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文檔簡介
*1原子熒光光譜法
*2
概述
原子熒光光譜法是1964年以后發(fā)展起來的分析方法,是以原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強度進行定量分析的發(fā)射光譜分析法。所用儀器與原子吸收光譜法相近。原子熒光光譜分析技術自60年代提出以來,取得了很大進展。尤其是將氫化物發(fā)生與原子熒光光譜完美結合而實現(xiàn)HG-AFS分析技術以來,該方法已成為一種高效低耗并具有重要使用價值的分析技術。HG-AFS因為其對于較難分析的元素As、Hg、Se、Sb、Bi、Te、Pb、Sn、Ge等顯示出的獨特優(yōu)點而備受分析工作者的青睞。*3原子熒光光譜原理原子熒光光譜的產生
氣態(tài)自由原子吸收光源的特征輻射后,原子的外層電子躍遷到較高能級,然后又躍遷返回到基態(tài)或較低能級,同時發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長相同或不同的輻射即原子熒光。原子熒光為光致發(fā)光,二次發(fā)光,
激發(fā)源停止時,再發(fā)射過程立即停止。原子熒光光譜法-對原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強度進行定量分析的發(fā)射光譜分析法。E0E1E2*4原子熒光的種類兩種基本類型:共振熒光和非共振熒光1)共振熒光:熒光線的波長與激發(fā)線的波長相同。2)非共振熒光:熒光線的波長與激發(fā)線的波長不相同,大多數(shù)是熒光線的波長比激發(fā)線的波長為長。
*5If—原子熒光強度Φ—熒光量子效率,表示發(fā)射熒光光量子數(shù)與吸收激發(fā)光光量子數(shù)之比A—檢測器中觀察到的熒光的有效面積I0—單位面積上接受入射光的強度L—吸收光程長ε—峰值吸收系數(shù)N—能夠吸收輻射的基態(tài)原子的濃度當氣態(tài)基態(tài)原子濃度較低時,檢測器所檢測到的原子熒光強度用下式表示熒光強度與濃度的關系*6在實際工作中,儀器參數(shù)和測試條件保持不變,即Φ、A、I0、L、ε均為常數(shù)則原子熒光強度If與基態(tài)原子濃度成正比,當原子化效率固定時,則If與待測元素濃度成正比
If=KC—原子熒光光譜法定量關系式
K為常數(shù),此式只有當待測元素濃度較低時才成立,當濃度高時,If與C為曲線關系。所以原子熒光光譜法是一種痕量元素分析方法*7量子效率與熒光淬滅
受光激發(fā)的原子,可能發(fā)射共振熒光,也可能發(fā)射非共振熒光,還可能無輻射躍遷至低能級,所以量子效率一般小于1。受激原子在原子化器中與其他原子、分子或電子發(fā)生非彈性碰撞,把一部分能量變成熱運動與其他形式的能量,因而發(fā)生無輻射的去激發(fā)過程,這種現(xiàn)象稱為熒光淬滅。熒光的淬滅會使熒光的量子效率降低,熒光強度減弱。熒光猝滅的程度與被測元素以及猝滅劑的種類有關。猝滅劑:火焰燃燒的產物最嚴重。許多元素在烴類火焰中要比用氬稀釋的氫—氧火焰中熒光猝滅大得多,因此原子熒光光譜法,盡量不用烴類火焰,而用氬稀釋的氫—氧火焰代替
*8
