第三章-3.1-非晶態(tài)材料的基本概念和性質(zhì)1

第三章非晶態(tài)材料的制備非晶態(tài)材料具有悠久的使用歷史，早在二千多年以前，我們的祖先就開始使用玻璃和陶釉。1947年A.Brenner等人用電解和化學(xué)沉積方法獲得Ni-P、Co-P等非晶態(tài)薄膜用作金屬保護(hù)層。非晶態(tài)材料的發(fā)展歷程1958年召開了第一次非晶態(tài)固體國際會議，1960年從液態(tài)驟冷獲得金-硅（Au79Si80）非晶態(tài)合金，開創(chuàng)了非晶態(tài)合金研發(fā)新紀(jì)元。此后一系列“金屬玻璃”被開發(fā)出來，幾乎同時也發(fā)展了非晶態(tài)理論模型，Mott-CFO理論模型的奠基者1977年獲得諾貝爾物理學(xué)獎。非晶鐵合金作為良好的電磁吸波劑，用于隱身技術(shù)的研究領(lǐng)域；某些非晶合金具有良好的催化性能，已被開發(fā)用來制備工業(yè)催化劑；非晶硅和非晶半導(dǎo)體材料在太陽能電池和光電器件方面廣泛應(yīng)用……非晶體材料具有其十分優(yōu)越的價值，應(yīng)用范圍十分廣泛：本章內(nèi)容非晶態(tài)材料的基本概念、基本性能以及制備方法3.1非晶態(tài)材料的基本概念和基本性質(zhì)重點(diǎn)：非晶態(tài)材料的概念與特性常見非晶態(tài)材料的分類1.有序態(tài)和無序態(tài)

根據(jù)組成物質(zhì)的原子模型，自然界中物質(zhì)狀態(tài)分為有序結(jié)構(gòu)和無序結(jié)構(gòu)兩大類。

晶體為典型的有序結(jié)構(gòu)，氣體、液體和非晶態(tài)固體屬于無序結(jié)構(gòu)。氣體相當(dāng)于物質(zhì)的稀釋態(tài)，液體和非晶固體相當(dāng)于凝聚態(tài)。3.1.1基本概念非晶態(tài)固體的分子像在液體中一樣，以相同的緊壓程度一個挨著一個的無序堆積。不同的是，在液體中的分子容易滑動，粘滯系數(shù)很小，當(dāng)液體變稠時，分子滑動變得更困難，最后在非晶態(tài)固體中，分子基本上不能再滑動，具有固體的形狀和很大的剛硬性。通過連續(xù)的轉(zhuǎn)變，可以從氣態(tài)或液態(tài)獲得無定型或玻璃態(tài)的凝聚固態(tài)—非晶態(tài)固體。2.有長程有序和短程有序非晶態(tài)物質(zhì)是介于晶體和液體之間有序度的一種聚集態(tài)。它不像晶態(tài)物質(zhì)那樣具有完善的短程和遠(yuǎn)程有序，而是不存在長程有序，僅具有短程有序。也就是說，在很小的范圍內(nèi)，如幾個原子構(gòu)成的小集團(tuán)，原子的排列具有一定的規(guī)則。

