《分析化學-第四版》(六校合編)答案

第一章緒 論答案：1．儀器分析法靈敏度高。儀器分析法多數選擇性較好。儀器分析法分析速度較快，利于批量樣品分析。易于使分析工作自動化。相對誤差較大。第二章定性分析解：最底濃度1:G=1:5×104解：檢出限量答：應選用HCl含有與氯化物沉淀的共同離子，HCl為強電解質避免因洗滌劑而引起膠體現(xiàn)象。如果用蒸餾水洗滌，則不具備上述條件，使沉淀的溶解損失太大，特別是PbCl2﹑HNO3不含共同離子，反而引起鹽效應而使沉淀溶解度大，NaCl則雖具有共同離子，但不具備酸性條件，所以亦不宜采用。1）c44。Ag2CrO4Hg2CrO4。NaOHPbCrO4Hg2CrO4。AgClPbSO4。HNO3Pb(OH)2AgCl。AgCl,Hg2SO4。5.答:（1） H2O2+2H++2e=2H2O E0=1.77VSn4++2e=Sn2+ Eo=0.154H2O2是比Sn4+強的氧化劑，所以H2O2可以氧化Sn2+為Sn4+(2) I2(固)+2e=2I- Eo=0.5345VAsO43-+4H++2e=AsO33-+2H2O Eo=0.559VI-是比AsO33-強的還原劑，所以NH4I可以還原AsO43-6.答:（1）因為HNO3是強的氧化劑會把組試劑H2S氧化成硫而沉淀。（2）H2SO4HClSO42-Ba2+﹑Sr2+﹑Ca2+Pb2+離子生成硫酸鹽沉淀，將妨礙這些離子的分析。HAcHCl7.答:（1）加(NH4)2CO3As2S3HgS不溶。HNO3CuSHgS不溶。HClSb2S3As2S3不溶。NH4AcPbSO4BaSO4不溶。加氨水，Cd(OH)2Bi(OH)3不溶。加氨水，Cu(OH)2Pb(OH)2不溶。Na2S，SnS2PbS不溶。Na2S，SnS2SnS不溶。HClZnSCuS不溶。HClMnSAg2S不溶。與組試劑作用，生成黃色沉淀，此沉淀一部分溶于Na2S仍為黃色。答: （1）容易水解的離子如：Bi3+﹑Sb(III)﹑Sn(II)﹑Sn(IV)存在。（2）可知Hg2+不存在。（3）生成的硫化物為黃色，則Pb2+﹑Bi3+﹑Cu2+﹑Hg2+不存在。根據以上判斷，可知，有：Cd2+﹑Sn(IV)﹑As(III)﹑As(V)﹑Sb(III)﹑Sb(V)存在。答Cr(OH)3屬于兩性氫氧化物，酸度pH>10時，Mg2+Mg(OH)2pH=9.0,為沉淀第三組離子最pHNH3-NH4ClpH=9.0。（2）(NH4)2SS2-SO42-。氨水放置太久，會吸收空2+﹑+﹑+部分沉淀于第三組。所以，必須使用新配制的(NH4)2S和氨水。答:（1）Co(OH)2Co(NH3)62+Al(OH)3不溶。NaOHZn(OH)2ZnO22-Fe(OH)3不溶。NaOHZn(OH)2ZnO22-Ni(OH)2不溶。NaOHCr(OH)3CrO2-Co(OH)2不溶。Ni(OH)2Ni(NH)62+Al(OH)3不溶。解: （1）有色離子不存在，如和Ni2+。Al3+也不可能存在。加入組試劑(NH4)2STAAFe3+﹑Fe2+﹑Cr3+﹑Mn2+﹑Co2+Ni2+不存在。由以上推斷試樣中可能有Zn2+存在。解:Al3+﹑Cr3+Fe3+Fe3+﹑Fe2+﹑Co2+和Ni2+不存在，Mn2+可能存在，由（3）可知Mn2+和Zn2+存在。綜上所述，則存在的離子為Mn2+和Zn2+,不可能存在的離子為Al3+﹑Cr3+﹑Fe3+﹑Fe2+﹑Co2+和Ni2+；少量Al3+﹑Cr3+存在與否不能決定。