第三章掃描探針顯微技術(shù)

掃描探針顯微鏡技術(shù)及其應(yīng)用SeminarI原子結(jié)構(gòu)分析新技術(shù)主要內(nèi)容掃描探針顯微鏡的產(chǎn)生掃描探針顯微鏡的原理與特點(diǎn)掃描探針顯微鏡的應(yīng)用存在的問題及其展望掃描探針顯微鏡的產(chǎn)生的必然性1933年電子顯微鏡RuskaKnoll透射電子顯微鏡掃描電子顯微鏡場(chǎng)電子顯微鏡場(chǎng)離子顯微鏡低能電子衍射光電子能譜電子探針表面結(jié)構(gòu)分析儀器的局限性掃描探針顯微鏡的產(chǎn)生的必然性低能電子衍射和X射線衍射光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡高分辨透射電子顯微鏡場(chǎng)電子顯微鏡和場(chǎng)離子顯微鏡X射線光電子能譜樣品具有周期性結(jié)構(gòu)不足分辨出表面原子用于薄層樣品的體相和界面研究只能探測(cè)在半徑小于100nm的針尖上的原子結(jié)構(gòu)和二維幾何性質(zhì)，且制樣技術(shù)復(fù)雜只能提供空間平均的電子結(jié)構(gòu)信息納米科技突飛猛進(jìn)的發(fā)展掃描探針顯微鏡產(chǎn)生的必然性Dendrimer-likeGoldNanoparticle[3]

BiomolecularRecognitiononVerticallyAlignedCarbonNanofibers[1]

ε-Conanocrystalscoatedbyamonolayerofpoly(acrylicacid)-block-polystyrene[2]DNATranslocationinInorganicNanotubes[4]Diameter-DependentGrowthDirectionofEpitaxialSiliconNanowires[5]掃描探針顯微鏡的產(chǎn)生掃描隧道顯微鏡1982年人類第一次能夠?qū)崟r(shí)地觀察單個(gè)原子在物質(zhì)表面的排列狀態(tài)和與表面電子行為有關(guān)的物理、化學(xué)性質(zhì)，在表面科學(xué)、材料科學(xué)、生命科學(xué)等領(lǐng)域的研究中有著重大的意義和廣闊的應(yīng)用前景，被國(guó)際科學(xué)界公認(rèn)為八十年代世界十大科技成就之一。掃描探針顯微鏡的產(chǎn)生掃描探針顯微鏡（SPM）掃描力顯微鏡（SFM）掃描近場(chǎng)光學(xué)顯微境（SNOM）彈道電子發(fā)射顯微鏡（BEEM）原子力顯微鏡（AFM）

掃描隧道顯微鏡（STM）1.SPM的基本原理

隧道電流是間距的指數(shù)函數(shù)；如果針尖與樣品間隙（?級(jí)尺度）變化10%，隧道電流則變化一個(gè)數(shù)量級(jí)。STM的針尖~樣品相互作用示意圖STM兩種掃描模式恒定高度模式－檢測(cè)隧道電流變化恒定電流模式－檢測(cè)高度變化兩種模式各有利弊。恒高模式掃描速率較高，因?yàn)榭刂葡到y(tǒng)不必上下移動(dòng)掃描器，但這種模式僅適用于相對(duì)平滑的表面。恒電流模式可以較高的精度測(cè)量不規(guī)則表面，但比較耗時(shí)。原子力顯微鏡的原理

當(dāng)探針與樣品表面間距小到納米級(jí)時(shí)，按照近代量子力學(xué)的觀點(diǎn)，由于探針尖端的原子和樣品表面的原子具有特殊的作用力，并且該作用力隨著距離的變化非常顯著。當(dāng)探針在樣品表面來回掃描的過程中，順著樣品表面的形狀而上下移動(dòng)。獨(dú)特的反饋系統(tǒng)始終保持探針的力和高度恒定，一束激光從懸臂梁上反射到感知器，這樣就能實(shí)時(shí)給出高度的偏移值。樣品表面就能記錄下來，最終構(gòu)建出三維的表面圖[6]

