大學(xué)有機(jī)化學(xué)第九章

第九章羧酸和取代羧酸第一節(jié)羧酸一、結(jié)構(gòu)分類命名

二、物理性質(zhì)三、化學(xué)性質(zhì)第二節(jié)取代羧酸一、羥基酸二、羰基酸1楊寶蕓應(yīng)用第九章羧酸和取代羧酸有機(jī)分子中含有羧基的化合物稱為羧酸(carboxylicacids)。第九章羧酸和取代羧酸羧酸分子中烴基上的氫原子被其它原子或基團(tuán)取代的化合物稱為取代羧酸(substitutedcarboxylicacids)。RCOOHArCO2H上頁下頁首頁2楊寶蕓應(yīng)用第一節(jié)羧酸第九章羧酸和取代羧酸第一節(jié)羧酸(一、結(jié)構(gòu)分類命名)一、羧酸的結(jié)構(gòu)、分類和命名(一)羧酸的結(jié)構(gòu)

羧酸的官能團(tuán)是羧基(－COOH).

羰基和羥基通過p-π共軛構(gòu)成一個(gè)整體,故羧基不是羰基和羥基的簡單加合。p-π

共軛136pm123pm醇的C—O鍵長143pm上頁下頁首頁3楊寶蕓應(yīng)用游離羧酸分子中的p-π

共軛羧酸根負(fù)離子的p-π

共軛127pm127pm136pm123pm第九章羧酸和取代羧酸第一節(jié)羧酸(一、結(jié)構(gòu)分類命名)上頁下頁首頁4楊寶蕓應(yīng)用鍵長

——平均化羰基的正電性——降低,親核加成變難羥基H的酸性——增加

α-H的活性——

降低p-π共軛導(dǎo)致結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的變化:122pm143pm136pm123pm上頁下頁首頁5楊寶蕓應(yīng)用(二)羧酸的分類不管羧基所連接的是脂肪烴基(飽和或不飽和)還是芳基,取代的還是未取代的,羧基的性質(zhì)基本上是相同的。飽和一元脂肪酸的通式：CnH2n+1CO2H上頁下頁首頁6楊寶蕓應(yīng)用(三)羧酸的命名脂肪族和芳香族羧酸均以脂肪酸作母體命名。常見的羧酸多用俗名。HCOOH 甲酸(蟻酸Formicacid)CH3COOH 乙酸(醋酸Aceticacid)CH3CH2CH2CO2H 丁酸(酪酸Butyricacid)HOOC-COOH 乙二酸(草酸Oxalicacid)HO2CCH2CH2CO2H 丁二酸(琥珀酸

Succinicacid)C6H5CH=CHCO2H肉桂酸(Cinnamicacid)上頁下頁首頁7楊寶蕓應(yīng)用羧酸的系統(tǒng)命名法與醛相似。對于簡單的脂肪酸也常用α、β、γ等希臘字母表示取代基的位次；羧基永遠(yuǎn)作為C-1。5432 1

g ba3-甲基戊酸β-甲基戊酸432 1gba2-甲基-4-溴丁酸α-甲基-γ-溴丁酸上頁下頁首頁8楊寶蕓應(yīng)用2-甲基-3-丁烯酸3-硝基-4-氯苯甲酸鄰苯二甲酸(酞酸)反-1,4-環(huán)己烷二甲酸α-萘甲酸1-萘甲酸上頁下頁首頁命名舉例：9楊寶蕓應(yīng)用二十

