資源型礦物簡介、納米碳酸鈣

5.1、納米碳酸鈣制備東北大學礦物材料與粉體技術(shù)研究中心高鵬第五章、非金屬礦物材料1.1、概念納米材料：在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍(1-100nm)或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料。納米碳酸鈣：指化學合成碳酸鈣的粒徑在0.1~100nm范圍內(nèi)的產(chǎn)品。根據(jù)納米碳酸鈣粒度及應用性能不同，又可分為兩種碳酸鈣產(chǎn)品：超細碳酸鈣(粒徑20~100nm)；超微細碳酸鈣(粒徑≤20nm)。納米碳酸鈣作為新型高檔功能性填充材料，廣泛用于橡膠、塑料、油墨、造紙等行業(yè)。納米碳酸鈣，按照顆粒形狀的不同可以分為紡錘形、立方形、球形、鏈狀、纖維狀、棒狀、片狀和無定形等多種，其中以紡錘形、立方形、纖維狀、鏈狀和片狀最為普遍。納米碳酸鈣是最為廉價的納米粉體材料，它所具有的特殊的量子隧道效應、小尺寸效應(也稱體積效應)、表面效應等，使其與常規(guī)粉體材料相比在補強性、透明性、分散性、觸變性等方面都顯示出明顯的優(yōu)勢。當顆粒的尺寸與光波波長、德布羅意波長以及超導態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當或更小時，晶體周期性的邊界條件將被破壞，非晶態(tài)納米子的顆粒表面層附近的原子密度減少，導致聲、光、電、磁、熱、力學等特性呈現(xiàn)新的物理性質(zhì)的變化稱為小尺寸效應。光學性質(zhì)當黃金被細分到小于光波波長的尺寸時，即失去了原有的富貴光澤而呈黑色。事實上，所有的金屬在超微顆粒狀態(tài)都呈現(xiàn)為黑色。熱學性質(zhì)固體物質(zhì)在粗晶粒尺寸時，有其固定的熔點，超細微化后，卻發(fā)現(xiàn)其熔點顯著降低，當顆粒小于10nm時變得尤為顯著。如塊狀的金的熔點為1064℃，當顆粒尺寸減到10nm時，則降低為1037℃，降低27℃，2nm時變?yōu)?27℃；銀的常規(guī)熔點為690℃，而超細銀熔點變?yōu)?00℃。磁學性質(zhì)人們發(fā)現(xiàn)鴿子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趨磁細菌等生物體中存在超微的磁性顆粒，使這類生物在地磁場導航下能辨別方向，具有回歸的本領(lǐng)。大塊的純鐵矯頑力約為80安/米，而當顆粒尺寸減小到20納米以下時，其矯頑力可增加1千倍，若進一步減小其尺寸，大約小于

納米時，其矯頑力反而降低到零，呈現(xiàn)出超順磁性。力學性質(zhì)陶瓷材料在通常情況下呈脆性，然而由納米超微顆粒壓制成的納米陶瓷材料卻具有良好的韌性。因為納米材料具有大的界面，界面的原子排列是相當混亂的，原子在外力變形的條件下很容易遷移，因此表現(xiàn)出甚佳的韌性與一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力學性質(zhì)。研究表明，人的牙齒之所以具有很高的強度，是因為它是由磷酸鈣等納米材料構(gòu)成的。呈納米晶粒的金屬要比傳統(tǒng)的粗晶粒金屬硬3～5倍。至于金屬一陶瓷等復合納米材料則可在更大的范圍內(nèi)改變材料的力學性質(zhì)，其應用前景十分寬廣。超微顆粒的小尺寸效應還表現(xiàn)在超導電性、介電性能、聲學特性以及化學性能等方面。1.2、納米碳酸鈣合成方法1.2.1Ca(OH)2-H2O-CO2（碳化法）間歇碳化法類似于傳統(tǒng)輕質(zhì)碳酸鈣的制備方法，不同的是輕質(zhì)碳酸鈣是在鼓泡塔中進行反應，而納米碳酸鈣的制備一般是在攪拌反應器中進行，通過攪拌改善反應體系的傳質(zhì)、傳熱效果。間歇碳化法必須對反應條件進行嚴格的控制，主要的控制因素有Ca(OH)2濃度、CO2流量、反應溫度、添加劑用量、添加劑加入時間等噴霧碳化法是將精制的石灰乳在空心錐形壓力式噴嘴的作用下，霧化成直徑約為0.1mm的液滴，均勻地從碳化塔頂部淋下，與塔底進入的二氧化碳混合氣體逆流接觸，進行碳化反應，制得納米碳酸鈣。噴霧碳化法一般采用兩段或三段連續(xù)碳化工藝，因此可以對晶體的成核和生長過程進行分段控制，與間歇碳化法相比晶體的粒徑和形狀更容易控制。噴霧碳化法的主要控制因素有噴霧液滴直徑、氫氧化鈣濃度、碳化塔內(nèi)的氣液比、反應溫度、每段的碳化率等。由于該工藝投資高、技術(shù)較復雜、操作難度大等因素的影響，特別是噴嘴霧化問題難以解決，因為要想提高噴嘴霧化效果，就必須縮小噴嘴孔徑，而縮小噴嘴孔徑則容易造成堵塞。

