第3節(jié) AES儀器裝置

第三節(jié)原子發(fā)射光譜儀器發(fā)射光譜儀通常由三部分組成：1：激發(fā)光源2：分光系統(tǒng)3：檢測(cè)系統(tǒng)一、激發(fā)光源作用：提供能量要求：1.把試樣中的組分蒸發(fā)、解離為氣態(tài)原子或離子。2.使氣態(tài)原子或離子激發(fā)、躍遷到高能級(jí)。常用光源：(1)激發(fā)能力強(qiáng)(2)靈敏度高(3)穩(wěn)定性好(4)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單(5)操作方便(6)使用安全（1）直流電?。?）交流電?。?）電火花（4）ICP(一)直流電弧

1.基本電路

直流電源，電壓為220~380V，電流為5~30A。鐵芯自感線圈L，用于防止電流的波動(dòng)。鎮(zhèn)流電阻R，用于調(diào)節(jié)和穩(wěn)定電流。分析間隙G，一般以?xún)蓚€(gè)碳電極為陰陽(yáng)兩極。2.工作原理（1）電極接觸或采用高頻引弧裝置，點(diǎn)弧。（2）陰極發(fā)射高能熱電子，轟擊陽(yáng)極。（3）陽(yáng)極產(chǎn)生熾熱的陽(yáng)極斑。（4）陽(yáng)極斑使試樣蒸發(fā)、解離成氣態(tài)原子。（5）各種粒子發(fā)生碰撞并電離，在電極間形成等離子體，維持電弧放電。（6）氣態(tài)原子或離子再獲得能量被激發(fā)高能態(tài)后躍回，產(chǎn)生原子或離子的發(fā)射光譜。陰極陽(yáng)極3.特點(diǎn)（1）電極頭溫度高，達(dá)4000-7000K，蒸發(fā)能力強(qiáng)。（2）弧焰面積大，電流密度小，激發(fā)溫度低，約4000K，激發(fā)能力弱。（3）放電不穩(wěn)定，弧焰漂移較大，再現(xiàn)性差，定量分析的精密度不高。（4）弧層較厚，自吸現(xiàn)象嚴(yán)重。（5）產(chǎn)生的譜線主要是原子線。4.適用范圍（1）適宜定性或半定量分析。（2）不適用高含量元素的定量分析。（3）對(duì)難揮發(fā)、易激發(fā)元素的定量分析也可以。(準(zhǔn)確度要求不高）(二)

交流電弧1.基本電路1高頻高壓引火線路低頻低壓燃弧線路2.工作原理（1）T1升壓220V3000V，C1充電，放電盤(pán)G1加壓。（2）G1被擊穿，C1放電，在L1–C1–G1回路產(chǎn)生高頻振蕩電流(105Hz，約10000V)。（3）L1L2耦合，繼續(xù)升壓至12萬(wàn)伏，給C2充電至分析間隙G被擊穿，通過(guò)C2–L2–G高頻高壓電路使分析間隙的空氣電離，形成等離子氣體導(dǎo)電通道，引燃電弧，這一過(guò)程稱(chēng)為分析間隙被擊穿。（4）低壓交流線路接通經(jīng)R2、A維持燃弧。（5）試樣被蒸發(fā)、激發(fā)、躍遷產(chǎn)生光輻射作用。3.特點(diǎn)(1)電極頭溫度較低，蒸發(fā)能力較弱。

由于兩電極的極性交替變化，工作電流具有間歇性，從而使電極頭溫度較低，約4000K，蒸發(fā)能力較弱。(2)弧焰溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)。

由于電流呈周期性變化，每交流半周強(qiáng)制點(diǎn)弧，使電極表面有一個(gè)新接觸點(diǎn)，所以電流密度大，弧焰溫度高，約40008000K。

(3)定量分析的精密度好。

放電穩(wěn)定，弧焰不發(fā)生漂移，穩(wěn)定性好，再現(xiàn)性好。(4)產(chǎn)生的譜線原子線和離子線的數(shù)目接近。4.適用范圍（1）適宜定性分析。（2）適用于易揮發(fā)、難激發(fā)元素的定量分析。（3）廣泛應(yīng)用于金屬或合金樣品中低含量元素的定量分析。(三)

