導(dǎo)電高分子(二)

三.離子導(dǎo)電型高分子材料1.概述2.高分子離子導(dǎo)體的設(shè)計(jì)與結(jié)構(gòu)3.離子導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電機(jī)理4.離子導(dǎo)電聚合物的應(yīng)用5.離子導(dǎo)電聚合物存在的問(wèn)題及展望3.1概述離子導(dǎo)電和離子導(dǎo)電體

在外加電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下，離子的定向移動(dòng)所實(shí)現(xiàn)的導(dǎo)電過(guò)程——離子導(dǎo)電。離子導(dǎo)體：以正、負(fù)離子為載流子的導(dǎo)電性物質(zhì)。具有離子導(dǎo)電性的聚合物——離子導(dǎo)電聚合物。離子導(dǎo)電聚合物最重要的用途是在電化學(xué)過(guò)程中——電解、電分析、電池。2、電化學(xué)過(guò)程和電化學(xué)反應(yīng)有電參量參與的化學(xué)過(guò)程——電化學(xué)過(guò)程：參與其中的物質(zhì)將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔埽纾弘姵卦谑褂弥袑?chǔ)存的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔茌敵?；外界加入電能，通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)由電能產(chǎn)生化學(xué)能——電解。二次電池的充電過(guò)程也屬于此類(lèi)電化學(xué)過(guò)程。電化學(xué)裝置包括：電極——提供電能或?qū)㈦娔芤酵怆娐肥褂茫彩请娀瘜W(xué)過(guò)程的直接參與者。在電極表面，電活性物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，該化學(xué)反應(yīng)被稱(chēng)為電化學(xué)反應(yīng)。陽(yáng)極——發(fā)生氧化反應(yīng)的電極陰極——發(fā)生還原反應(yīng)的電極電解質(zhì)——在電化學(xué)過(guò)程中，電子和離子都參與電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程。電子通過(guò)電化學(xué)裝置中的電極和外部電路進(jìn)行傳遞；在電化學(xué)裝置的內(nèi)部，離子的遷移則由電解質(zhì)來(lái)完成。電化學(xué)裝置化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿碾娀瘜W(xué)裝置——原電池(galvaniccell),一次電池(primarybattery)，如：干電池、燃料電池電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的電化學(xué)裝置——電解池(electrolyticcell)，如：電鍍、電合成裝置兩種電化學(xué)過(guò)程在同一裝置中發(fā)生——二次電池(secondarybattery):當(dāng)發(fā)生電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能時(shí)，裝置處于充電過(guò)程；當(dāng)發(fā)生化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔軙r(shí)則為放電過(guò)程。如：鎳鉻電池、鉛蓄電池3、典型的離子導(dǎo)體離子導(dǎo)電體最重要的用途是作為電解質(zhì)用于工業(yè)和科研工作中的電解和電分析過(guò)程，以及需要化學(xué)能與電能之間轉(zhuǎn)換場(chǎng)合中的離子導(dǎo)電介質(zhì)。1）液態(tài)電解質(zhì)（液體離子導(dǎo)電體）：酸、堿或鹽的水溶液。缺點(diǎn)：泄露、揮發(fā)、腐蝕、無(wú)法成型加工或制成薄膜使用；不適合于小體積、輕重量、高能量、長(zhǎng)壽命等電池使用場(chǎng)合。2）固態(tài)電解質(zhì)

固態(tài)電解質(zhì)是不會(huì)發(fā)生液體流動(dòng)和揮發(fā)的電解質(zhì)。為克服液態(tài)電解質(zhì)的缺點(diǎn)，最早采用的方法是加入惰性固體粉末與電解質(zhì)混合以減小流動(dòng)性，如：“干電池”。近年來(lái)，采用溶脹的高分子材料與電解液混合制成溶膠狀電解質(zhì)。但是，這些電解質(zhì)只能看作“準(zhǔn)固體電解質(zhì)”，不是真正意義上的固態(tài)電解質(zhì)，因?yàn)殡娊赓|(zhì)在填充物中仍然以液態(tài)形式構(gòu)成連續(xù)相，液體的揮發(fā)性仍在，液體的對(duì)流現(xiàn)象也可能存在。

固態(tài)電解質(zhì)