原子熒光光譜法的優(yōu)點1.檢出限低、靈敏度高,檢出限優(yōu)于原子吸收法和原子發(fā)射光譜法2.由于原子熒光是向空間各個方向發(fā)射的,比較容易制作多道儀器,因而能實現(xiàn)多元素同時測定3.線性范圍寬,可達3-5個數(shù)量級,樣品大多數(shù)無需稀釋可直接測定4.譜線比較簡單,采用一些裝置,可以制成非色散原子熒光分析儀。*9HG-AFS原理在特定的介質中,以硼氫化鉀作還原劑,使待測元素生成氫化物。反應生成的氫化物被引入到石英原子化器中被原子化,受光激發(fā)使基態(tài)原子的外層電子躍遷到較高能級,在去激化過程中輻射出特征的原子熒光,據(jù)熒光強度的大小可測定氫化元素在試樣中的濃度。As、Sb、Bi、Se、Te、Pb、Sn、Ge8個元素可形成氣態(tài)氫化物,Hg形成原子蒸氣。汞離子可以與NaBH4或SnCL2反應而生成原子態(tài)的汞,并可在室溫下激發(fā)產生汞原子熒光,一般稱為冷蒸氣法或冷原子熒光光譜法。*10生成氫化物的反應M為待測元素,H2過剩氫化物特點:常溫下是氣體原子化溫度低*11
氫化物發(fā)生操作方法
氫化物發(fā)生裝置中硼氫化鉀與樣品溶液混合,反應產生待測物的氫化物,氫化物被載氣帶入原子化器中原子化。氫化物發(fā)生技術主要有間斷法、連續(xù)流動法、斷續(xù)流動法、流動注射法。AFSGLS樣品KBH4WAr*12氫化物發(fā)生方法-間斷法
在玻璃或塑料發(fā)生器中加入樣品溶液,通過電磁閥或其他方式控制硼氫化鉀的加入量,載氣由支管導入發(fā)生器底部,利用載氣攪拌溶液以加快氫化反應并將生成的氫化物導入原子化器。測定結束后排出廢液,清洗發(fā)生器,再進行下一個樣品測定。由于整個操作是間斷進行的,故稱為間斷法。這種裝置的優(yōu)點是裝置簡單、靈敏度高,但重現(xiàn)性差,難以實現(xiàn)自動化。*13氫化物發(fā)生方法—連續(xù)流動法
將樣品和硼氫化鉀由蠕動泵以一定速度在聚四氟乙烯的管道中流動并在混合器中混合,載氣將反應物送入氣液分離器,通過氣液分離器將生成的氣態(tài)氫化物導入到原子化器,廢液同時排出。這種方法可獲得連續(xù)信號,優(yōu)點是精密度好、自動化程度高,由于溶液是連續(xù)流動進行反應、樣品和還原劑間嚴格按一定比例混合,故對反應酸度要求很高的元素也能得到較高的測定精度。缺點是樣品及試劑的消耗量大,樣品之間的清洗時間較長。*14氫化物發(fā)生方法—斷續(xù)流動法
裝置與連續(xù)流動法相似,只是增加了存樣環(huán),儀器由微機控制,第一步蠕動泵轉動一定的時間(8s),樣品被吸入并貯存在存樣環(huán)中,但未進入混合器,與此同時硼氫化鉀也被吸入相應的管道中,第二步時,泵停止轉動(5s)以便將吸樣管放入載流中,第三步泵高速轉動,載流迅速將樣品送入混合器中,使其與硼氫化鉀反應。此法可根據(jù)樣品含量不同靈活改變取樣量,試劑消耗量少。*15氫化物發(fā)生方法—順序注射法
由兩個注射泵分別吸取樣品和還原劑,通過多位轉換閥,樣品與還原劑反應,產生氫化物。由于采用精密的驅動系統(tǒng)控制注射泵,保證了進樣的準確度,同時樣品的吸取方式可以靈活掌握,吸樣體積的大小、次序、速度等可通過程序人為控制,因此可用于單濃度點配制標準系列,自動稀釋高含量樣品。克服了蠕動泵進樣系統(tǒng)中的蠕動泵管疲勞、老化、泵脈動引起的漂移,極大的提高了儀器的穩(wěn)定性和可靠性。