答:分出第三組陽離子的試液含有大量的 S2+，S2+易被空氣中的氧氧化成SO42+，則使部分Ba2+﹑Sr2+生成難溶解的硫酸鹽，影響的分析，所以要立即處理含有第四﹑五組陽離子的試液。處理的方法是：將試液用HAc酸化加熱煮沸以除去H2S。答Na3Co(NO2)6(NH4)2NaCo(NO2)6K+的K+便出現(xiàn)過度檢出。（2）K+未檢出的原因有三：a.K+的反應條件應在中性或弱酸性中進行。如果溶液為強酸性或強堿性，則Co(NO2)63-b.試劑放置c.Co3+Co2+NO2-NO3-。答:（1）NH3NH4Cl。BaCl2HClBaSO4者，為(NH4)2SO4。加飽和(NH4)2SO4BaCl2。CaCl2CaC2O4者，為(NH4)2C2O4。解:（1）K2CrO4不存在。由（1）HClBaCl2與(NH4)2SO4不可能同時存在，HCl的白色沉淀，必定是草酸鹽。所以(NH4)2C2O4肯定存在。(NH4)2SO4BaCl2BaCl2不存在，則試驗（1）CaC2O4Ca(NO3)2肯定存在。實驗（4）MgCl2不存在。綜上所述分析結果為：存在的物質有：(NH4)2C2O4﹑(NH4)2SO4Ca(NO3)2；不存在的物質有：K2CrO4﹑BaCl2﹑MgCl2；存在與否不能判斷的為：NaCl。答:由分組實驗肯定第一﹑NO2-S2O32-NO3-Ac-不能肯定，還需進行鑒定。18.答:H2SO4SO32-﹑S2O32-﹑CO32-﹑S2-﹑NO2-可能存在BaCl2SO42-﹑SO32-﹑S2O32-﹑CO32-﹑PO43-﹑SiO32-可能存在。HNO3AgNO3Cl-不可能存在。H2SO4KI-NO2-不可能存在。H2SO4I2-SO32-﹑S2O32-﹑S2-不可能存在。在稀4酸性條件下加4紫紅色褪去則-﹑-﹑- 量）﹑Br-﹑I-﹑S2-﹑NO2-可能存在。﹑-﹑-﹑-﹑﹑SO32-﹑S2O32-SO42-﹑CO32-﹑PO43-﹑SiO32-﹑Cl-﹑NO3-和Ac-七種陰離子。答:第一﹑Pb2+，所以第一﹑二組陽離子可不鑒定。答:H2SO4與較多的陽離子生成難溶解的硫酸鹽沉淀。HAc的酸性太弱，H2SO4HAc溶解試樣。答:﹑Fe2+﹑Cr3+﹑Mn2+﹑Co2+Ni2+不可能存在。試樣易溶于水，則易水解析出的難溶化合物離子不可能存在。如：Bi3+﹑Sb(III)﹑Sb(V)﹑Sn(II)﹑和Sn(IV)﹑等離子。焰色試驗時火焰為黃色，則有Na+存在，其他有明顯焰色反應的離子，如：Ba2+﹑Ca2+﹑Sr2+﹑Cu2+﹑K+等離子不可能存在。溶于稀HClAg+﹑Hg22+﹑Pb2+離子不存在，另外在酸-。與酸SiO3-都不可能存在。試樣與濃H2SO4Pb2+﹑Ba2+﹑Sr2+﹑Ca2+（大量）﹑Ag+﹑Hg22+等離子不存在。另外證明揮發(fā)性陰離子及還原性的I-不存在。與NaOHNH3NH4+不存在。生成有色沉淀的陽Ag+﹑Hg22+﹑Cu2+﹑Hg2+﹑Fe3+﹑Fe2+﹑Cr3+﹑Mn2+﹑Co2+Ni2+等離子。BaCl2總括以上分析推斷，尚需要鑒定的離子有：陽離子：Cd2+﹑As(III)﹑As(V)﹑Al3+﹑Zn2+﹑Mg2+﹑Na+等離子。陰離子：Cl-﹑Br-﹑NO3-﹑Ac-等離子。第三章誤差和分析數據的處理（答案均已更正）答:（1）系統(tǒng)誤差中的儀器誤差。減免的方法：校準儀器或更換儀器。系統(tǒng)誤差中的儀器誤差。減免的方法：校準儀器或更換儀器。系統(tǒng)誤差中的儀器誤差。減免的方法：校準儀器或更換儀器。系統(tǒng)誤差中的試劑誤差。減免的方法：做空白實驗。隨機誤差。系統(tǒng)誤差中的操作誤差。減免的方法：多讀幾次取平均值。