無(wú)機(jī)鹽晶體電解質(zhì)

如：CaF2,SrCl2,ZrO2/Y2O3，壓片或制成薄膜使用

離子導(dǎo)電聚合物

材料來(lái)源廣泛、成本低廉、容易加工成型。是固體電解質(zhì)發(fā)展的主要方向。4、固體離子導(dǎo)電機(jī)理缺陷導(dǎo)電(defectconduction)亞晶格離子遷移導(dǎo)電(highlydisorderdsub-latticemotion)非晶區(qū)傳輸導(dǎo)電(amorphorsregiontransport)前兩種離子導(dǎo)電方式主要發(fā)生在無(wú)機(jī)晶體材料中，而離子導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電方式主要屬于第三種類(lèi)型。非晶態(tài)高分子材料在非晶區(qū)呈現(xiàn)較大的塑性，由于鏈段的熱運(yùn)動(dòng)和離子的遷移性質(zhì)，可以實(shí)現(xiàn)離子導(dǎo)電過(guò)程。5、含離子的聚合物與離子導(dǎo)電聚合物含離子的聚合物材料類(lèi)型組成可移動(dòng)物質(zhì)實(shí)例溶膠型聚合電解質(zhì)聚合物、鹽、溶劑離子、溶劑PVF2+LiClO4離子聚合物聚合型鹽干燥時(shí)無(wú)可移動(dòng)物質(zhì)Nafion溶劑化聚合物聚合物溶劑、鹽離子PEO+LiClO4溶劑化離子聚合物聚合物鹽溶劑離子

（1）溶膠型聚合電解質(zhì)由含有離子的溶液所溶脹的聚合物組成，含離子的溶液為鹽溶液。（2）離子聚合物（聚合物鹽）聚合物分子結(jié)構(gòu)中通過(guò)共價(jià)鍵連接有離子型基團(tuán)（如：-NR3+,-CF2SO3-的聚苯乙烯樹(shù)脂）。離子交換樹(shù)脂屬于這一類(lèi)，雖然含有反離子作為潛在的可移動(dòng)離子，但實(shí)際上由于強(qiáng)大的靜電作用和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，在非溶脹狀況下反離子的移動(dòng)受到限制，實(shí)際上不會(huì)發(fā)生遷移。（3）溶劑化聚合物聚合物本身具有一定溶解離子型化合物的能力，并且允許離子在聚合物中擴(kuò)散遷移。在作為電解質(zhì)使用時(shí)將離子化合物“溶解”在聚合物中，構(gòu)成含離子的聚合物材料。是真正的固態(tài)電解質(zhì)。通常所指的離子導(dǎo)電聚合物主要是指這一類(lèi)材料。（4）溶劑化離子聚合物聚合物本身帶有離子型基團(tuán)，同時(shí)對(duì)其它離子也有溶劑化能力。能溶解的離子包括有機(jī)離子和無(wú)機(jī)離子。是一類(lèi)很有發(fā)展前途的離子導(dǎo)電體。（1）離子的體積比電子大得多，不能在固體的晶格中自由移動(dòng)；在固體高分子中，由于高黏度，離子遷移比較困難；例：Nafion離子交換膜（高分子鹽），如果不存在水分子，其離子電導(dǎo)性與作為絕緣體的塑料并無(wú)多大差別。（2）正、負(fù)離子在電場(chǎng)作用下的移動(dòng)方向相反；（3）不同種類(lèi)的離子表現(xiàn)出的物理、化學(xué)性能差異很大。6、離子導(dǎo)電過(guò)程的特點(diǎn)離子導(dǎo)體的電導(dǎo)率離子電導(dǎo)率i由載流子離子電荷qi、離子密度ni及遷移率I

三者之積表示：

i=niqii

■

低分子電解質(zhì)溶液遷移率i

10-4cm2V-1s-1■

固體高分子電解質(zhì)遷移率i

10-7cm2V-1s-1

3.2高分子離子導(dǎo)體的設(shè)計(jì)與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)思想：擬溶劑化環(huán)境