樣品和空白可選擇性引入操作,節(jié)約樣品,避免污染。*16
主要特點:(1)通過氫化物發(fā)生達到分離和富集的目的,基體影響易于消除(2)與溶液直接噴霧進樣相比,氫化物法能將待測元素充分預富集,進樣效率近乎100%
(3)根據(jù)所測元素的還原性質不同,可進行價態(tài)分析;(4)光譜干擾和氣相干擾少(5)靈敏度遠遠高于冷原子吸收法。
HG-AFS方法的特點
測定Hg、As、Bi、Se、Sb、Be、Te、Ge(Sn、Pb、Zn)等最可靠、最有前途的方法。不使用SnCl2作還原劑,而使用NaBH4(KBH4)作還原劑。*17原子熒光儀器構成
儀器的構成:原子熒光儀器由三部分組成:激發(fā)光源、原子化器、單色器、檢測器。原子熒光儀與原子吸收儀相似,但光源與檢測器不在一條直線上,而是900
直角,而避免激發(fā)光源發(fā)射的輻射對原子熒光檢測信號的影響激發(fā)光源
原子化器
檢測系統(tǒng)
單色器*18HG-AFS結構
1、光源;2、氫化物發(fā)生系統(tǒng)3、原子化系統(tǒng);
4、檢測系統(tǒng)。
HCL原子化器
PMT數(shù)據(jù)處理反應系統(tǒng)自動進樣*19儀器類型單通道:每次分析一個元素多通道:每次可分析多個元素色散型:帶分光系統(tǒng)非色散型:采用濾光器分離分析線和鄰近線*20氫化物發(fā)生原子熒光光度計原理圖1.氣路系統(tǒng) 2.自動進樣器3.氫化物發(fā)生系統(tǒng)4.原子化器5.激發(fā)光源6.光電倍增管7.數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)8.打印機A.光學系統(tǒng)*21*22多道原子熒光儀
多個空心陰極燈同時照射,可同時分析多個元素*23激發(fā)光源
對光源的要求:輻射強度高、高穩(wěn)定性、光譜純度高、不自吸、發(fā)光穩(wěn)定、無光譜干擾、空心陰極燈HCL:高強度銳線、光源輻射光中不含有其他可形成氫化物元素的譜線、輻射強度很高、穩(wěn)定性較好、能承受高脈沖電流的沖擊
無極放電燈EDL:輻射強度是HCL約10-1000倍,光譜純度好、自吸收小、壽命長、成本低但需采用微波電源且難以調節(jié)激光和等離子體
*24原子化器--高原子化效率、低背景發(fā)射、穩(wěn)定性好、熒光淬滅效應低、被測元素的原子在光路中有較長的停留時間、記憶效應小、操作簡單、使用成本低。電熱屏蔽式石英管原子化器
一種適合于低溫火焰的簡單原子化器*25石英爐的結構
*26氫化反應產生的氫化物、氫氣及少量的水蒸氣在載氣(氬氣)的“推動”下進入屏蔽式石英爐芯的內管,即載氣管。氫氣、氬氣的混合氣體經點火爐絲點燃形成氬氫火焰,氬氫火焰將氫化物原子化形成原子蒸氣。其外管和內管之間通有氬氣,稱為屏蔽氣,做為氬氫火焰的外圍保護氣體。作用:保持火焰形狀穩(wěn)定,保持原子化環(huán)境的相對穩(wěn)定防止原子蒸氣被周圍空氣氧化的作用、提高原子化效率,防止熒光猝滅。*27電熱屏蔽式石英爐特點
a)原子化效率高,盡可能多產生基態(tài)原子;
b)采用氬氫焰,紫外透射好,減少光強損失;
c)沒有背景發(fā)射,幾乎無粒子散射,干擾?。?/p>
d)穩(wěn)定性好,只需要氬氣,無須額外燃氣;
e)低溫原子化,溫度不可調;
f)記憶效應小。
*28高溫石英爐和低溫石英爐*29低溫石英爐和高溫石英爐對8個元素測定的檢出限(ng/mL)