四烯酸己二酸5,8,11,14-(花生四烯酸)3-羧甲基>10C

的不飽和酸在碳數(shù)后加“碳”字！碳上頁下頁首頁命名舉例：10楊寶蕓應(yīng)用

CH3CH3-C-CO2HC2H5-CO2HCO2HClClCOOHCH2H—C—CO2HCH—OHCH2CO2H1.2.3.4.2,2-二甲基丁酸環(huán)丙基甲酸2,4-二氯苯甲酸12453-羧基-4-羥基己二酸課堂練習(xí):命名下列化合物上頁下頁首頁11楊寶蕓應(yīng)用二、羧酸的物理性質(zhì)1.性狀：常溫下，1~9C飽和一元酸為具有強(qiáng)烈氣味的液體;高級脂肪酸為無味無臭蠟狀固體;二元酸和芳香酸是結(jié)晶固體。2.溶解性：低級脂肪酸易溶于水,但隨相對分子質(zhì)量的增加水溶度降低:甲、乙、丙、丁酸與水互溶,己酸0.96%,辛酸0.08%。高級一元酸不溶于水，但能溶于乙醇、乙醚、氯仿等有機(jī)溶劑。多元酸的水溶性大于相同碳數(shù)的一元酸。芳酸的水溶性極微。上頁下頁首頁12楊寶蕓應(yīng)用與相對分子質(zhì)量相近的其它類型有機(jī)物相比,羧酸具有特別高的沸點(diǎn)：MW 60 60 58 56Bp/℃117.9 82.3 56.5 -6.9形成雙分子氫鍵締合體上頁下頁首頁13楊寶蕓應(yīng)用三、羧酸的化學(xué)性質(zhì)*3.α-H的反應(yīng)1.酸

性2.親核取代上頁下頁首頁14楊寶蕓應(yīng)用(一)羧酸的酸性與成鹽Ka:10-4~10-5可用pH試紙或石蕊試紙檢驗(yàn)出其水溶液的酸性。共軛大π鍵的形成使羧酸根的鍵長完全平均化,增加了羧基負(fù)離子的穩(wěn)定性,有助于H+的離解。127pm127pm上頁下頁首頁15楊寶蕓應(yīng)用羧酸能與堿中和生成羧酸鹽和水。利用羧酸與NaHCO3反應(yīng)放出CO2,可以鑒別、分離苯酚和羧酸。

羧酸鹽與強(qiáng)的無機(jī)酸作用,又可轉(zhuǎn)化為原來的羧酸。上頁下頁首頁16楊寶蕓應(yīng)用

酸性比較（pKa）：羧酸的酸性強(qiáng)弱與羧酸分子的電子效應(yīng)、立體效應(yīng)和溶劑化效應(yīng)相關(guān)。上頁下頁首頁17楊寶蕓應(yīng)用

就電子效應(yīng)而言，吸電子取代基使酸性增強(qiáng),供電子取代基使酸性減弱。Gr:

releasinggroup供電子基減弱酸性Gw:withdrawinggroup吸電子基增強(qiáng)酸性上頁下頁首頁18楊寶蕓應(yīng)用pKa 3.77 4.761.68pKa2.622.872.90 3.164.76pKa

2.86 4.06 4.52上頁下頁首頁19楊寶蕓應(yīng)用取代基具有吸電子共軛效應(yīng)時(shí)，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?/p>

鄰>對>間取代基具有供電子共軛效應(yīng)時(shí)，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?/p>

鄰>間>對原因：鄰位：誘導(dǎo)、共軛、氫鍵效應(yīng)、空間效應(yīng)均要考慮對位：誘導(dǎo)效應(yīng)很弱、共軛效應(yīng)為主。間位：誘導(dǎo)效應(yīng)為主、共軛效應(yīng)很弱。芳香羧酸的情況分析上頁下頁首頁20楊寶蕓應(yīng)用上頁下頁首頁21楊寶蕓應(yīng)用Ka1 5.9×10-2 1.6×10-3 6.8×10-5Ka2 4.0×10-5 1.4×10-6 2.3×10-6二元羧酸的酸性與兩個(gè)羧基的相對距離和在空間的位置有關(guān)。上頁下頁首頁22楊寶蕓應(yīng)用問題:比較酸性強(qiáng)弱pKa

3.374.204.73HCO2HC6H5-CO2HCH3CO2H(1)(2)pKa 4.67 2.66 1.24 0.23上頁下頁首頁23楊寶蕓應(yīng)用(二)羧酸衍生物的生成羧基中的–OH被其它原子或基團(tuán)取代后生成的化合物稱羧酸衍生物(derivativesofcarboxylicacid)。

?；x去基酰鹵(Acylhalide)酸酐(Anhydride)酯(Ester)酰胺(Amide)上頁下頁首頁24楊寶蕓應(yīng)用1．酰鹵的生成mp.112℃bp.197℃bp.77℃