“短程有序”是非晶態(tài)固體的基本特征之一。3.固體材料的幾個層次：單晶體、多晶體、微晶體和非晶體單晶是指結(jié)晶體內(nèi)部的微粒在三維空間呈有規(guī)律地、周期性地排列。即在完美的單晶體中，原子在整塊材料中的排列都是規(guī)則有序的:短程有序和長程有序。要理解多晶這個概念首先要理解“晶粒”，從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的過程首先要成核，然后生長，這個過程叫晶粒的成核長大。晶粒內(nèi)分子、原子都是有規(guī)則地排列的，所以一個晶粒就是單晶。英文晶粒用Grain表示。多個晶粒，每個晶粒的大小和形狀不同,而且取向也是凌亂的,沒有明顯的外形,也不表現(xiàn)各向異性,是多晶。人們習(xí)慣把小尺度晶粒叫微晶。在多晶體中，只有在晶粒內(nèi)部，原子的排列才是有序的，而多晶體中的晶粒尺寸通常比微晶體中的更大一些，用一般的鏡像顯微鏡甚至肉眼都可以看到晶粒和晶界。非晶是無規(guī)則排列，無周期、無對稱特征，原子排列無序，非晶沒有晶粒，也就沒有晶界。非晶體不具有長程有序。4.非晶態(tài)材料的基本定義非晶態(tài)固體中的無序并不是絕對的“混亂”，而是破壞了有序系統(tǒng)的某些對稱性，形成了一種有缺陷、不完整的短程有序。一般認(rèn)為，組成物質(zhì)的原子、分子的空間排列不呈周期性和平移對稱性，晶態(tài)的長程有序受到破壞，只有由于原子間的相互關(guān)聯(lián)作用，使其在小于幾個原子間距的小區(qū)間內(nèi)(1~1.5nm)，仍然能保持形貌和組分的某些有序特征而具有短程有序，這樣一類特殊物質(zhì)狀態(tài)統(tǒng)稱為非晶態(tài)。非晶態(tài)材料在微觀結(jié)構(gòu)上的基本特征：(1)只存在小區(qū)間范圍內(nèi)的短程序，在近程或次近鄰的原子間的鍵合（如配位數(shù)、原子間距、鍵角、鍵長等）具有某種規(guī)律性，但沒有長程序；(2)非晶態(tài)材料的X-射線衍射花樣是有較寬的暈和彌散的環(huán)組成，沒有表征結(jié)晶態(tài)特征的任何斑點(diǎn)和條紋，用電子顯微鏡也看不到晶粒間界、晶格缺陷等形成的衍襯反差；非晶衍射花樣由于人們最為熟悉的玻璃是非晶態(tài)，所以也把非晶態(tài)稱作無定形體或玻璃體(AmorphousorGlassyStates)。因此非晶體金屬也稱為金屬玻璃。(3)當(dāng)溫度升高時，在某個很窄的溫度區(qū)間，會發(fā)生明顯的結(jié)構(gòu)相變，因而它是一種亞穩(wěn)相。3.1.2非晶態(tài)材料的分類到目前為止，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了多種非晶態(tài)材料，發(fā)展了多種方法與技術(shù)來制備各類非晶態(tài)材料。從廣泛意義上講，非晶態(tài)材料包括普通的低分子非晶態(tài)材料、傳統(tǒng)的氧化物和非氧化物玻璃、非晶態(tài)高分子聚合物等。從材料學(xué)的分類角度分析，非晶態(tài)材料的品種很多，主要包括：非晶態(tài)合金非晶態(tài)半導(dǎo)體材料非晶態(tài)超導(dǎo)體非晶態(tài)高分子材料非晶態(tài)玻璃非晶態(tài)合金非晶態(tài)合金也叫金屬玻璃，它既有金屬和玻璃的優(yōu)點(diǎn),又克服了它們各自的弊病。如玻璃易碎,沒有延展性。金屬玻璃的強(qiáng)度卻高于鋼,硬度超過高硬工具鋼,且具有一定的韌性和剛性,所以,人們贊揚(yáng)金屬玻璃為“敲不碎、砸不爛”的“玻璃之王”。金屬玻璃水果盤金屬玻璃具有光澤，可以彎曲，外觀上和普通金屬材料沒任何區(qū)別，但金屬玻璃中原子的排列雜亂，因而賦予了它一些列全新的特性。迄今發(fā)現(xiàn)的能形成非晶態(tài)的合金有數(shù)百種，目前研究較多、有一定使用價值的非晶態(tài)合金有三大類：(1)后過渡金屬-類金屬系(TL-M)前過渡金屬與后過渡金屬是依據(jù)d軌道電子數(shù)的多少來區(qū)分的。所謂前過渡金屬是指d電子數(shù)較少（一般不超過5個）的過渡金屬，如Sc、V、Ti、Zr和Cr等；后過渡金屬是那些d電子比較多的過渡金屬，如Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn等。