元素低溫爐高溫爐元素低溫爐高溫爐As0.0330.18Te0.0510.24Sb0.0300.079Pb0.1101.8Bi0.0680.20Sn0.6610.7Se0.0700.19Ge0.2922.9*30檢測器-用于光信號的檢測光電倍增管-色散型原子熒光經單色器分光后到光電倍增管轉變成電信號(分離散射光的能力強、靈活性大轉動光柵即可選擇分析元素;價格較高、必須調整波長、可能會有波長漂移)日盲光電管-非色散型
采用工作波段為160-320nm的日盲光電倍增管(儀器簡單便宜、不存在波長漂移、可同時測定多條熒光光譜、較好的檢出限;較易受散射光干擾)*31日盲光電倍增管光陰極材料—Cs-Te;波長范圍:160~320nm;最靈敏響應波長:254nm;窗體材料:石英。*32干擾消除熒光淬滅-主要干擾:減少溶液中干擾離子的濃度散射光干擾:正干擾,采用預混火焰、增高火焰觀測高度和火焰溫度,清洗原子化器等以減少散射干擾氫化物發(fā)生中的干擾
液相干擾:氫化物的發(fā)生過程中過度金屬元素及其他可形成氫化物的元素的干擾(化學干擾)消除:絡合掩蔽、分離(沉淀、萃?。?、加入抗干擾元素、改變酸度、改變還原劑的濃度、改變干擾元素的價態(tài)等。氣相干擾:氫化物傳輸過程中(物理干擾)
氣相干擾遠小于AAS*33儀器主要參數(shù)的選擇光電倍增管負高壓燈電流原子化器高度載氣流量、屏蔽氣流量讀數(shù)時間、延遲時間*34
光電倍增管負高壓(PMT)
指加于光電倍增管兩端的電壓。光電倍增管的作用是把光信號轉換成電信號,并通過放大電路將信號放大。放大倍數(shù)與加在光電倍增管兩端的電壓(負高壓)有關,在一定范圍內負高壓與熒光信號(熒光強度If)成正比,見圖1。*35負高壓越大,放大倍數(shù)越大。增加光電倍增管負高壓有利于提高靈敏度,降低檢出限,但工作曲線的線性范圍降低,同時暗電流等噪聲也相應增大。圖1熒光強度與負高壓的關系
*36據(jù)文獻介紹,當光電倍增管負高壓在200V~500V之間時,光電倍增管的信號(S)/噪聲(N)比是恒定的,見下圖。因此,在滿足分析要求的前提下,盡量不要將光電倍增管的負高壓設置太高。
光電倍增管的信噪比(S/N)與負高壓的關系日盲光電倍增管對320nm以上的可見光無反應,盡管如此,仍不應把儀器安裝在日光直射或光亮處,當采用較高的負高壓時更應注意室內光線對基線的影響。*37
燈電流
燈電流的大小決定激發(fā)光源發(fā)射強度的大小,在一定范圍內隨燈電流增加熒光強度增大。但燈電流過大,會發(fā)生自吸現(xiàn)象,而且噪聲也會增大,同時燈的壽命縮短。雙陰極燈的主、輔陰極電流配比影響其激發(fā)強度,使用時應引起注意。通常情況下輔陰極電流略小于主陰極電流時燈的激發(fā)強度較佳。汞燈實際上是陽極汞燈,汞燈燈電流不宜過高,適宜范圍為15~50mA。*38不同元素燈的燈電流與熒光強度的關系不盡相同,見下圖。
不同元素燈的燈電流與熒光強度的關系*39
原子化器高度
原子熒光光度計的原子化器高度是指原子化器頂端到透鏡中心水平線的垂直距離。其指示的高度數(shù)值越大,原子化器高度越低,氬氫火焰的位置越低