。

原子力顯微鏡的結(jié)構(gòu)針尖和樣品表面間的力導(dǎo)致懸臂彎曲或偏轉(zhuǎn)。當(dāng)針尖在樣品上方掃描或樣品在針尖下做光柵式運(yùn)動(dòng)時(shí)，探測(cè)器可實(shí)時(shí)地檢測(cè)懸臂的狀態(tài)，并將其對(duì)應(yīng)的表面形貌像顯示記錄下來。造成AFM懸臂偏轉(zhuǎn)的力范德瓦爾斯力。毛細(xì)力。由于通常環(huán)境下，在樣品表面存在一層水膜，水膜延伸并包裹住針尖，就會(huì)產(chǎn)生毛細(xì)力，它具有很強(qiáng)的吸引（大約為10-8N）。范德瓦爾斯力和毛細(xì)力的合力構(gòu)成接觸力。其它SPM技術(shù)磁力顯微技術(shù)磁力顯微技術(shù)（MFM）可對(duì)樣品表面磁力的空間變化成像。MFM的針尖上鍍有鐵磁性薄膜，系統(tǒng)工作在非接觸模式，檢測(cè)由隨針—樣間隙變化的磁場(chǎng)引起的懸臂共振頻率的變化力調(diào)制顯微術(shù)（FMM）AFM針尖以接觸方式掃描樣品，將一周期信號(hào)加在針尖或樣品上，由此信號(hào)驅(qū)動(dòng)產(chǎn)生的懸臂調(diào)制振幅隨樣品彈性而變。靜電力顯微技術(shù)（EFM）靜電力顯微技術(shù)（EFM）顯示出樣品表面的局部電荷疇結(jié)構(gòu)。在針尖與樣品之間施加電壓，當(dāng)懸臂掃描至靜電荷時(shí)，懸臂偏轉(zhuǎn)。掃描探針顯微鏡的特點(diǎn)1.分辨率高HM：高分辨光學(xué)顯微鏡；PCM：相反差顯微鏡；(S)TEM：（掃描）透射電子顯微鏡；FIM：場(chǎng)離子顯微鏡；REM：反射電子顯微鏡

橫向分辨率可達(dá)0.1nm縱向分辨率可達(dá)0.01nm

2、可實(shí)時(shí)實(shí)空地得到物體表面的三維圖像，可用于具有周期性或不具備周期性的表面結(jié)構(gòu)研究。

應(yīng)用：可用于表面擴(kuò)散等動(dòng)態(tài)過程的研究。

掃描探針顯微鏡的特點(diǎn)

3、可以觀察單個(gè)原子層的局部表面結(jié)構(gòu)，而不是體相或整個(gè)表面的平均性質(zhì)。應(yīng)用：可直接觀察到表面缺陷、表面重構(gòu)、表面吸附體的形態(tài)和位置，以及由吸附體引起的表面重構(gòu)等。掃描探針顯微鏡的特點(diǎn)

5、配合掃描隧道譜，可以得到有關(guān)表面結(jié)構(gòu)的信息，例如表面不同層次的態(tài)密度、表面電子阱、電荷密度波、表面勢(shì)壘的變化和能隙結(jié)構(gòu)等。

4、可在真空、大氣、常溫等不同環(huán)境下工作，甚至可將樣品浸在水和其它溶液中，不需要特別的制樣技術(shù)，并且探測(cè)過程對(duì)樣品無損傷。應(yīng)用：適用于研究生物樣品和在不同試驗(yàn)條件下對(duì)樣品表面的評(píng)價(jià)，例如對(duì)于多相催化機(jī)理、超導(dǎo)機(jī)制、電化學(xué)反應(yīng)過程中電極表面變化的監(jiān)測(cè)等。掃描探針顯微鏡的特點(diǎn)分辨率工作環(huán)境

樣品環(huán)境溫度對(duì)樣品

破壞程度檢測(cè)深度掃描探針顯微鏡原子級(jí)(0.1nm)實(shí)環(huán)境、大氣、溶液、真空

室溫或低溫

無

100μm量級(jí)

透射電鏡點(diǎn)分辨(0.3~0.5nm)晶格分辨(0.1~0.2nm)高真空

室溫

小

接近SEM,但實(shí)際上為樣品厚度所限，一般小于100nm.掃描電鏡6~10nm高真空

室溫

小

10mm(10倍時(shí))

1μm(10000倍時(shí))場(chǎng)離子顯微鏡

原子級(jí)

超高真空

30~80K有

原子厚度

相較于其它顯微鏡技術(shù)的各項(xiàng)性能指標(biāo)比較

掃描探針顯微鏡正在迅速地被應(yīng)用于科學(xué)研究的許多領(lǐng)域，如納米技術(shù)，催化新材料，生命科學(xué)，半導(dǎo)體科學(xué)等，并且取得了許多重大的科研成果.掃描探針顯微鏡的應(yīng)用掃描探針顯微鏡的應(yīng)用近五年來CA上關(guān)于SPM的論文掃描探針顯微鏡的應(yīng)用&呈現(xiàn)原子或分子的表面特性氧化鋅薄膜的AFM圖(單位：nm)氧化鋅顆粒的顆粒比例圖（a）和粒度分布圖（b）掃描探針顯微鏡的應(yīng)用&呈現(xiàn)原子或分子的表面特性乳膠薄膜的AFM圖(A)和三維立體圖(B)(單位:nm)AB有嚴(yán)重缺陷(A)和較為完美(B)的高分子鍍膜（單位:nm)AB

a)STMimageoftheshort-rangeorderingofhead-to-tailcoupledpoly(3-dodecylthiophene)onhighlyorientedpyrolyticgraphite(20×20nm);b)calculatedmodelofpoly(3-dodecylthiophene)correspondingtotheareaenclosedinthewhitesquarein(a);