電火花光源1.基本電路扼流線圈電感2.工作原理（1）升壓220V10000V，通過(guò)扼流線圈D，給C充電。（2）C升至G的擊穿電壓時(shí)，G擊穿，C通過(guò)電感L放電于分析間隙，形成C–L–G振蕩回路。（3）C–L–G振蕩回路，產(chǎn)生高頻振蕩電流。（4）振蕩電流放電，產(chǎn)生電火花，試樣被蒸發(fā)、激發(fā)產(chǎn)生光輻射作用。（5）放電后，振蕩電流衰減，重新開(kāi)始。

3.特點(diǎn)（1）電極頭溫度低，蒸發(fā)能力低。

電火花光源放電時(shí)間短，間歇時(shí)間長(zhǎng)，弧焰半徑小，因此電極頭溫度低，約20004000K，蒸發(fā)能力低。（2）弧焰溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)。

由于發(fā)電通道窄，電流密度大，因此弧焰溫度高，約10000K，故激發(fā)能力強(qiáng)。（3）光譜背景大，分析的靈敏度低。（4）產(chǎn)生的譜線主要是離子線。4.適用范圍（1）適用于定性分析。（2）適用于易揮發(fā)、難激發(fā)元素的定量分析。（3）適用于高含量元素的定量分析。（4）不適合微量、痕量元素的定量分析。

(四)ICP(電感耦合等離子體光源)

(InductivelyCoupledPlasma)等離子體(plasma)：

一般指電離度大于0.1%，由離子、電子、原子和分子組成的，正負(fù)電荷密度相等，呈電中性的電離氣體稱(chēng)為。1.基本結(jié)構(gòu)由四部分組成：（1）高頻發(fā)生器

作用：提供高頻電流。作用：把試樣溶液變成細(xì)霧。作用：產(chǎn)生等離子火炬。由三層同心石英管組成：

（4）霧化系統(tǒng)（3）等離子體火炬管（2）感應(yīng)線圈作用：產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)形成渦電流。ICP光源等離子體火炬管等離子體火炬管外層中層內(nèi)層氣體通路①外層石英管切向通入氬氣Ar(流速1020L.min-1)，一起冷卻氣作用，保護(hù)外層石英管不被高溫等離子體燒毀，二是等離子體工作氣體，形成等離子火焰。②中層切向通輔助氣(氬氣，流速1L.min-1)，維持等離子體的穩(wěn)定。③內(nèi)層通載氣(氬氣)和樣品氣溶膠。為什么用氬氣(Ar)做工作氣體？氬氣為單原子稀有氣體，具有以下特點(diǎn)：(1)自身光譜簡(jiǎn)單；(2)不會(huì)與試樣組分形成難解離的化合物；(3)不會(huì)相多原子分子那樣電離而消耗能量；(4)具有很好的激發(fā)性能；(5)具有很高的分析靈敏度。2.工作原理①通工作氣體（氬氣Ar)。②銅線圈接通高頻電流，經(jīng)感應(yīng)線圈，產(chǎn)生一軸向的高頻磁場(chǎng)。③電火花引燃?xì)鍤?，被高頻磁場(chǎng)加速，碰撞，電離，形成等離子氣體。④等離子氣體在磁場(chǎng)作用下，形成環(huán)形感應(yīng)區(qū)，產(chǎn)生環(huán)形渦電流。⑤渦電流在短時(shí)間內(nèi)加熱等離子氣體至10000K。⑥試樣噴入等離子體內(nèi)蒸發(fā)、激發(fā)。3.ICP火焰的分區(qū)ICP火焰的外觀與普通火焰相似，但它不是化學(xué)燃燒火焰，而是氣體放電。ICP火焰分為：焰心、內(nèi)焰、尾焰三個(gè)區(qū)域，各區(qū)域溫度不同，性質(zhì)不同，應(yīng)用各不相同。焰心區(qū)內(nèi)焰區(qū)尾焰區(qū)

4.特點(diǎn)(1)激發(fā)能力強(qiáng)

弧焰溫度最高達(dá)10000K，激發(fā)溫度高(60008000K)，激發(fā)能力強(qiáng)，有利于難激發(fā)元素的測(cè)定，不易生成難解離氧化物。(2)檢出限低各種元素的檢出限一般在10-110-3g.mL-1范圍。(3)精密度準(zhǔn)確度高ICP火炬發(fā)電的穩(wěn)定性好，精密度高，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1%左右，靈敏度高。(4)干擾小

分析通道的惰性環(huán)境，試樣在惰性氣體中激發(fā)，自吸效應(yīng)、化學(xué)干擾、基體效應(yīng)及光譜背景都小。(5)線性范圍寬

分析的線性范圍寬(從10-6%x%)達(dá)46個(gè)數(shù)量級(jí)，既可測(cè)定痕量組分，也可測(cè)定主成分元素。(6)試樣的原子化、電離和激發(fā)充分