1、聚合物基材（1）高分子主鏈或側(cè)鏈上含有處于適當(dāng)空間位置的給電子基團(tuán)——以利于鹽的離解并和金屬離子配位形成高分子固體溶液（溶劑化能力）；（2）高分子應(yīng)具有較大的柔順性、較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和結(jié)晶度——以利于離子的遷移；（3）具備良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，具有較高的分解電壓，與電極不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)；（4）能滿(mǎn)足制膜和電池工藝要求的力學(xué)性能，適合于制成有一定強(qiáng)度的薄膜，以保證其面積/厚度的高比值以補(bǔ)償其電導(dǎo)率的不足。一般說(shuō)來(lái)，作為固態(tài)電解質(zhì)使用，其使用溫度應(yīng)高于該聚合物玻璃化溫度100C為宜。離子導(dǎo)電聚合物的類(lèi)型：聚醚聚酯聚亞胺

常見(jiàn)離子導(dǎo)電聚合物類(lèi)型及使用范圍名稱(chēng)功能基可溶解鹽類(lèi)聚環(huán)氧乙烷醚鍵幾乎所有陽(yáng)離子和一價(jià)陰離子聚環(huán)氧丙烷醚鍵幾乎所有陽(yáng)離子和一價(jià)陰離子聚丁二酸乙二醇酯酯基LiBF4聚癸二酸乙二醇酯酯基LiCF3SO3聚乙二醇亞胺胺基NaIa.主鏈型聚醚PEOPPOb.聚酯c.

聚亞胺d.

側(cè)鏈型聚醚e.聚醚網(wǎng)絡(luò)討論：1）PEO和PPO研究得最多，前者是一種結(jié)晶高聚物，后者為無(wú)定形聚合物，PEO的溶劑化能力比PPO強(qiáng)，能和許多堿金屬鹽形成絡(luò)合物。

25℃>Tm(~60℃)離子電導(dǎo)率σi10-7~10-610-5~10-4(S/cm)■

環(huán)氧乙烷和環(huán)氧氯丙烷的共聚物（PEO/ECH）為非結(jié)晶聚合物,因Cl原子的引入，提高了室溫離子電導(dǎo)性，i(25C)

大于10-5Scm-1.側(cè)鏈型聚醚是在不同結(jié)構(gòu)的高分子主鏈上引入聚合度較低的齊聚環(huán)氧乙烷側(cè)鏈，形成梳型結(jié)構(gòu)聚合物。

特點(diǎn)：

a.室溫離子電導(dǎo)率較高，它們的Li鹽絡(luò)合物的室溫電導(dǎo)率比PEO-Li鹽絡(luò)合物大2~3個(gè)數(shù)量級(jí)，可達(dá)到10-5~10-4

Scm-1.b.龐大的側(cè)鏈降低了高分子鏈的內(nèi)聚能，聚合物具有較大的自由體積，有利于離子的遷移，但力學(xué)強(qiáng)度較差。新近報(bào)道：聚磷腈型聚合物polyphosphazenes2.載流子離子源要形成穩(wěn)定的高分子-鹽絡(luò)合物，得到高的離子電導(dǎo)性，對(duì)作為載流子離子源的鹽類(lèi)化合物的選擇非常重要。迄今已合成的聚醚絡(luò)合物中的陽(yáng)離子大多是堿金屬一價(jià)離子。

臨界晶格能

PEO/鹽絡(luò)合物能否生成與鹽的晶格能有一定關(guān)系。

例如：晶格能(kJ/mol)PEO/鹽絡(luò)合物

Li+F-1036NoLi+Cl-

853

YesNa+NO3-756NoNa+Br-

747

YesK+I-644NoK+SCN-

616

Yes

Rb+I-630NoRb+SCN-

619

Yes鹽濃度臨界值

離子電導(dǎo)率正比于載流子離子密度，鹽濃度增加，ni增加，σi相應(yīng)增大。不同聚合物有各自的臨界值。

O/LiPEO/LiClO4~8PMGn/LiCF3SO418-20原因：過(guò)剩的鋰鹽以微晶的形態(tài)存在于絡(luò)合物中，不僅不能提供載流子，反而使絡(luò)合物的Tg升高，離子遷移率下降。3.高分子金屬絡(luò)合物的形成和結(jié)構(gòu)

