新型分離技術(shù)超臨界萃取

FoundationsofChemicalEngineering8.2SupercriticalFluidExtraction超臨界流體萃取超臨界流體萃取(SupercriticalFluidExtraction，SFE或SCFE)是以超臨界流體作為萃取劑，從液體或固體中萃取出某種高沸點(diǎn)或熱敏性成分，以達(dá)到分離或提純的目的。是一種物理分離和純化方法。由于超臨界流體在萃取和分離過程中具有諸多優(yōu)異的性能，使SFE具有一些傳統(tǒng)分離方法難以比擬的優(yōu)勢。該分離技術(shù)在近20多年來得到迅速的發(fā)展，已建成多項(xiàng)工業(yè)裝置，在醫(yī)藥、食品、化工、生物、環(huán)保等領(lǐng)域中顯示出良好的發(fā)展前景。超臨界流體的性質(zhì)超臨界流體(SupercriticalFluid，SCF)是指溫度和壓力處于臨界溫度TC及臨界壓力pC以上的流體。兼有液體和氣體的優(yōu)點(diǎn)，既具有氣體粘度小，擴(kuò)散系數(shù)大，又具有液體的密度大從而溶解能力較大的特點(diǎn)。換言之，SCF不但具有類似于液體溶劑對溶質(zhì)的溶解能力，而且傳質(zhì)速率較大，從而具有很快趨于萃取平衡的能力。超臨界流體的性質(zhì)性質(zhì)液體超臨界流體氣體密度g.cm310.1-0.510-3黏度Pa.s10-310-4-10-510-5擴(kuò)散系數(shù)/cm2.s-110-510-310-1氣體三相點(diǎn)固體液體臨界點(diǎn)(TC，PC)SCFTPTCPC0-60201000530201040純CO2溫度、壓力和密度關(guān)系Bρ=120011001000900800200100700600500400300超臨界流體溫度/℃壓力/MPa超臨界流體在臨界點(diǎn)附近，很小的壓力和溫度變化將使SCF的密度和溶解能力有很大的變化超臨界流體的選擇性操作溫度和臨界流體的臨界溫度接近SCF的化學(xué)性質(zhì)與待分離溶質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)相近（相似相溶）超臨界流體的溶劑強(qiáng)度取決于萃取的溫度和壓力只需改變萃取劑流體的壓力和溫度，就可以把樣品中的不同組分按在流體中溶解度的大小先后萃取出來。①在低壓下弱極性的物質(zhì)先萃取，隨著壓力的增加，極性較大和大分子量的物質(zhì)被萃取，所以在程序升壓下進(jìn)行超臨界萃取不同萃取組分，同時還可以起到分離的作用。②溫度變化體現(xiàn)在影響萃取劑的密度與溶質(zhì)的蒸汽壓兩個因素，在低溫區(qū)（仍在臨界溫度以上），溫度升高降低流體密度，而溶質(zhì)蒸汽壓增加不多，因此，升溫時可以使溶質(zhì)從流體萃取劑中析出，溫度進(jìn)一步升高到高溫區(qū)時，雖然萃取劑的密度進(jìn)一步降低，但溶質(zhì)蒸汽壓增加，揮發(fā)度提高，萃取率不但不會減少反而有增大的趨勢。③除壓力與溫度外，在超臨界流體中加入少量其他溶劑也可改變它對溶質(zhì)的溶解能力。其作用機(jī)理至今尚未完全清楚。通常加入量不超過10％，且以極性溶劑甲醇、異丙醇等居多。加入少量的極性溶劑，可以使超臨界萃取技術(shù)的適用范圍進(jìn)一步擴(kuò)大到極性較大化合物。