氬氫火焰的高度示意圖*40載氣流量、屏蔽氣流量載氣的作用:將生成的氫化物帶入原子化器,一般均為氬氣載氣流量小,氬氫火焰不穩(wěn)定,測量的重現(xiàn)性差,載氣流量極小時,氬氫火焰很小,同時載氣難以迅速把氫化物帶到原子化器,有可能測量不到信號;載氣流量大,原子蒸氣被稀釋,測量的熒光信號降低,過大的載氣流量還可能導致氬氫火焰被沖滅,無法形成氬氫火焰,使測量沒有信號。一般載氣選用300-700mL/min屏蔽氣的作用是防止周圍的空氣進入火焰引起熒光淬滅,以保持較高的、穩(wěn)定的熒光效率屏蔽氣流量小時,氬氫火焰肥大,信號不穩(wěn)定;屏蔽氣流量大時,氬氫火焰細長,信號不穩(wěn)定且靈敏度降低。流量一般在1000-1200ml/min*41
讀數(shù)時間、延遲時間
讀數(shù)時間[t(r)]是指進行測量采樣的時間,即元素燈以事先設定的燈電流發(fā)光照射原子蒸氣使之產生熒光的整個過程??筛鶕?jù)If-T關系曲線形狀來確定讀數(shù)時間,以峰面積積分計算時以將整個峰形全部采入為最佳。延遲時間[t(d)]是指當樣品與還原劑開始反應后,產生的氫化物進入原子化器需要一個過程,其所用時間即為延遲時間。延遲時間設置準確,可以有效地延長燈的使用壽命,并減少空白噪聲。信號的測量方式有峰面積法和峰高法,因為積分的時間較短(10s左右),故采用峰面積法測量精密度更好*42讀數(shù)時間、延遲時間與熒光強度的關系圖
*43
提高精密度和準確度的方法
(1)測定前需用標準溶液調整儀器的靈敏度,待讀數(shù)穩(wěn)定后再測定。一般使標準系列第一點的熒光強度在100左右。(2)大批樣品測定時,每測定10個樣品作一次標準校準或用一個標準校對漂移情況,以保證測定結果的準確性。(3)在溫度較低時,應注意延長Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的預還原時間,因此時還原速度較慢,以免還原反應不完全造成測定誤差。(4)冬季室溫較低時,應將室溫控制在15℃以上,增加儀器預熱時間到30min以上,樣品溶液、硼氫化鉀、載流等也應在空調下升溫到15℃以上在進行反應,否則熒光強度會很低,檢測靈敏度下降,即使加大燈電流、負高壓往往也無濟于事。*44擴大測量范圍的方法氫化物發(fā)生原子熒光化的特點之一,就是測量的線性范圍寬(3-5個數(shù)量級),一般無需采用擴大測量范圍的方法,但是在實際樣品中,有時會碰到試樣中待測元素的含量較高,此時可采用以下方法擴大測量范圍以減少操作上的麻煩。減少進樣量試樣溶液的適當稀釋,如濃度較高減少進樣量仍不能滿意測定,可將樣液適當稀釋后測量。改變設置降低靈敏度改變信號測量方式峰面積法靈敏度高于峰高法,選擇后者可擴大測量范圍。*45分析過程中的注意要點(1)污染:使用高純蒸餾水、去離子水。防止玻璃器皿含砷、銻等元素、膠皮管含鋅元素等造成的污染。(2)氫化物發(fā)生原子熒光法是一種痕量分析方法,因而不應當用太高的標準系列,而且多數(shù)待測元素具有一定的毒性,從安全和環(huán)保的角度上講也不應用太高的標準系列。(3)樣品分析時,標準系列的介質和樣品要完全一致,同時必須帶有空白(4)用于樣品處理的化學試劑必須要有足夠的純度,HCL中常含有As、H2SO4中常含有Se,因此分析時必須注意。(4)測高濃度樣品后,要用載流反復沖洗管路,直到熒光強度值降到空白值且穩(wěn)定后方可繼續(xù)進行樣品測定。(5)標準溶液應維持一定的酸度,以增強溶液的穩(wěn)定性。
1ug/ml的標準使用液應每天用前現(xiàn)配。配標準溶液時應注意價態(tài)。(6)硼氫化鈉(鉀)的純度、溶液的配制、保存(介質0.5-1%氫氧化鉀溶液)。