1.2.2Ca2+-H2O-CO32-反應系統(tǒng)（鹽溶液或復分解法）該系統(tǒng)是將含Ca2+和CO32-的溶液在一定條件下混合反應來制備納米碳酸鈣。1.2.3Ca2+-R-CO32-反應系統(tǒng)根據(jù)有機介質(zhì)R種類的不同可將該反應系統(tǒng)分為微乳液法和凝膠法兩類。微乳液法采用的有機介質(zhì)一般為液體油，而凝膠法采用的是有機凝膠。微乳液法是將可溶性碳酸鹽和可溶性鈣鹽分別溶于組成完全相同的兩份微乳液中，然后在一定條件下混合反應，在較小區(qū)域內(nèi)控制晶粒成核與生長，再將晶粒與溶劑分離，即得到納米碳酸鈣顆粒。

凝膠法是從凝膠的兩端或一端，讓反應離子(CO32-和Ca2+)擴散，在凝膠內(nèi)生成結(jié)晶體的方法。1.3碳化法制備納米碳酸鈣的結(jié)晶過程5.3.1化學反應采用碳化法制備納米碳酸鈣的過程包括Ca(OH)2與CO2的化學反應和CaCO3的成核生長兩步。石灰乳制備納米碳酸鈣在液相中存在的化學反應主要有：1.3.2碳酸鈣晶核的形成及長大從溶液中析出固體結(jié)晶相的任意操作都可以認為包含下列三個基本過程：結(jié)晶區(qū)域的形成，晶核形成，晶體生長。①結(jié)晶區(qū)域的形成從溶液中析出碳酸鈣晶體的首要條件是溶液處于過飽和狀態(tài)。要使溶液達到過飽和狀態(tài)，可以采取冷卻、蒸發(fā)、加沉淀劑或讓兩個均相物之間發(fā)生化學反應等方法。

②晶核的形成體系達到過飽和狀態(tài)僅是發(fā)生結(jié)晶的必要條件。在晶體開始生長之前，體系中必須存在一些成為結(jié)晶中心、種子、胚胎或晶核的微小固體，亦即結(jié)晶過程中首先必須發(fā)生成核過程。③晶體生長晶體在水溶液中生長，包括許多階段，但籠統(tǒng)地講，可以認為分成兩個主要階段：第一階段是結(jié)晶物質(zhì)向生長界面的擴散過程；第二階段是聚集在生長界面的結(jié)晶物質(zhì)進入晶格的反應過程。

