鋰離子電池中的擴散模型及求解

鋰離子電池中的擴散模型及求解報告：王慶+黨明召組員：田書杰+何靜芳

+陳端陽+薛玉冬+方裕強時間：2016年6月3日鋰離子電池的構(gòu)成和工作原理PurkayasthaR,McmeekingRM.JournalofAppliedMechanics,2012,79(3).鋰離子的嵌入和脫出過程鋰離子電池電極片的制備鐘國彬.鋰離子電池尖晶石型5V正極材料LiNi0.5Mn1.5O4的研究[D].中國科學(xué)技術(shù)大學(xué),2012.沖壓圓片組裝電池刮刀流延如何確定電極材料的最佳厚度？刮刀通常有四個厚度的刀口，分別是100、200、300和400微米。刮刀基本線性模型的建立兩個假設(shè)：電極材料的性質(zhì)在除x方向外都是均勻的。集流體是良電子導(dǎo)體，不會滲進Li+和其他離子。鋰離子擴散的驅(qū)動力電解液中的陰離子PF6-比Li+

大得多，運動性相對較差，可近似認為離子運動產(chǎn)生的電流只由Li+貢獻。在鋰離子傳質(zhì)過程中LiPF6

鹽的濃度維持不變，鋰離子擴散的唯一驅(qū)動力是電解液中的電場。單位截面積的電荷密度平均電極離子電阻率電場強度電解液中鋰離子的通量

單位時間、單位截面積上通過的鋰離子物質(zhì)的量：法拉第常數(shù)鋰離子進入電解質(zhì)的通量忽略因建立電極雙電層導(dǎo)致的電荷通量，單位時間、單位電極體積Li+

進入電解液的通量：雙電層是電極固有的電化學(xué)屬性，其建立以及改變的時間是非?？斓模瑢τ谖覀冋w方程的影響是可以忽略的。Butler-Volmer動力學(xué)方程鋰離子脫出電極活性粒子的通量（摩爾每單位時間單位粒子表面積）陽（陰）極轉(zhuǎn)移系數(shù)表面過電位交換電荷密度C：電解質(zhì)中Li+濃度Cs：活性粒子表面濃度Φs：活性粒子表面電位Φe：粒子表面附近電解液的電位U：開路電壓B-V方程線性化一個簡化方程的重要假設(shè)：假設(shè)電極總是趨于平衡狀態(tài)。

泰勒展開：當(dāng)x趨于0時：

每單位體積電極材料接觸電解質(zhì)的單位粒子表面積二階偏微分方程上下標i表示正負極，i=n表示負極，i=p表示正極。方程的進一步處理考慮到電池本身是一個電流回路，總電流密度是I

，而i

是電解液通路中的電流密度，則電子導(dǎo)電通路中的電流密度是：活性儲電粒子表面的電場是：平均電極電子電阻率電極活性粒子表面電位三階偏微分方程求微分

電極厚度：wp邊界條件：隔膜和電極界面上x=0的電流全是離子的，集流體上x=wp的電流完全是電子的。正極粒子以及電解液相關(guān)參數(shù)電解液通路中的電荷密度：活性粒子中脫出鋰離子的通量：

正極的開路電壓OCP當(dāng)x=wp時，即正極的集流體上的電勢：通式：

求解過程類似正極：通式：當(dāng)x=-wn

時，即負極的集流體上的電勢：負極的開路電壓OCP鋰離子電池的電勢差隔膜上輸運的電荷是均勻的：=-電池的電勢差：電池的開路電壓（※）隔膜的厚度最佳電極厚度常識都覺得電極片越薄越好，但其實有一個最佳厚度。表達式（※）取最大值，對應(yīng)的厚度帶即為最佳厚度。一點總結(jié)鋰離子電池的擴散過程相當(dāng)復(fù)雜，很多的數(shù)據(jù)很難甚至無法測量，因此進行一些簡化處理是可以接受的。為了使鋰離子電池的電流密度和電壓達到最大，可以計算出最佳的電極厚度。制備電極片的實際過程由于干燥導(dǎo)致溶劑的揮發(fā)，用于漿料流延的刮刀厚度應(yīng)該要稍微大一點。鋰離子在LiCoO2電極中的擴散正極材料分類常用正極電極材料比較LiCoO2的結(jié)構(gòu)層狀巖鹽結(jié)構(gòu)三方結(jié)構(gòu)空間群：O2-立方最緊密堆積鋰離子和鈷離子分別填充層狀八面體空隙電極反應(yīng)：正極負極鋰離子在LiCoO2中的擴散基本假設(shè)：電極多孔，球型顆粒；鋰離子脫離固體表面受躍遷電位控制，

假定表面鋰離子全部能夠躍遷，

即表面鋰離子濃度為0；鋰離子在固態(tài)中擴散速率遠低于液相電解質(zhì)中

擴散速率，固態(tài)中擴散為控速過程；鋰離子可以在電極內(nèi)任意部位發(fā)生反應(yīng)且

電解液充分浸潤電極。表面濃度為0內(nèi)部濃度為推導(dǎo)過程Fick第二定律：初始條件：邊界條件：參數(shù)：c—電極中鋰離子濃度r—顆粒中某點到球心距離r0—顆粒半徑D—鋰離子擴散系數(shù)

—擴散發(fā)生后擴散邊界延伸到球心時間推導(dǎo)過程求解方程：電極表面鋰離子濃度梯度：電極表面鋰離子濃度梯度：推導(dǎo)過程改寫關(guān)系式：其中A和B的表達式：求解擴散系數(shù)D：模型優(yōu)缺點優(yōu)點：可近似模擬鋰離子在電極中的擴散；方便研究電極結(jié)構(gòu)對鋰離子擴散的影響；可以測定不同x的Li1-xCoO2結(jié)構(gòu)中鋰離子擴散系數(shù)的差別。缺點：模型測得的擴散系數(shù)包括了鋰離子在電極表面和電極內(nèi)部的擴散，不能直觀的表