*46定量分析方法標準曲線法標準系列和樣品溶液在相同的條件下進行分析*47工作場所空氣中有害物質的原子熒光光譜分析法元素種類代表化合物方法標準號可選方法汞金屬汞、氯化汞GBZ/T160.14原子熒光光譜砷三氧化二砷、五氧化二砷、砷化氫GBZ/T160.31氫化物-原子熒光光譜法硒硒和二氧化硒GBZ/T160.34氫化物-原子熒光光譜法碲碲、氧化碲、碲化鉍GBZ/T160.35氫化物-原子熒光光譜法*48
汞及其化合物原子熒光光譜法
原理
空氣中蒸氣態(tài)汞及其化合物被吸收液吸收,汞被硼氫化鈉還原成汞蒸氣,在原子化器中,汞原子吸收253.7nm
波長的光,發(fā)射出原子熒光,測定原子熒光強度,以峰高或峰面積進行定量。*49儀器1大型氣泡吸收管。2空氣采樣器,流量0~1L/min。3具塞比色管,10ml。4汞還原裝置或氫化物發(fā)生裝置,包括反應瓶和載氣(空氣或氮氣)系統(tǒng)。5原子熒光光度計,具汞空心陰極燈和氫化物發(fā)生裝置。儀器操作條件原子化器高度:8mm;載氣(Ar)流量:400ml/min;屏蔽氣流量:1000ml/min。*50
試劑實驗用水為去離子水,用酸為優(yōu)級純。1硫酸,ρ20=1.84g/ml。2硝酸,ρ20=1.42g/ml。3高錳酸鉀溶液,3.16g/L。4硫酸溶液A,1.8mol/L:取100ml硫酸慢慢加入到900ml水中。5硫酸溶液B,0.18mol/L:取10ml硫酸慢慢加入到990ml水中。6硝酸溶液,0.8mol/L:10ml硝酸加入到190ml水中。7汞吸收液:臨用前,取100ml高錳酸鉀溶液與100ml硫酸溶液A等體積混合。*51試劑8氯化汞吸收液,0.5mol/L硫酸溶液:取26.6ml硫酸慢慢注入水中,定容至1000ml。9汞保存液:稱取0.1g重鉻酸鉀,溶于1L硝酸溶液中。10鹽酸羥胺溶液,200g/L。11氯化亞錫溶液:稱取10g氯化亞錫,溶于硫酸溶液B中并稀釋至50ml,臨用前配制。12硼氫化鈉溶液:稱取1g硼氫化鈉和0.5g氫氧化鈉,溶于水,并定容至l00ml。13標準溶液:稱取0.1354g氯化汞(在105℃下干燥2h),用少量汞保存液溶解,定量轉移入100ml容量瓶中,并加至刻度。此溶液為1.0mg/ml標準貯備液,于冰箱保存。臨用前,用吸收液稀釋成0.05μg/ml汞標準溶液。或用國家認可的標準溶液配制。*52樣品的采集、運輸和保存現(xiàn)場采樣按照GBZ159執(zhí)行。在采樣點,串聯(lián)2個各裝5.0ml吸收液的大型氣泡吸收管,以500ml/min流量采集15min空氣樣品。采樣后,采集氯化汞的空氣樣品,立即向每個吸收管加入0.5ml高錳酸鉀溶液,搖勻。封閉吸收管進出氣口,置清潔容器內運輸和保存。樣品應盡快測定*53對照試驗:將裝5.0ml吸收液的大型氣泡吸收管帶至采樣點,除不連接空氣采樣器采集空氣樣品外,其余操作同樣品,作為樣品的空白對照樣品處理:用吸收管中的吸收液洗滌進氣管內壁3次,將后管吸收液倒入前管,搖勻,取5.0ml于具塞比色管中,供測定。若樣品液中汞的濃度超過測定范圍,可用吸收液稀釋后測定,計算時乘以稀釋倍數(shù)。
*54工作曲線的繪制:取7只具塞比色管,分別加入0.00、0.20、0.40、0.60、0.80、1.0
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