高分子金屬絡(luò)合物的形成取決于高分子的內(nèi)聚能和鹽的晶格能：

對(duì)于某一給定高分子，只有低晶格能的鹽才能與其形成絡(luò)合物，這種鹽通常具有帶分散電荷的陰離子。聚醚/堿金屬鹽絡(luò)合物結(jié)構(gòu)：Armand:聚醚/堿金屬鹽絡(luò)合物晶體的螺旋體結(jié)構(gòu)：陽(yáng)離子位于醚鏈中4個(gè)氧原子組成的螺旋體內(nèi)，陰離子位于螺旋體外；溫度升高，陽(yáng)離子躍出，形成空位。3.3離子導(dǎo)電機(jī)理1.晶體空位擴(kuò)散模型Armand:在外加電場(chǎng)作用下，陽(yáng)離子在高分子醚鏈形成的螺旋體孔道內(nèi)通過(guò)空位擴(kuò)散，屬一維離子導(dǎo)體（結(jié)構(gòu)模型如下）。

如果孔道外的陰離子與陽(yáng)離子形成離子對(duì)的能力較強(qiáng)時(shí)，陽(yáng)離子遷移受阻，電導(dǎo)率下降。

=0exp(-Ea/kT)在高分子Tg或Tm以下的溫度范圍內(nèi)，其絡(luò)合物導(dǎo)電一般都屬于這種機(jī)理。2.自由體積模型Shriver：在溫度高于Tg時(shí)的非晶相中，高分子的鏈段運(yùn)動(dòng)可促進(jìn)陽(yáng)離子的遷移，隨著鏈段松弛運(yùn)動(dòng)的構(gòu)象變化，陽(yáng)離子向三維空間擴(kuò)散遷移。Fig.陽(yáng)離子在聚合物中的遷移過(guò)程金屬離子在PEO鏈段運(yùn)動(dòng)促進(jìn)下遷移時(shí)，MO鍵沒(méi)有全部斷裂，而是在斷裂的同時(shí)又與鄰近的氧原子配位。在“斷裂-配位”的交替進(jìn)行中完成金屬離子的遷移。根據(jù)自由體積理論導(dǎo)出的電導(dǎo)方程與描述粘彈轉(zhuǎn)變的WLF方程是一致的:Log=TTgC1(T-Tg)C2+(T-Tg)V*I離子遷移所需的臨界體積，Vg是Tg時(shí)的比容，fg為T(mén)g時(shí)的自由體積分?jǐn)?shù)，為自由體積的熱膨脹系數(shù)，r為數(shù)值因子（r=0.5-1）其中：C1=rV*i/2.3VgfgC2=fg/WLF方程以logT/Tg對(duì)[C1(T-Tg)/C2+(T-Tg)]計(jì)算值作圖，得斜率為1、截距為零的直線(xiàn)；高分子-鹽絡(luò)合物離子電導(dǎo)與絡(luò)合物中的高分子粘彈轉(zhuǎn)變行為存在著內(nèi)在聯(lián)系，與高分子鏈的各種松弛運(yùn)動(dòng)相關(guān)；壓力系數(shù)為負(fù)值，即絡(luò)合物的電導(dǎo)性隨壓力增加而下降。3.4離子導(dǎo)電聚合物的應(yīng)用離子導(dǎo)電聚合物最主要的應(yīng)用領(lǐng)域是在各種電化學(xué)器件中替代液體電解質(zhì)使用。雖然目前多數(shù)聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率還達(dá)不到液體電解質(zhì)的水平，但是由于聚合物電解質(zhì)的強(qiáng)度較好，可以制成厚度小、面積很大的薄膜，因此由這種材料制成的電化學(xué)裝置的結(jié)構(gòu)常數(shù)（A/l）可以達(dá)到很大數(shù)值，使兩電極間的絕對(duì)電導(dǎo)值可與液體電解質(zhì)相當(dāng)，完全滿(mǎn)足實(shí)際需要。聚合物電解質(zhì)薄膜厚度：10～100m,電導(dǎo)率：100S/m2.（1）在全固態(tài)和全塑電池中的應(yīng)用全塑電池：將電池的陰極、陽(yáng)極、電解質(zhì)和外封裝材料全部塑料化（高分子化）在這兩類(lèi)電池中，電極和電解質(zhì)均加工成薄膜狀，并疊合、組裝成目標(biāo)形狀。膜狀聚合物電解質(zhì)具有：電導(dǎo)高（厚度?。┏休d電流大（面積大）單位能量?。ㄓ昧啃。┐送?，還可以制成超薄、超小電池。目前離子導(dǎo)電聚合物已經(jīng)在鋰電池等高容量、小體積電池中獲得應(yīng)用（參見(jiàn)：材料導(dǎo)報(bào)，1999，13：28）（2）在高性能電解電容器中的應(yīng)用電解電容器是大容量、小體積的電子器件。將其中的液體電解質(zhì)換成高分子電解質(zhì)，可以大大提高器件的使用壽命（沒(méi)有揮發(fā)型物質(zhì)）和增大電容容量（可以大大縮小電極間距離）；還可以提高器件的穩(wěn)定性。（3）在化學(xué)敏感器研究方面的應(yīng)用很多化學(xué)敏感器的工作原理是電化學(xué)反應(yīng)。在這類(lèi)器件的制備中，采用聚合物電解質(zhì)有利于器件的微型化和可靠性的提高。實(shí)例：二氧化碳、濕度敏感器件。（4）在新型電顯示器件方面的應(yīng)用高分子電致變色和電致發(fā)光材料是當(dāng)前研究開(kāi)發(fā)的新一代顯示材料，以這些材料制成的顯示裝置的工作原理是電化學(xué)過(guò)程。實(shí)例：電致變色智能窗、聚合物電致發(fā)光電池（參見(jiàn)：壓電與聲光，1996，18：88；