后過渡金屬元素包括VIIB族,VIII族，和IB族貴金屬。類金屬元素包括B,C,N,Si,P,Ge,As,Te,Se,Sb等Pd80Si20,Ni80P20,Au75Si25……合金中類金屬元素的一般含量為13x%~25x%,x表示摩爾分?jǐn)?shù)如果在二元合金系的基礎(chǔ)上加一種或多種類金屬元素，或過渡族元素來部分替代，則可形成三元或多元非晶態(tài)合金。研究發(fā)現(xiàn)，多元非晶態(tài)合金的形成更容易。(2)前過渡金屬-后過渡金屬系(TE-TL)后過渡金屬元素也可用IB族貴金屬代替，由于前過渡金屬熔點(diǎn)較高，加入TL或IB族貴金屬后，熔點(diǎn)急劇下降。在很寬的溫度范圍內(nèi)熔點(diǎn)都比較低，形成非晶態(tài)的成分范圍比較寬，代表性例子：Cu-Ti33-70,Cu-Zr27.5-75,Ni-Zr33-42,Nb-Ni40-60……此外，鑭系稀土金屬和后過渡金屬組成的二元系的共晶點(diǎn)也很低，在共晶成分附近也能獲得非晶態(tài)，其中多數(shù)是富稀土合金，如La-Au18-26,La78Ni22,Gd-Fe32-50,Er68Fe32,Gd-Co40-50……(3)IIA族金屬的二元或多元合金Ca-Al12.5-47.5,Ca-Cu12.6-62.5,Ca-Pd,Mg-In25-32,Be-Zr50-70,Sr70Ge30,Sr70Mg30……這類合金形成非晶態(tài)的成分范圍非常廣。除三大合金之外，還有一些以Th(釷）,Np(镎),Pu(钚)等錒系金屬為基的非晶態(tài)合金Np-Ga30-40,Pu-Ni12-30……2.

非晶態(tài)半導(dǎo)體材料非晶態(tài)半導(dǎo)體材料范圍十分廣泛，研究最多的有兩類：一類是四面體配置的非晶態(tài)半導(dǎo)體，例如非晶Si和Ge，屬于IVA族的半導(dǎo)體元素另一類是硫系非晶態(tài)半導(dǎo)體，例如S，Se，Te等，包括二元系的As2Se3和多元系的As81Se21Ge80Te18，As30Te43Si12Ge10等。這兩類半導(dǎo)體材料的應(yīng)用潛力很大，可以制成各種微電子器件，有許多已經(jīng)商品化。其他的非晶態(tài)半導(dǎo)體如非晶態(tài)III-VA族化合物也在積極的研究之中，但大多數(shù)尚處于實(shí)驗(yàn)室研究初期。此外，還有一類重要的半導(dǎo)體材料—玻璃半導(dǎo)體硫?qū)俜蔷B(tài)半導(dǎo)體通過加熱-冷卻過程發(fā)生晶體-非晶態(tài)的可逆轉(zhuǎn)變，故又有玻璃半導(dǎo)體之稱。玻璃半導(dǎo)體的成分以VIA族元素為主（氧除外），如S，Se，Te等。經(jīng)常還含有的元素有As,Ge,Si,Pb,Sb,Bi等，形成二元或多元半導(dǎo)體。目前最多的半導(dǎo)體是As2S3和As2Se3.應(yīng)當(dāng)指出，這里所說的玻璃并不是指氧化物玻璃，而是金屬化合物，其電導(dǎo)率為10-13~10-3

Ω/cm,這類材料在性質(zhì)上屬于半導(dǎo)體，在結(jié)構(gòu)上又呈玻璃非晶態(tài)。3.

非晶態(tài)超導(dǎo)體關(guān)于非晶態(tài)超導(dǎo)材料的研究可以追溯到20世紀(jì)50年代，當(dāng)時有兩位德國科學(xué)家發(fā)現(xiàn)在液氮冷卻的襯底上蒸發(fā)得到的非晶態(tài)Bi和Ga膜具有超導(dǎo)性，臨界溫度分別為6.1K和8.4K。但它們升溫到20~30K時就發(fā)生晶化，故在室溫下無法保持為非晶態(tài)，這就給這些材料的進(jìn)一步研究和應(yīng)用帶來了困難。1975年以后，有人用液體金屬急冷法制備了多種具有超導(dǎo)電性的非晶態(tài)合金，其臨界溫度，臨界磁場及臨界電流密度比較高，因而開辟了非晶超導(dǎo)電材料的應(yīng)用領(lǐng)域。目前已經(jīng)用快速淬火法制備了多種具有超導(dǎo)電性的非晶態(tài)材料：一類是由周期表中左側(cè)的過渡金屬（La，Zr，Nb）和右側(cè)的過渡金屬（Au，Pd，Rh，Ni）組成的金屬-金屬系合金；另一類是含有類金屬元素（P，B，Si，C，Ge）的金屬-類金屬系合金。4.