因?yàn)榇嬖谳S向分析通道，試樣在ICP光源中停留時(shí)間長(zhǎng)(約1ms)，對(duì)于試樣的原子化、電離和激發(fā)十分有利。5.適用范圍（1）適用于各種分析。是AES分析中最有前途的光源。缺點(diǎn)：(1)儀器價(jià)格昂貴；(2)等離子氣(Ar)費(fèi)用較高；(3)測(cè)定非金屬元素的靈敏度低。選擇的光源依據(jù)(1)試樣的性質(zhì)(如揮發(fā)性、電離電位等)(2)試樣的形狀(如塊狀，粉末等)(3)含量大小(4)不同類(lèi)型光源的蒸發(fā)溫度、激發(fā)溫度和放電的穩(wěn)定性。幾種常見(jiàn)光源的性質(zhì)和應(yīng)用見(jiàn)表。幾種常見(jiàn)的光源的比較

光源蒸發(fā)溫度(K)激發(fā)溫度(K)放電穩(wěn)定性用途直流電弧4000-70004000一般定性分析、難揮發(fā)元素的半定量分析及低含量金屬的定量分析(要求低)交流電弧比直流電弧低4000K4000-8000好定性分析、低含量金屬的定量分析高壓火花比交流電弧低2000-4000K10000較好定性分析、高含量金屬，難激發(fā)元素的定量分析ICP-----6000-8000很好溶液定性分析和定量分析二、分光系統(tǒng)

常用分光元件：（一）棱鏡（二）光柵作用：把復(fù)合光色散為單色光。(一)棱鏡分光原理

依據(jù)不同波長(zhǎng)的光，在棱鏡中的折射率不同而分開(kāi)?？葡?Cauchy)經(jīng)驗(yàn)公式:

波長(zhǎng)越短的光，折射率越大。(二)光柵1.分類(lèi)：透射光柵和反射光柵光柵分為透射光柵和反射光柵，用得較多的是反射光柵。反射光柵又可分為平面反射光柵及凹面反射光柵。光柵是一種多狹縫元件，光柵光譜的產(chǎn)生是單縫衍射和多縫干涉兩者聯(lián)合作用的結(jié)果。單縫衍射決定譜線的強(qiáng)度分布，多縫干涉決定譜線出現(xiàn)的位置。反射光柵

在光學(xué)玻璃或金屬高拋光表面上，準(zhǔn)確地刻制出許多等寬、等距、平行的具有反射面的刻痕，稱(chēng)為反射光柵。常見(jiàn)光柵的刻痕密度：1200,1800,2400條/mm。2.分光原理：?jiǎn)慰p衍射和多縫干涉的綜合結(jié)果。一束均勻的平行光射在平面光柵上，光波就在光柵每條刻痕的小反射面上產(chǎn)生衍射光，各條刻痕產(chǎn)生的同一波長(zhǎng)的衍射光方向一致，他們經(jīng)物鏡聚合，并在焦面上產(chǎn)生干涉，衍射光相互干涉的結(jié)果，使光程差與衍射光波長(zhǎng)成整數(shù)倍的光波互相加強(qiáng)，得到亮條紋，即該波長(zhǎng)單色光的譜線。dsinθdsinφ

3.光柵公式：d(sin±sin)=Kd:光柵常數(shù)(mm)，它是相鄰兩刻痕間的距離，即光柵刻痕密度b(mm-1)的倒數(shù)。:入射角:衍射角dsin:相鄰入射光波1和2的光程差dsin:相鄰衍射光波1’和2’的光程差d(sin±sin)光波11’與光波22’的總光程差，即在方向衍射的兩相鄰光波的光程差。+：表示衍射光與入射光在光柵法線的同側(cè)-：表示衍射光與入射光在光柵法線的異側(cè)K：光譜級(jí)次，:衍射光的波長(zhǎng)