過失誤差。系統(tǒng)誤差中的試劑誤差。減免的方法：做空白實驗。根據可得說，當被測定的量較大時，相對誤差就比較小，測定的準確程度也就比較高。3.根據可得這說明量取兩溶液的絕對誤差相等但他們的相對誤差并不相同也就說，當被測定的量較大時，測量的相對誤差較小，測定的準確程度也就較高。.答1）三位有效數字2）五位有效數字（3）四位有效數字4）兩位效數字（5）兩位有效數字 （6）兩位有效數字答:：0.36 應以兩位有效數字報出。:：應以四位有效數字報出。:：應以四位有效數字報出。答時相同，都取兩位有效數字。2NaOH+H2C2O4?H2O==Na2C2O4+4H2O可知，需H2C2O4?H2O的質量m1為：相對誤差為0.1%H2C2O4?H2O0.1mol?L-1NaOH，可以選用相對分子質量大的作為基準物來標定。若改用KHC8H4O4為基準物時，則有：KHC8H4O4+NaOH==KNaC8H4O4+H2O需KHC8H4O4的質量為m2，則相對誤差小于0.1%，可以用于標定NaOH。答：乙的準確度和精密度都高。因為從兩人的數據可知，他們是用分析天平但從分析結果的精密度考慮，應該是乙的實驗結果的準確度和精密度都高。答：D答：D解：根據得 則S=0.1534%15.34%.（1）（2）24.87%（3）（4）.（1）（2）（3）（4）（5）Xm=X大-X小=67.48%-67.37%=0.11%解：甲：乙：由上面|Ea1|<|Ea2|可知甲的準確度比乙高。密度比乙高。

S1<S2﹑Sr1<Sr2可知甲的精綜上所述，甲測定結果的準確度和精密度均比乙高。（1）根據得u1=（2）u1=-2.5 u2=1.5. 由表3—1查得相應的概率為0.4938，0.4332則 P(20.30≤x≤20.46)=0.4938+0.4332=0.927018.解： =查表3-1，P=0.4987 故，測定結果大于11.6g?t-1的概率為：0.4987+0.5000=0.998719.解： =查表3-1，P=0.4713 故在150次測定中大于43.59%出現(xiàn)的概率為：0.5000-0.4713=0.0287因此可能出現(xiàn)的次數為 150.解（1）（2）已知P=0.95時，，根據得鋼中鉻的質量分數的置信區(qū)間為（3）根據得已知 ，故查表3-2得知，當時， 此時即至少應平行測定21次，才能滿足題中的要求。.（1）經統(tǒng)計處理后的測定結果應表示為：n=5, s=0.11%（2）, s=0.11%t0.95,4=2.78因此.解（1）, %查表因此（2）, s=0.70%t0.95,2=4.30因此由上面兩次計算結果可知：將置信度固定，當測定次數越多時，置信區(qū)間越小，表明越接近真值。即測定的準確度越高。.（1）3-3Q0.90,4=0.76,Q>Q0.90,4,1.83這一數據應棄去。（2）3-3Q0.90,5=0.64,Q<Q0.90,5,1.83這一數據不應棄去。24.解：(1)3-4得G0.95,4=1.46G1<G0.95,4,G2>G0.95,40.1056這一數據應舍去。(2)當P=0.90時， 因此當P=0.95時， 因此由兩次置信度高低可知，置信度越大，置信區(qū)間越大。解：根據3-2t0.90,3=3.18,t>t0.95,3，說明平均值與標準值之間存在顯著性差異。解：查表3-2, t0.95,4=2.78,t<t0.95,4說明這批產品含鐵量合格。27.