酰鹵具有高度反應(yīng)活性，廣泛應(yīng)用于藥物合成中。上頁下頁首頁25楊寶蕓應(yīng)用2．酸酐的生成羧酸(除甲酸外)在脫水劑(如乙酰氯、乙酸酐、P2O5等)作用下或加熱，分子間失去一分子水生成酸酐(acidanhydride)。甲酸與脫水劑共熱，分解為一氧化碳和水：酐鍵上頁下頁首頁26楊寶蕓應(yīng)用馬來酸馬來酸酐5、6員環(huán)的環(huán)狀酸酐易通過加熱相應(yīng)二元羧酸得到。上頁下頁首頁27楊寶蕓應(yīng)用3．酯的生成羧酸與醇在酸催化下加熱反應(yīng)生成酯(ester)和水，這個(gè)反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)(esterification)。同樣條件下，酯水解又可生成羧酸和醇。所以酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)。苯甲酸甲酯(85-95%)

乙酸乙酯增加反應(yīng)物之一，或不斷從反應(yīng)體系中移去一種生成物,可促使平衡右移,提高酯的收率。酯鍵上頁下頁首頁28楊寶蕓應(yīng)用伯醇、仲醇與羧酸的酯化反應(yīng)，通常是按酸脫羥基醇脫氫的方式生成酯。上頁下頁首頁29楊寶蕓應(yīng)用問題:解釋酯化反應(yīng)的活性順序CH3OH＞CH3CH2OH＞(CH3)2CH-OH＞(CH3)3C-OH不同醇的酯化反應(yīng)由易到難:不同酸的酯化反應(yīng)由易到難:HCO2H＞CH3CO2H＞(CH3)2CHCO2H＞(CH3)3CCO2H上頁下頁首頁30楊寶蕓應(yīng)用4．酰胺的生成羧酸與氨(或胺)反應(yīng)首先形成銨鹽,然后加熱脫水得到酰胺(amide)。酰胺鍵酰胺是一類很重要的化合物,很多藥物和化工產(chǎn)品的分子中都含有酰胺鍵。上頁下頁首頁31楊寶蕓應(yīng)用(三)乙二酸及丙二酸的脫羧反應(yīng)羧酸失去羧基放出CO2的反應(yīng)稱脫羧反應(yīng)(decarboxylation)。幾乎所有羧酸或其鹽類在強(qiáng)烈的條件下都可脫羧:若α-C

上有強(qiáng)吸電子基，則易脫羧。丙二酸乙酸上頁下頁首頁32楊寶蕓應(yīng)用第二節(jié)取代羧酸羧酸分子中烴基上的氫被取代后的產(chǎn)物稱取代羧酸。取代羧酸羧酸衍生物上頁下頁首頁33楊寶蕓應(yīng)用一、羥基酸命名：系統(tǒng)命名法，更常用俗名。羥基酸分子中具有羧基和羥基兩種官能團(tuán)。(一)分類與命名分類:

醇酸(α,β,γ,δ…);酚酸俗名:乳酸(Lacticacid)蘋果酸(Malicacid)IUPAC：2-羥基丙酸2-羥基丁二酸上頁下頁首頁34楊寶蕓應(yīng)用酒石酸(Tartaricacid)檸檬酸枸櫞酸(Citricacid)2,3-二羥基丁二酸3-羧基-3-羥基戊二酸俗名:IUPAC：水楊酸(salicylicacid)鄰-羥基苯甲酸沒食子酸(gallicacid)3,4,5-三羥基苯甲酸俗名:IUPAC：上頁下頁首頁35楊寶蕓應(yīng)用(二)羥基酸的物理性質(zhì)

醇酸一般是粘稠狀液體或晶體。由于分子中的羥基和羧基都能與水形成分子間氫鍵，因此醇酸比相應(yīng)的羧酸或醇更易溶于水。

酚酸都為晶體，大多微溶于水。羥基酸的熔點(diǎn)比相同碳原子數(shù)的羧酸高。上頁下頁首頁36楊寶蕓應(yīng)用(三)羥基酸的化學(xué)性質(zhì)共性：羥基酸具有羥基和羧基的典型反應(yīng)特性：根據(jù)羥基和羧基的相對位置不同而有所不同羥基：氧化,鹵代,脫水,成酯,等酚羥基：與FeCl3顯色,等羧基：酸性，成鹽，成酯,等相互影響:受熱脫水,易于氧化,等上頁下頁首頁37楊寶蕓應(yīng)用1．羥基酸的酸性羥基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)一般使醇酸比相應(yīng)的羧酸酸性強(qiáng)。醇酸的羥基越靠近羧基,其酸性就越強(qiáng)。pKa