(三)光學(xué)特征的表征

棱鏡和光柵的光學(xué)特征常用色散能力和分辨能力來(lái)表征。1.色散能力

或稱(chēng)單位波長(zhǎng)差的兩條譜線在焦面上分開(kāi)的距離。(1)線色散率：dl/d

指兩條波長(zhǎng)相差d的光線被分開(kāi)的距離dl的大小。

單位：mm.nm-1在大多數(shù)情況下，衍射角一般都小于8o。因此cos1，則f：物鏡焦距b：光柵刻痕密度光柵(2)倒線色散率

線色散率的倒數(shù)。單位：nm.mm-1

習(xí)慣上用線色散率的倒數(shù)表示色散性能，其值越小，色散率越大。①.光柵常數(shù)d越小，光譜級(jí)次K越大，物鏡焦距f越大，倒線色散率越小，即線色散率越大。②.增大K和f，線色散率會(huì)增大，但光強(qiáng)減弱。③.線色散率和倒線色散率與譜線的波長(zhǎng)無(wú)關(guān)。2.分辨能力指光譜儀能正確分辨出相鄰兩條譜線的能力。判斷依據(jù)是瑞利(Rayleigh)準(zhǔn)則。計(jì)算公式是理論分辨率R。(1)瑞利(Rayleigh)準(zhǔn)則(p53)等強(qiáng)度相鄰的兩條譜線，當(dāng)一條譜線的衍射極大值恰好和另一條譜線的衍射極小值重疊時(shí)，可以認(rèn)為這兩條譜線剛好能被分辨開(kāi)來(lái)。(2)理論分辨率R：兩條可以分辨開(kāi)的譜線的波長(zhǎng)的平均值與其波長(zhǎng)差值之比。R值越大，分辨能力越強(qiáng)。通用例如：在光譜分析工作中，對(duì)于中型攝譜儀，常以能否清晰分辨鐵元素的兩條典型譜線310.0305、309.9970nm，來(lái)計(jì)算其理論分辨率。所以通常把R≥104作為攝譜儀分辨率的要求。(3)光柵的理論分辨率K：光譜級(jí)次N：光柵總刻線數(shù)b：光柵刻痕密度(mm-1)l：光柵寬度(mm)提高光柵理論分辨率的方法：

①增大K、N或l、b

②減小入射狹縫的寬度例如：對(duì)于一塊寬度為50mm，單位長(zhǎng)度刻痕數(shù)為1200條/mm的光柵，在第一級(jí)光譜中(K＝1)，它的分辨率為：R＝KN＝Klb=1×50×1200＝6×104(4)閃耀光柵

平面光柵的缺點(diǎn)：不同級(jí)次光譜的能量分布是不均勻的。未經(jīng)色散的零級(jí)(K＝0)光譜的能量最大，但不是單色光，而正負(fù)一級(jí)、二級(jí)光譜等的能量逐級(jí)減弱，但光的單色性卻逐漸增強(qiáng)。如何既要使光譜的能量最大，又要使光的單色性增強(qiáng)呢？閃耀光柵：若將光柵的刻痕刻成具有不等腰三角形的槽痕，使每一刻痕的小反射面與光柵平面保持一定的夾角，以控制每一個(gè)小反射面對(duì)光的反射方向，使衍射光能集中在所需要的光譜級(jí)次和一定范圍內(nèi)，獲得特別明亮的光譜，這種光柵稱(chēng)為閃耀光柵。閃耀角：閃耀光柵刻痕小反射面與光柵平面的夾角稱(chēng)為閃耀角。閃耀波長(zhǎng)：閃耀角所對(duì)應(yīng)輻射能量最大的波長(zhǎng)稱(chēng)為閃耀波長(zhǎng)。光柵適用的光譜范圍近似計(jì)算：K：第K級(jí)光譜閃耀范圍的上限與下限適用波長(zhǎng)K：光譜級(jí)次i(1)：光柵的一級(jí)閃耀波長(zhǎng)例如：WPG-100型平面光柵攝譜儀有兩塊光柵，其一級(jí)閃耀波長(zhǎng)i(1)分別是300nm和570nm，根據(jù)上式計(jì)算，此攝譜儀兩光柵一級(jí)光譜適用范圍分別是200～600nm和380～1140nm。質(zhì)量?jī)?yōu)良的閃耀光柵可以將約80％的光能集中到所需的波長(zhǎng)范圍內(nèi)。三、檢測(cè)系統(tǒng)常用的檢測(cè)方法：(一)目視法(二)攝譜法(三)光電法三種檢測(cè)方法的比較三種方法的基本原理都相同，區(qū)別在于：（1）目視法是用眼睛去接受。（2）攝譜法是用感光板去接受，應(yīng)用最廣。（3）光電法是用光電倍增管接受。(一)

目視法僅適用于可見(jiàn)光波段，常用的儀器是看譜鏡，專(zhuān)用于鋼鐵及有色金屬的半定量分析。(二)

