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行氣相擾動(dòng)，可以得到細(xì)晶粒的等軸沉積層。

該法最大缺點(diǎn)是沉積溫度高，一般在700～1100℃范圍內(nèi)，許多材料都經(jīng)受不了這樣高的溫度，使其用途受到很大的限制。7.2.4CVD的特點(diǎn)及應(yīng)用二、CVD的應(yīng)用利用CVD技術(shù)，可以沉積出玻璃態(tài)薄膜，也能制出純度高、結(jié)構(gòu)高度完整的結(jié)晶薄膜，還可沉積純金屬膜、合金膜以及金屬間化合物。這些新材料由于其特殊的功能已在復(fù)合材料、微電子學(xué)工藝、半導(dǎo)體光電技術(shù)、太陽(yáng)能利用、光纖通信、超導(dǎo)電技術(shù)和保護(hù)涂層等許多新技術(shù)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。1.復(fù)合材料制備

CVD法制備的纖維狀或晶須狀的沉積物在發(fā)展復(fù)合材料方面它具有非常大的作用。如Be、B、Fe、Al2O3、SiO2、SiC、Si3N4、AlN和BN等纖維或晶須增強(qiáng)的Al、Mg、Ti、Ni、Cu及各種樹脂類高分子聚合物等的復(fù)合材料，以及纖維和晶須增強(qiáng)的各種陶瓷類復(fù)合材料。在陶瓷中加入微米量級(jí)的超細(xì)晶須，已證明可使復(fù)合材料的韌性得到明顯的改進(jìn)。

2.微電子學(xué)工藝半導(dǎo)體器件，特別是大規(guī)模集成電路的制作，其基本工藝流程都是由外延、掩膜、光刻、擴(kuò)散和金屬連接等過(guò)程組合而成的。其中半導(dǎo)體膜的外延、P—N結(jié)擴(kuò)散源的形成、介質(zhì)隔離、擴(kuò)散掩膜和金屬膜的沉積等是這些工藝的核心步驟?；瘜W(xué)氣相沉積在制備這些材料層的過(guò)程中逐漸取代了像硅的高溫氧化和高溫?cái)U(kuò)散等舊有工藝，在現(xiàn)代微電子學(xué)工藝中占據(jù)了主導(dǎo)地位?；瘜W(xué)氣相沉積高純硅的問(wèn)世使半導(dǎo)體進(jìn)入了集成化的新時(shí)代。3.半導(dǎo)體光電技術(shù)半導(dǎo)體光電技術(shù)包括半導(dǎo)體光源、光接受、光波導(dǎo)、集成光路及光導(dǎo)纖維等一系列基礎(chǔ)理論和應(yīng)用技術(shù)的邊緣學(xué)科。CVD法可以制備半導(dǎo)體激光器、半導(dǎo)體發(fā)光器件、光接受器和光集成光路等。如集成電路是采用低溫氣相沉積技制備的，應(yīng)用氫化物、金屬有機(jī)化合物為源的沉積方法，在絕緣的透明襯底上（如藍(lán)寶石、尖晶石等）通過(guò)異質(zhì)外延生長(zhǎng)Ⅳ族、Ⅲ—Ⅵ族化合物材料及其組合的集成化材料。

4.太陽(yáng)能利用利用無(wú)機(jī)材料的光電轉(zhuǎn)換功能制成太陽(yáng)能電池是太陽(yáng)能利用的一個(gè)重要途徑?，F(xiàn)已試制成功硅、砷化鎵同質(zhì)結(jié)電池以及利用Ⅲ—Ⅴ族、Ⅱ一Ⅵ族等半導(dǎo)體制成了多種異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池，如SiO2/Si，GaAs/GaAlAs等，它們幾乎全制成薄膜形式。氣相沉積是最主要的制備技術(shù)。

5.光纖通信光纖通信由于其容量大、抗電磁干擾、體積小、對(duì)地形適應(yīng)性高、保密性高以及制造成本低等優(yōu)點(diǎn)，因此得到迅速發(fā)展。通信用的光導(dǎo)纖維是用化學(xué)氣相沉積技術(shù)制得的石英玻璃棒經(jīng)燒結(jié)拉制而成的。利用高純四氯化硅和氧氣可以很方便地沉積出高純石英玻璃。6.超電導(dǎo)技術(shù)化學(xué)氣相沉積生產(chǎn)的Nb3Sn超導(dǎo)材料是目前繞制高場(chǎng)強(qiáng)小型磁體的最優(yōu)良材料。化學(xué)氣相沉積法生產(chǎn)出來(lái)的其他金屬間化合物超導(dǎo)材料還有V3Ga和Nb3Ga等。

7.保護(hù)涂層化學(xué)氣相沉積在保護(hù)涂層領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。CVD法可以沉積多種元素及其氮化物、氧化物、硼化物、硅化物和磷化物，在耐磨鍍層中，用于金屬切削刀具占主要地位。在切削應(yīng)用中，鍍層的重要性能包括硬度、化學(xué)穩(wěn)定性、耐磨、減摩、高的熱導(dǎo)以及熱穩(wěn)定性。例如，用CVD法在工模具表面上制備的耐磨涂層能顯著地提高工模具使用壽命，耐磨涂層刀具的出現(xiàn)被譽(yù)為刀具的一場(chǎng)革命。除刀具外，CVD鍍層還可用于其它承受摩擦磨損的設(shè)備，如泥漿傳輸設(shè)備、煤的氣化設(shè)備和礦井設(shè)備等。如CVD的鎢鈦合金CM500L鍍層性能在泥漿摩擦試驗(yàn)中比電鍍鉻層的性能要好得多。在電鍍鎳槍筒的內(nèi)壁CVD鍍鎢后，在模擬彈藥通過(guò)槍筒發(fā)射的試驗(yàn)中，其耐剝蝕性能幾乎增加10倍。