高分子通報(bào)，1997，（1）：8）3.5離子導(dǎo)電聚合物存在的問(wèn)題現(xiàn)階段材料存在的缺陷：在固體電解質(zhì)中幾乎沒(méi)有對(duì)流作用，物質(zhì)傳導(dǎo)差，不適用于電解和電化學(xué)合成等需要傳質(zhì)的電化學(xué)裝置。固體電解質(zhì)與電極的接觸不如液態(tài)電解質(zhì)，電極與固體電解質(zhì)的接觸面積僅占電極表面積的1％左右。固體電解質(zhì)的常溫離子導(dǎo)電能力相對(duì)較低。低溫聚合物固體電解質(zhì)目前還是空白。四、高分子導(dǎo)電復(fù)合材料定義：由絕緣的高分子材料和導(dǎo)電物質(zhì)以一定的復(fù)合方式制成的功能高分子材料導(dǎo)電物質(zhì)：碳系材料、金屬、金屬氧化物、結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料復(fù)合方式：分散復(fù)合、層積復(fù)合、表面復(fù)合、梯度復(fù)合4.1導(dǎo)電機(jī)理電導(dǎo)率log體積分?jǐn)?shù)圖：炭黑（粒徑=27nm）-高分子復(fù)合物(注：碳黑的電導(dǎo)率為0.1~10Scm-1)Kirkpatrick統(tǒng)計(jì)滲濾模型導(dǎo)電鏈的形成：粒子間的直接接觸

通常，當(dāng)復(fù)合材料中導(dǎo)電性物質(zhì)的體積比例超過(guò)約5%時(shí)，導(dǎo)電鏈的形成幾率急劇增大。

隧道效應(yīng)引起的導(dǎo)電粒子間的電荷轉(zhuǎn)移：導(dǎo)電粒子間的距離達(dá)到1m以下時(shí)，由于隧道效應(yīng)導(dǎo)致的電荷轉(zhuǎn)移就會(huì)急劇增大。導(dǎo)電性粒子間的接觸幾率取決于下例因素：高分子基體與導(dǎo)電粒子的界面能（粘著性）；導(dǎo)電性粒子的直徑；高分子化合物的結(jié)晶性。粘著力(Kg/mm2)臨界體積（Vc）Fig.粘著力對(duì)高分子-炭黑復(fù)合材料導(dǎo)電性的影響高分子的表面張力越小，臨界體積就越小，即以少量的碳黑可以得到性能良好的導(dǎo)電復(fù)合材料。張力越大，基體與粒子作用力越強(qiáng)，分散性好，導(dǎo)電鏈不易形成。Log(Scm-1)Fig.CuS-高分子復(fù)合材料的電導(dǎo)率與含量的關(guān)系復(fù)合物電導(dǎo)率順序聚乙烯醇聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯腈聚合物表面張力順序PVA(37dyncm-1)<PMMA(39)<PAN(50)在含有CuS微粒（粒徑150nm）的膠體溶液中溶解高分子材料，將所得溶液制成薄膜，導(dǎo)電率隨聚合物的種類(lèi)而變：張力小的PVA容易形成由CuS引起的導(dǎo)電鏈。高分子的結(jié)晶性與導(dǎo)電鏈的形成在結(jié)晶聚合物基體中，導(dǎo)電粒子會(huì)聚集在一起分布在無(wú)定形相或晶界區(qū)，形成較多的導(dǎo)電鏈，電導(dǎo)率較大。