1.3.3碳酸鈣

結(jié)晶過程影響因素碳酸鈣結(jié)晶過程的影響因素可分為反應器結(jié)構(gòu)因素和操作因素兩類。反應器結(jié)構(gòu)因素包括：反應器的內(nèi)徑、高度，攪拌器的直徑、葉片數(shù)，攪拌器與反應器底部的距離等；操作因素包括：CO2流量、Ca(OH)2濃度、反應液相初始溫度、攪拌速度、添加劑等。1）反應溫度不同溫度下Ca(OH)2的溶解度見表5.1。一個大氣壓下CO2在水中的溶解度見表5.2。工業(yè)上只要實現(xiàn)低溫碳化，就可以制得0.1μm以下的超細碳酸鈣。低溫碳化的實質(zhì)是在低溫條件下氫氧化鈣和二氧化碳在水中的溶解度增大，提高了結(jié)晶所需的過飽和度。若晶核的生成速度大于晶核的成長速度，則有利于生成顆粒較小的晶體；若晶核的生成速度小于晶核的成長速度，則形成較大的晶體。2）Ca(OH)2乳液濃度碳化反應的控制步驟都是CO2的吸收，增大濃度對乳液中過飽和度的影響不大，對晶體生長沒有影響。由于Ca(OH)2固體顆粒含量增加，致使乳液粘度增大，CO2在乳液中的分散程度變差，降低了CO2的利用率，使反應時間加長。故在相同生長速率的情況下，產(chǎn)品在反應器中停留時間變長，產(chǎn)品粒度增大。降低濃度可以提高產(chǎn)品質(zhì)量、改善生產(chǎn)控制條件，但同時會降低產(chǎn)量、提高能耗，所以，需要從技術(shù)、經(jīng)濟角度綜合考慮。3）粘度的影響氫氧化鈣粘度與石灰的活性以及懸浮液的濃度有密切的關(guān)系，同時又是溫度的函數(shù)。溶液粘度過高會使碳化反應過程中液膜傳質(zhì)的阻力增大，CO2溶解度降低，影響到晶體成核速率。因此，在生產(chǎn)控制過程中應設法降低Ca(OH)2懸浮液的粘度。4）CO2流量CO2的通入速率（流量）對CaCO3的生成起著重要作用。在其他條件不變的情況下，增大CO2流量，CO2與Ca(OH)2液相的接觸面積增大，碳化速率增大，反應時間縮短，產(chǎn)品的粒徑稍有減小。5）攪拌速度由于碳化反應在氣液膜中進行的，屬于氣液兩相反應，因此，增大氣液接觸面積可加速碳化反應。

6）添加劑添加劑又可以稱為雜質(zhì)，一般是指與結(jié)晶物質(zhì)無關(guān)的少量外來添加物，通常是微量的陽離子和陰離子。陽離子主要為金屬離子，陰離子主要為有機離子或高分子電解質(zhì)。晶型控制劑對晶體生長的影響是多方面的，它可以影響物質(zhì)的溶解度和溶液的性質(zhì)，甚至會顯著改變晶體的結(jié)晶習性。添加劑的添加量一般較少，其作用效果較為明顯，在工業(yè)生產(chǎn)中往往從成本方面考慮添加量，添加量一般控制在0.01%~1%之間。1.4納米碳酸鈣的應用納米碳酸鈣是用量最大、適用范圍最廣的一種無機填充劑。(1)橡膠工業(yè)橡膠行業(yè)是目前納米碳酸鈣最大的應用領(lǐng)域，它不僅可以增加產(chǎn)品體積、節(jié)約昂貴的天然橡膠和降低成本，而且還可以改進橡膠的加工性能。添加了納米碳酸鈣的橡膠產(chǎn)品，其硫化膠拉長率、抗撕裂性能、壓縮變形和耐屈撓性能都明顯好于添加一般碳酸鈣的產(chǎn)品，且納米碳酸鈣具有良好的補強和增白作用，可制得透明和半透明的橡膠產(chǎn)品。影響納米碳酸鈣在橡膠中補強性能的因素，有粒度、晶體形狀、表面性質(zhì)等多種。納米碳酸鈣的形狀越復雜，與橡膠分子的結(jié)合越牢固。不同形狀納米碳酸鈣在橡膠中的補強性能，由強到弱的順序為：鏈狀>針狀>球形>立方形。納米碳酸鈣粒子與橡膠分子的結(jié)合程度，與其表面性質(zhì)有關(guān)。碳酸鈣經(jīng)活化處理后，與橡膠分子的相容性增大，同時，表面的活性基團與橡膠分子鍵合，增強了橡