4.88 3.83 4.51上頁下頁首頁38楊寶蕓應(yīng)用酚酸的酸性與電子效應(yīng)、共軛效應(yīng)和鄰位效應(yīng)等相關(guān)，其酸性隨羥基與羧基的相對位置不同而表現(xiàn)出明顯的差異。pKa3.00 4.12 4.17 4.54對位-OH主要表現(xiàn)+C

效應(yīng)間位-OH主要表現(xiàn)為-I效應(yīng)鄰位-OH:+C效應(yīng)及分子內(nèi)氫鍵.后者使酸性明顯增強(qiáng)上頁下頁首頁39楊寶蕓應(yīng)用2．醇酸的脫水反應(yīng)脫水方式因羥基和羧基的相對位置不同而異。（1）α-醇酸的脫水：受熱后，兩個(gè)醇酸分子間的羥基和羧基交叉脫水，生成較穩(wěn)定的六元環(huán)交酯(lactide)。α-羥基丙酸丙交酯交酯多為結(jié)晶物質(zhì),在酸或堿存在下易水解成原來的醇酸。上頁下頁首頁40楊寶蕓應(yīng)用（2）β-醇酸的脫水：由于β-羥基和羧基的相互影響，β-醇酸分子中的α-氫原子很活潑，受熱時(shí)容易與β-羥基脫水，生成α,β-不飽和羧酸。上頁下頁首頁41楊寶蕓應(yīng)用

（3）γ、δ-醇酸的脫水：γ-醇酸分子中的羥基和羧基在常溫下可自動脫水,生成穩(wěn)定的五元環(huán)內(nèi)酯(lactone)。游離的γ-醇酸很難存在,通常以γ-醇酸鹽的形式保存。(麻醉劑)上頁下頁首頁42楊寶蕓應(yīng)用

δ-醇酸發(fā)生分子內(nèi)的脫水反應(yīng)，生成六元環(huán)δ-內(nèi)酯，但沒有五元環(huán)內(nèi)酯那樣容易生成。δ-戊內(nèi)酯易開環(huán),常溫即可水解,生成δ-戊醇酸。上頁下頁首頁43楊寶蕓應(yīng)用3．醇酸的氧化反應(yīng)受羧基吸電子效應(yīng)的影響，醇酸分子中的羥基比醇的羥基容易被氧化。例如：稀硝酸一般不能氧化醇，但卻能氧化醇酸生成醛酸、酮酸或二元酸；Tollens試劑不與醇反應(yīng)，卻能將α-羥基酸氧化成α-酮酸。上頁下頁首頁44楊寶蕓應(yīng)用4．酚酸的脫羧反應(yīng)

o-或p-羥基苯甲酸的特性：加熱到熔點(diǎn)以上時(shí)發(fā)生脫羧上頁下頁首頁45楊寶蕓應(yīng)用二、羰基酸羰基酸是分子中具有羧基和羰基兩種官能團(tuán)的化合物?？煞譃槿┧岷屯?。根據(jù)酮基和羧基的相對位置不同，酮酸可分為α、β、γ…酮酸。乙醛酸α-丙酮酸β-丁酮酸上頁下頁首頁46楊寶蕓應(yīng)用(一)酮酸的命名以羧酸為母體,酮基作取代基,酮基的位次用阿拉伯?dāng)?shù)字或希臘字母標(biāo)明。酮基也可稱為氧代。CH3COCH2CH2COOHγ-戊酮酸(4-戊酮酸)丁酮二酸(草酰乙酸)

α-酮戊二酸2-氧代戊二酸上頁下頁首頁47楊寶蕓應(yīng)用酮酸除了具有酮的通性和羧酸的通性外，α-酮酸和

β-酮酸還具有一些特殊的性質(zhì)。(二)酮酸的化學(xué)性質(zhì)1．酸性酮酸的酸性強(qiáng)于相應(yīng)的醇酸，更強(qiáng)于相應(yīng)的羧酸。>>>>pKa