非晶聚合物基體結(jié)晶聚合物基體

Fig.碳黑在聚合物基體中的分布4.2.復(fù)合型導(dǎo)電聚合物的應(yīng)用（1）導(dǎo)電性能的應(yīng)用導(dǎo)電膠粘劑（金屬/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合物）：電子器件的連接導(dǎo)電涂料（炭黑/聚氨酯）：電磁波吸收、金屬防腐（2）溫敏效應(yīng)的應(yīng)用：利用材料的正溫度系數(shù)效應(yīng)，制備自控溫加熱器件：加熱帶、加熱管（用于輸送管道的保溫、取暖、發(fā)動(dòng)機(jī)低溫啟動(dòng)等場(chǎng)合）；制作熱敏器件、限流器件的材料。（3）壓敏效應(yīng)的應(yīng)用：壓力傳感器、自動(dòng)控制裝置此外，電磁波吸收、隱形材料五、有機(jī)超導(dǎo)體(Superconductor)5.1概況超導(dǎo)是指電阻為零的狀態(tài)，顯示這種狀態(tài)的物質(zhì)被稱(chēng)為超導(dǎo)體。1911年，荷蘭物理學(xué)家翁納斯發(fā)現(xiàn)：-273.15C,水銀的電阻突然消失；1962年，約瑟夫森發(fā)現(xiàn)：當(dāng)兩塊超導(dǎo)體被一層很薄的絕緣層隔開(kāi)時(shí)，由于超導(dǎo)的作用，電子不會(huì)被該絕緣層阻隔，絕緣層兩側(cè)的電壓為零“超導(dǎo)隧道效應(yīng)”；1986年，陶瓷超導(dǎo)體，Tc35K；1987年，釔-鋇-銅氧化物，Tc93K；90年代日本超導(dǎo)磁懸浮技術(shù)處于領(lǐng)先地位，磁懸浮列車(chē)（500kM/h）；1997年，70兆瓦超導(dǎo)發(fā)電機(jī)組成功發(fā)電，該發(fā)電機(jī)的超導(dǎo)線(xiàn)圈能產(chǎn)生4特斯拉的強(qiáng)磁場(chǎng)，內(nèi)部?jī)?chǔ)有液氦（-269C）以保持線(xiàn)圈的超導(dǎo)狀態(tài)。1980年，丹麥，K.BechgaardD.Jerome發(fā)現(xiàn)第一個(gè)有機(jī)超導(dǎo)體，(TMTSF)2·PF6；1993年，俄國(guó)，Grigorov，在經(jīng)過(guò)氧化的聚丙烯體系中發(fā)現(xiàn)了從室溫到700K都呈超導(dǎo)性的有機(jī)超導(dǎo)體。1.電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物（CTC）電荷由電子給體（D）轉(zhuǎn)移到電子受體（A）和不發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移的混合物。CTC是不成鍵結(jié)構(gòu)和電荷轉(zhuǎn)移結(jié)構(gòu)的共振雜化體：

根據(jù)電荷轉(zhuǎn)移程度（），CTC可分為兩類(lèi)：分子晶體（

0）電荷轉(zhuǎn)移晶體（>0）離子晶體（=1）混合價(jià)晶體（<1）5.2有機(jī)超導(dǎo)體給體分子（Donor）受體分子(Acceptor)電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的兩種基本堆砌方式：

混合成柱：給體分子和受體分子混合交替堆砌成分子柱

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分列成柱：給體分子和受體分子分別堆砌成分子柱

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?A?A?A?A????兩種基本形式將導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物在電導(dǎo)等物理性能上的差異。2.具有金屬電導(dǎo)的條件1）結(jié)構(gòu)條件分列成柱