8.2.5CVD與PVD比較

工藝溫度高低是CVD和PVD之間的主要區(qū)別。溫度對(duì)于高速鋼鍍膜具有重大意義。

CVD法的工藝溫度超過(guò)了高速鋼的回火溫度，用CVD法鍍制的高速鋼工件，必須進(jìn)行鍍膜后的真空熱處理，以恢復(fù)硬度。鍍后熱處理會(huì)產(chǎn)生不容許的變形。CVD工藝對(duì)進(jìn)入反應(yīng)器工件的清潔要求比PVD工藝低一些，因?yàn)楦街诠ぜ砻娴囊恍┪畚锖苋菀自诟邷叵聼?。此外，高溫下得到的鍍層結(jié)合強(qiáng)度要更好些。

CVD鍍層往往比各種PVD鍍層略厚一些，前者厚度在7.5μm左右，后者通常不到2.5μm厚。CVD鍍層的表面略比基體的表面粗糙些。相反，PVD鍍膜如實(shí)地反映材料的表面，不用研磨就具有很好的金屬光澤，這在裝飾鍍膜方面十分重要。CVD反應(yīng)發(fā)生在低真空的氣態(tài)環(huán)境中，具有很好的繞鍍性，所以密封在CVD反應(yīng)器中的所有工件，除去支承點(diǎn)之外，全部表面都能完全鍍好，甚至深孔、內(nèi)壁也可鍍上。相對(duì)而論，所有的PVD技術(shù)由于氣壓較低，繞鍍性較差，因此工件背面和側(cè)面的鍍制效果不理想。PVD的反應(yīng)器必須減少裝載密度以避免形成陰影，而且裝卡、固定比較復(fù)雜。在PVD反應(yīng)器中，通常工件要不停地轉(zhuǎn)動(dòng)，并且有時(shí)還需要邊轉(zhuǎn)邊往復(fù)運(yùn)動(dòng)。在CVD工藝過(guò)程中，要嚴(yán)格控制工藝條件，否則，系統(tǒng)中的反應(yīng)氣體或反應(yīng)產(chǎn)物的腐蝕作用會(huì)使基體脆化，如高溫會(huì)使TiN鍍層的晶粒粗大。比較CVD和PVD這兩種工藝的成本比較困難，有人認(rèn)為最初的設(shè)備投資PVD是CVD的3一4倍，而PVD工藝的生產(chǎn)周期是CVD的1/10。在CVD的一個(gè)操作循環(huán)中，可以對(duì)各式各樣的工件進(jìn)行處理，而PVD就受到很大限制。綜合比較可以看出，在兩種工藝都可用的范圍內(nèi)，采用PVD要比CVD代價(jià)高。操作運(yùn)行安全問(wèn)題，PVD是一種完全沒(méi)有污染的工序，有人稱它為“綠色工程”。而CVD的反應(yīng)氣體、反應(yīng)尾氣都可能具有一定的腐蝕性，可燃性及毒性，反應(yīng)尾氣中還可能有粉末狀以及碎片狀的物質(zhì)，因此對(duì)設(shè)備、環(huán)境、操作人員都必須采取一定的措施加以防范。近年來(lái)，采用PCVD已經(jīng)有可能把制取TiN超硬膜的溫度降到550℃，為在高速鋼刀具上沉積超硬膜提供了極有發(fā)展前途的新方法。8.2.6化學(xué)氣相沉積的新進(jìn)展氣相沉積----制備各種類型的固體鍍層的重要方法。

CVD----溫度較高少數(shù)600℃以下多數(shù)都在900～1000℃8.2.6化學(xué)氣相沉積的新進(jìn)展零件的變形組織變化降低基體材料的機(jī)械性能基體材料---沉積的鍍層中的合金元素在高溫下會(huì)發(fā)生相互擴(kuò)散，在交界處形成某些脆性相，從而削弱了兩者之間的結(jié)合力。8.2.6化學(xué)氣相沉積的新進(jìn)展金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉積（MOCVD）等離子體化學(xué)氣相沉積法（PCVD）(PECVD)激光化學(xué)氣相沉積法（LCVD）低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD）一、金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉積（MOCVD）

MetalOrganicCompoundChemicalVaporDeposition）用在相當(dāng)?shù)偷臏囟认履芊纸獾慕饘儆袡C(jī)化合物作初始反應(yīng)物。優(yōu)點(diǎn):

可以在熱敏感的基體上進(jìn)行沉積缺點(diǎn):

沉積速率低晶體缺陷密度高膜中雜質(zhì)多二、等離子體化學(xué)氣相沉積（PCVD）Plasma(Enhanced)ChemicalVaporDeposition低壓氣體放電技術(shù)

化學(xué)氣相沉積直流電場(chǎng)高頻電場(chǎng)微波場(chǎng)反應(yīng)氣體發(fā)生輝光放電等離子體及其性質(zhì)等離子體是氣體存在的一種狀態(tài)，在這種狀態(tài)下，氣體由離子、電子和中性原子組成，在宏觀上呈電中性。等離子體可以由氣體放電（輝光放電和弧光放電）或高溫（火焰、電弧、核反應(yīng)）產(chǎn)生二、等離子體化學(xué)氣相沉積（PCVD）

在低溫等離子體中高能電子和反應(yīng)氣體產(chǎn)生非彈性碰撞，使反應(yīng)氣體分子電離