攝譜法1.分析過(guò)程感光板2.感光板感光板的制作：由鹵化銀(AgBr)與精膠混合制成乳劑，均勻地涂布在質(zhì)地良好的玻璃上而制成。成像原理：與普通照相一樣，經(jīng)顯影和定影后得到底片。顯影液：還原劑:米吐?tīng)枌?duì)甲氨基苯酚硫酸鹽海得洛對(duì)苯二酚保護(hù)劑:Na2SO3

穩(wěn)定還原劑，防止氧化。加速劑:Na2CO3

調(diào)節(jié)酸度以提高顯影速度。抑制劑:KBr

同離子效應(yīng)可控制還原速度。定影液：絡(luò)合劑：海波Na2S2O3保護(hù)劑：Na2SO3防止Na2S2O3分解中和劑HA：中和從顯影液中帶來(lái)的堿明礬硫酸鋁鉀KAl(SO4)2起堅(jiān)膜作用原理；2AgBr+h=2Ag+Br2感光板在分析中的應(yīng)用

(1)定量分析時(shí)，最好采用反襯度高的感光板，但其靈敏度低，展度較小，定量分析線性范圍小。一般為紫外Ⅰ型感光板。(2)定性、半定量分析時(shí)。最好采用靈敏度高，展度較大的感光板。一般為紫外Ⅱ型感光板。3.光柵攝譜儀光柵攝譜儀的工作流程

圖10－17是常用的國(guó)產(chǎn)WSP－1型平面光柵攝譜儀的光路示意圖，由光源B發(fā)射的光經(jīng)三透鏡L及狹縫S后投射到反射鏡P1上，經(jīng)反射后投射至凹面反射鏡M下方的準(zhǔn)光鏡O1上，經(jīng)O1反射以平行光束照射到平面光柵G上，復(fù)合光經(jīng)光柵色散后，按波長(zhǎng)順序分開(kāi)，不同波長(zhǎng)的各平行光束又投射到凹面反射鏡上方的物鏡O2，平行光被聚焦到感光板的乳劑面上，得到按波長(zhǎng)順序展開(kāi)的光譜。轉(zhuǎn)動(dòng)光柵臺(tái)D,可同時(shí)改變光柵的入射角和衍射角，便可獲得所需光譜的波長(zhǎng)范圍和改變光譜的級(jí)次。(三)

光電檢測(cè)法儀器：1.光電倍增管2.電荷耦合器件作用：把光能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔茉俜糯髾z測(cè)。1.光電倍增管原理：當(dāng)輻射作用于器件中的光敏材料時(shí)，使其發(fā)射電子進(jìn)入真空或氣體中，產(chǎn)生電流，這種效應(yīng)稱(chēng)為外光電效應(yīng)。2.電荷耦合器件也稱(chēng)半導(dǎo)體光電器件。原理：當(dāng)輻射作用于器件中的光敏材料時(shí)，所產(chǎn)生的電子通常不脫離光敏材料，而是依靠吸收光子后所產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)在半導(dǎo)體材料中的光電體(即吸收光子后半導(dǎo)體的電阻減小，而導(dǎo)電增加)產(chǎn)生電流，這種效應(yīng)稱(chēng)為內(nèi)光電效應(yīng)。3.光電直讀光譜儀

光電直讀光譜儀是利用光電測(cè)量方法直接測(cè)定光譜線強(qiáng)度的光譜儀。過(guò)去在鋼鐵等冶煉部門(mén)應(yīng)用較多。目前由于ICP光譜的廣泛使用，光電直讀光譜儀才被大規(guī)模地應(yīng)用，現(xiàn)在商品ICP光譜儀中光電直讀光譜儀已占主要地位。有兩種基本類(lèi)型：(1)多道固定狹縫式(2)單道掃描式本章主要討論多道固定狹縫式，它又稱(chēng)為光量計(jì)。1.多道固定狹縫式和單道掃描式的區(qū)別

在光電光譜儀中，一個(gè)出射狹縫和一個(gè)光電倍增管構(gòu)成一個(gè)通道(光的通道)，可接受一條譜線。多道儀器是安裝多個(gè)(可達(dá)70個(gè))固定的出射狹縫和光電倍增管，可接受多種元素的譜線。單道掃描式只有一個(gè)通道，這個(gè)通道可以移動(dòng)，相當(dāng)于出射狹縫在光譜儀的焦面上掃描移動(dòng)(多由轉(zhuǎn)動(dòng)光柵或其他