高電導(dǎo)的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物均屬于分列柱結(jié)構(gòu)，而混合柱均為絕緣體或半導(dǎo)體。

NMP?TCNQ

RT

(?cm)-1

分列柱晶體

170

混合柱晶體7.710-5

分子緊密而有序堆砌盡管分子平面間的距離比起化學(xué)鍵來(lái)講大得多，但卻都小于分子晶體中的VanderWaals距離。

TTF?TCNQ晶體:

TTF分子面間距0.342nm（0.362nm）TCNQ分子面間距0.317nm（0.374nm）表明：在CTC晶體中分子間有強(qiáng)烈的電子云交疊，不配對(duì)電子處于離域狀態(tài)。分子以最合理的形式交疊大量研究表明，高電導(dǎo)TCNQ復(fù)合物的TCNQ分子相互交疊方式是：沿著分子長(zhǎng)軸方向移動(dòng)了1/4，一個(gè)分子的醌型環(huán)的中心正好位于另一個(gè)分子的亞甲基雙鍵上。根據(jù)計(jì)算，上述交疊形式有利于形成較寬的能帶。2）能量條件HMTSF?TCNQ=1（電荷完全轉(zhuǎn)移）

相對(duì)電導(dǎo)：1HMTSF?TCNQ1（電荷不完全轉(zhuǎn)移）相對(duì)電導(dǎo)：106解釋?zhuān)弘姾赏耆D(zhuǎn)移時(shí)，基態(tài)電子被定域在每個(gè)TCNQ分子上，能帶完全充滿(mǎn)，不利于電子躍遷；電荷不完全轉(zhuǎn)移時(shí)，電子-電子相互排斥能顯著減弱，電子可躍遷到附近的空能級(jí)上而實(shí)現(xiàn)定向遷移。=11

兩類(lèi)TCNQ復(fù)合物中TCNQ分子柱的電子結(jié)構(gòu)差別示意圖3.超導(dǎo)的基本現(xiàn)象從有限電阻狀態(tài)（正常態(tài)）向零電阻（超導(dǎo)態(tài)）的過(guò)渡；外磁場(chǎng)不能穿透超導(dǎo)體（邁斯納效應(yīng)）；在臨界溫度(Tc)會(huì)發(fā)生某些性質(zhì)的突變：

比熱、熱電動(dòng)勢(shì)、霍耳效應(yīng)、紅外吸收超導(dǎo)性的確定和表征靜壓下臨界物理參數(shù)：臨界溫度、臨界磁場(chǎng)、臨界

電流；邁斯納效應(yīng)的測(cè)定（超導(dǎo)量子干涉儀）

實(shí)例：(TMTSF)2?PF6靜壓12kbar,溫度0.9K，電阻突然下降為零。5.3有機(jī)超導(dǎo)體舉例1.(TMTSF)2?XTMTSF

Tc/KP/kbar(TMTSF)2?PF60.912.0(TMTSF)2?AsF60.912.0(TMTSF)2?FSO32.06.5(TMTSF)2?ClO41.201980年，Bechgaard發(fā)現(xiàn)第一個(gè)有機(jī)超導(dǎo)體：(TMTSF)2?PF6

這些TMTSF鹽都是在極低溫度下才顯示超導(dǎo)性；由于準(zhǔn)一維有機(jī)分子在低溫下存在向絕緣體轉(zhuǎn)變的Peierls相變，為抑制該相變除(TMTSF)2?ClO4外均應(yīng)施加靜壓才能測(cè)出超導(dǎo)性。2.(BEDT-TTF)2?X1982年，日本科學(xué)家發(fā)現(xiàn)：(BEDT-TTF)2?ClO4(CHCl2CH2Cl)0.5298~1.4K具有金屬性；

Tc/KP/kbar(BEDT-TTF)2?ReO4~2~2(BEDT-TTF)2?I3~3.30(BEDT-TTF)2?IBr2~2.70(BEDT-TTF)2?AuI23.60BEDT-TTF大部分無(wú)須加壓以抑制相變3.

富勒烯族有機(jī)超導(dǎo)體1