非晶態(tài)高分子材料早在20世紀(jì)50年代，希恩等人在晶態(tài)聚合物的X射線衍射圖中就曾發(fā)現(xiàn)過非晶態(tài)高分子聚合物的彌散環(huán)。這些實(shí)際的結(jié)構(gòu)介于有序和無序之間，被認(rèn)為是結(jié)晶不好或部分結(jié)構(gòu)有序。許多高聚物塑料和組成人體的主要生命物質(zhì)以及液晶都屬于這一范疇。如特定結(jié)構(gòu)的聚丙烯表現(xiàn)為非晶態(tài)。5.

非晶體玻璃玻璃是非晶態(tài)固態(tài)中的一種，玻璃中的原子不像晶體那樣在空間作遠(yuǎn)程有序排列，而近似于液體，一樣具有近程有序排列，玻璃像固體一樣能保持一定的外形，而不像液體那樣在自重作用下流動。石英玻璃鈉鈣硅玻璃硼酸鹽玻璃其他氧化物玻璃（鋁酸鹽玻璃、鋁硼酸鹽玻璃、鈹酸鹽玻璃，礬酸鹽玻璃）常見的非晶態(tài)玻璃(P63):3.1.3非晶態(tài)材料的特性1.高強(qiáng)度、高韌性許多非晶態(tài)金屬玻璃帶，即使將它們對折，也不會產(chǎn)生裂紋。對于金屬材料，通常是高強(qiáng)度、高硬度而較脆，然而金屬玻璃是兩者兼顧，不僅強(qiáng)度高、硬度高，而且韌性也較好。非晶態(tài)合金的硬度、抗拉強(qiáng)度很高，抗疲勞性也很強(qiáng)，非常適用于承受交變大載荷的應(yīng)用領(lǐng)域。利用非晶態(tài)合金的高強(qiáng)度、高韌性，已經(jīng)開發(fā)了用于輪胎、傳送帶、水泥制品及高壓管道的增強(qiáng)纖維，還可以開發(fā)特殊切削刀具方面的應(yīng)用。2.抗腐蝕性在中性鹽溶液和酸性溶液中，非晶態(tài)合金的耐腐蝕性能要比不銹鋼好的多。其他的金屬玻璃和鎳基、鈷基非晶態(tài)合金也都有極佳的抗腐蝕能力。利用非晶態(tài)合金幾乎完全不受腐蝕的優(yōu)點(diǎn)，可以制造耐蝕管道、電池電極、海底電纜屏蔽、磁分離介質(zhì)及化學(xué)工業(yè)的催化劑，目前都以及達(dá)到了實(shí)用階段。3.軟磁特性是指磁導(dǎo)率和飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度高，矯頑力和損耗低。目前使用的軟磁材料主要有硅鋼、鐵-鎳坡莫合金及鐵氧體，都是結(jié)晶材料，具有磁各向異性而互相干擾，結(jié)果使磁導(dǎo)率下降。而非晶態(tài)合金中沒有晶粒，不存在磁各向異性，磁特性軟。目前比較成熟的非晶態(tài)軟磁合金主要有鐵基、鐵-鎳基和鈷基三大類。鐵基和鐵-鎳基軟磁合金的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度高，可代替硅片使用。具有高磁導(dǎo)率的非晶態(tài)合金可以代替坡莫合金制作各種電子器件，特別是用于可彎曲的磁屏蔽。非晶態(tài)合金還可以用于工業(yè)織布機(jī)編織成簾布而不必退火，而且磁特性在使用過程中不會發(fā)生蛻化。鈷基非晶態(tài)合金不僅初始導(dǎo)磁率高、電阻率高，而且磁致伸縮接近于零，是制作磁頭的理想材料。特別是非晶態(tài)合金的硬度高，耐磨性好，使用壽命長，適合作非晶態(tài)磁頭。4.超導(dǎo)電性是指物質(zhì)低溫下失去電阻的特性目前，轉(zhuǎn)變溫度Tc最高的合金類超導(dǎo)體是Nb3Ge，Tc=23.2K。然而這些超導(dǎo)合金較脆，不易加工成磁體和傳輸導(dǎo)線。1975年杜威茲首先發(fā)現(xiàn)La-Au非晶態(tài)合金具有超導(dǎo)電性，后來，由發(fā)現(xiàn)許多其他非晶態(tài)超導(dǎo)合金。5.非晶半導(dǎo)體的光學(xué)性質(zhì)