超臨界流體的選擇性化學(xué)穩(wěn)定性臨界溫度適中，最好在室溫附近或操作溫度附近操作溫度低于溶質(zhì)的分解變質(zhì)溫度臨界壓力不太高選擇性好溶解度高價(jià)廉無毒超臨界流體的選擇非極性溶劑，但在7.0-15.0MPa之間，密度和介電常數(shù)隨壓力增大而急劇增大，從而對極性物質(zhì)也有一定的溶解能力(溶劑的極性是隨介電常數(shù)增高而增大的)，在壓力為8-40MPa時的超臨界CO2足以溶解任何非極性、中極性化合物。臨界溫度:31.05℃臨界壓力:7.39MPa適用:熱敏性物料、食品、藥品等的提取二氧化碳超臨界流體萃取過程在SFE工藝中，首選的溫度和壓力區(qū)間為：0.9＜Tr＜1.2(對比溫度Tr=T/Tc)1.0＜pr＜3.0(對比壓力pr=P/Pc)以二氧化碳為溶劑時一般萃取壓力在8-30MPa適宜的操作溫度在35-80℃

超臨界流體萃取過程由萃取階段和分離階段組成。萃取分離原料含溶質(zhì)的萃取相溶質(zhì)溶劑循環(huán)新鮮溶劑萃余相原料萃取相溶劑萃取產(chǎn)物萃余相萃取器分離器減壓閥壓縮機(jī)P1T1P2T1P1＞P2等溫法(絕熱法)依靠壓力變化而進(jìn)行萃取分離的方法，就是在一定的溫度下，使超臨界流體減壓，經(jīng)過膨脹、分離氣體經(jīng)壓縮機(jī)加壓后再返回萃取釜循環(huán)使用，而溶質(zhì)從分離釜下部取出。加熱器原料萃取相溶劑萃取產(chǎn)物萃余相萃取器分離器閥門泵冷卻器P1T1P1T2T2＞T1等壓法利用溫度的變化來實(shí)現(xiàn)溶質(zhì)與萃取劑分離的方法。萃取了溶質(zhì)的超臨界流體經(jīng)加熱升溫使萃取劑與溶質(zhì)分離。萃取物由分離釜下方取出，作為萃取劑的氣體經(jīng)過降溫壓縮后送回萃取釜使用。閥門原料萃取相溶劑吸附劑萃余相萃取器吸附器泵PTPT吸附法采用可吸附溶質(zhì)而不吸附萃取劑的吸附劑使兩者分離的方法。在萃取釜中萃取出溶質(zhì)，在分離釜中溶質(zhì)被吸附劑吸附，氣體出分離釜經(jīng)循環(huán)泵送回萃取釜繼續(xù)使用。等溫變壓流程應(yīng)用最多還有升溫降壓流程等。對于液體混合物的萃取，還有連續(xù)塔式萃取等流程。超臨界流體萃取過程超臨界流體萃取的應(yīng)用(1)在天然產(chǎn)物和食品工業(yè)中珍貴動、植物油的萃?。ù蠖?、向日葵、可可、咖啡、棕櫚等的種子、魚油、肝油等）；從茶、咖啡中脫除咖啡因(咖啡因是一種生物堿，對人體新陳代謝有著廣泛的影響，茶葉中富含咖啡因，約占干物量的2%-5%，生產(chǎn)脫咖啡因紅茶)，從煙草中脫除尼古丁；香料、風(fēng)味料的萃取，從啤酒花中提取α-酸和β-酸（可消除農(nóng)藥的污染），天然精油；植物色素的萃取及各種物質(zhì)的脫色、脫臭。(2)在化工和石化中精細(xì)化工應(yīng)用較多，已實(shí)現(xiàn)初步工業(yè)化，如從微生物發(fā)酵干物質(zhì)中萃取亞麻酸，從單細(xì)胞蛋白游離物中提取脂類，在抗生素純化中脫除丙酮、甲醇、乙酸乙酯等溶劑。在石油化工中，直餾渣油或裂化渣油溶劑脫瀝青是采用高壓液態(tài)溶劑萃取后，萃取相和萃余相分別加熱達(dá)到溶劑臨界點(diǎn)，再蒸發(fā)回收溶劑并分離溶質(zhì)的等壓升溫過程。目前我國有類似工藝裝置20多套，采用丙烷(丁烷、戊烷)的渣油脫瀝青和潤滑油精制裝置。(3)在廢水處理方面超臨界二氧化碳處理有機(jī)氯化物、芳香族硝基化合物及其他農(nóng)藥成分，超臨界水氧化法處理廢水中污染物。SFE雖已有許多工業(yè)化應(yīng)用，但是仍然存在一些不足：缺少臨界壓力和溫度均不高的，安全、價(jià)廉而易得的，極