c)three-dimensionalimageof3showingsubmolecularresolvedchainsandfolds(9.3×9.3nm2)[7]掃描探針顯微鏡的應(yīng)用&呈現(xiàn)原子或分子的表面特性掃描探針顯微鏡的應(yīng)用&用于研究物質(zhì)的動(dòng)力學(xué)過程(a-c)Time-sequencedconstant-current(heightmode)STMimagesshowingthenucleationandgrowthofbenzenethiol(BT)moleculesatPt(Ⅱ)potentiostatedat0.15Vin0.1MHClO4[8]..掃描探針顯微鏡的應(yīng)用&用于研究物質(zhì)的動(dòng)力學(xué)過程ContinuousAFMheightimagesofmelt-crystallizedpoly[(R)-3-hydroxybutyricacid](PH3B)thinfilmbefore(A)andduring(B-F)enzymaticdegradationbyPHBdepolymerasefromRalstoniapickettii

T1at20℃[9]&檢測(cè)材料的性能掃描探針顯微鏡的應(yīng)用SchematicsoftheAFMexperiment.(a)TheAFMtipisbroughtintocontactwiththegraphiticaggregatelayeronthesurfaceofthesiliconsubstrate.(b)Duringtheapproachperiod,severalgraphiticaggregatesmaybecomeattachedtothetipthroughanetworkstructureandbestretchedduringthetipretraction.[10]掃描探針顯微鏡的應(yīng)用&檢測(cè)材料的性能a)STMimageofaSWCNTend(I=300pA,Vsample=546mV,45nm×319nm).b)scanningtunnelingspectroscopy(STS)dataontheleft-handsideofthedottedlinein(a).C)STSdataontheright-handsideofthedottedlinein(a).d)SimultaneouslyrecordedspatiallyresolvedSTSimage,Vstab=546mV,Istab=5300pAandVmod=510mV.[11]掃描探針顯微鏡的應(yīng)用SFMimagesofdouble-strandedDNA(dsDNA)adsorbedonagraphitesurfacemodifiedwithCH3(CH2)11NH2molecules.Manipulationwasperformedbybringingthetipincontactwiththesurfaceandmovingitinthedesireddirection,usinghomemademanipulationhardwireandsoftwire;(a)ds-plasmidDNAmoleculesasdeposited;(b)afterstretchingtwoofthemalongthearrows’(c)aftermanipulationofthesamemoleculesintotriangles;(d)seven-letterwordwrittenwithapolydispersesampleoflineardsDNA;(e)magnifiedviewofthesquaremarkedin(b);(f)magnifiedviewofthesquaremarkedin(c)[12].&通過顯微鏡探針可以操縱和移動(dòng)單個(gè)原子或分子掃描探針顯微鏡的其它應(yīng)用微米納米結(jié)構(gòu)表征，粗糙度，摩擦力，高度分布，自相關(guān)評(píng)估，軟性材料的彈性和硬度測(cè)試高分辨定量結(jié)構(gòu)分析以及摻雜濃度的分布等各種材料特性失效分析:缺陷識(shí)別，電性測(cè)量（甚至可穿過鈍化層）和鍵合電極的摩擦特性生物應(yīng)用:液體中完整活細(xì)胞成象，細(xì)胞膜孔隙率和結(jié)構(gòu)表征，生物纖維測(cè)量，DNA成像和局部彈性測(cè)量硬盤檢查:表面檢查和缺陷鑒定，磁疇成象，摩擦力和磨損方式，讀寫頭表薄膜表征:孔隙率分析，覆蓋率，附著力，磨損特性，納米顆粒和島嶼的分布存在的問題及其展望借助其它技術(shù)手段在，難以絕對(duì)定量物質(zhì)的性質(zhì)考察物質(zhì)性質(zhì)時(shí)，SPM空間分辨率較低獲取數(shù)據(jù)速率較慢難以快速的控制原子，分子的結(jié)構(gòu)[1]Baker,S.E.;Tse,K.-Y.;Hindin,E.;Nichols,B.M.;LasseterClare,T.;Hamers,R.J.;Chem.Mater.,2005,17:4971.[2]Liu,G.;Yan,X.;Lu,Z.;Curda,S.A.;Lal,J.;Chem.Mater.,

2005,17:4985.[3]Pang,S.;Kondo,T.;Kawai,T.;Chem.Mater.,2005,17:3636.[4]Fan,R.;Karnik,R.;Yue,M.;Li,D.;Majumdar,A.;Yang,P.;

NanoLett.,2005,5:1633.[5]Schmidt,V.;Senz,S.;Gosele,U.;

NanoLett.,2005,5:931.[6]白春禮,<<掃描隧道顯微術(shù)及其應(yīng)用>>,上?？萍汲霭嫔?1992.[7]Meba-Osteritz,E.;Meyer,A.;Langeveld-Voss,B