解：n1=4n2=5查表3-5, fs大=3，fs小=4，F(xiàn)表=6.59，F(xiàn)<F表 說明此時未表現(xiàn)s1與s2有顯著性差異（P=0.90）因此求得合并標準差為查表3-2,當P=0.90,f=n1+n2–2=7時, t0.90,7=1.90, t<t0.90,7故以0.90的置信度認為與無顯著性差異。28.解：(1) 7.9936÷0.9967-5.02=7.994÷0.9967-5.02=8.02-5.02=3.00(2) 0.0325×5.103×60.06÷139.8=0.0325×5.10×60.1÷140=0.0712(3)（1.276×4.17）+1.7×10-4-（0.0021764×0.0121）=（1.28×4.17）+1.7×10-4-（0.00218×0.0121）=5.34+0+0=5.34(4) pH=1.05,[H+]=8.9×10-229.解：(1)查表3-4得,G0.95,6=1.82,G1<G0.95,6,G2<G0.95,6,故無舍去的測定值。（2）3-2得，t0.95,5=2.57,t<t0.955，說明上述方法準確可靠。答：滴定分析法：將一種已知準確濃度的試劑溶液（即標準溶液）由滴定管計算出被測組分的含量，這種定量分析的方法稱為滴定分析法。滴定：在用滴定分析法進行定量分析時，先將被測定物質的溶液置于一的容器中（通常為錐形瓶器里，直到兩者完全反應為止。這樣的操作過程稱為滴定。標準溶液（滴定劑：已知準確濃度的試劑溶液。標定：將不具備基準物質條件的這類物質配制成近似于所需濃度的溶液，然作過程稱為標定。止，稱反應達到了化學計量點。滴定終點：滴定進行至指示劑的顏色發(fā)生突變時而終，此時稱為滴定點。稱為終點誤差，又稱滴定誤差。指示劑：為了便于觀察滴定終點而加入的化學試劑。基準物質：能用于直接配制標準溶液的化學試劑稱為基準物質。答：表示每毫升標準溶液相當于被測物質的質量（gg表示每毫升標準溶液相當于被測物質的質量分數。答：用（１）標定NaOH,用（２）HClNaOH,HCl有機堿時結果偏低。3.427gK2CO3+2HCl==2KCl+CO2+H2OKOH+HCl==KCl+H2Om增大（試劑中含有少量的水份，引起了結果偏高。解：H2SO4，KOH酸鈉用直接配制法配成標準溶液。H2SO4選用無水Na2CO3，KOH選用鄰苯二甲酸氫鉀。7.解：(1).B (2).A (3).B (4).D (5).B (6).C解：(1)設取其濃溶液V1mL, ,CV=,V2mL,V3mL解：設需稱取KMnO4 x克用標定法進行配制。V2mLNaOH即解得: V2=200mLMCaO=56.08g/moL,HClCaO的反應:CaO+2H+=Ca2++H2O即：稀釋后HCl標準溶液的濃度為：設稀釋時加入純水為，依題意：1.000×0.2000=0.1783×（1+10-3×Ｖ）∴ Ｖ=121.7ｍLxgNa2CO3+2HCl==2NaCl+CO2+H2O當Ｖ1=Ｖ=20mL，時x=0.5×0.10×20×10-3×105.99=0.11g當Ｖ2=Ｖ=25mL，時x=0.5×0.10×25×10-3×105.99=0.13g此時稱量誤差不能小于0.1%解：Na2CO3+2HCl==2NaCl+CO2+H2O設HCl的濃度為，則可得關系式為：NaOH則當時，則HClNaOH溶液的濃度為和MgCO3+2HCl==MgCl2+CO2+H2O30.33ｍLNaOH溶液可以中和36.40ｍLHCl溶液。即36.40/30.33=1.2即1ｍLNaOH相當1.20ｍLMgCO3因此，實際與MgCO3反應的HCl為：48.48-3.83×1.20=43.88ｍL由得在由得HClNaOH溶液的濃度分別為和解：根據公式：已知 ，代入上式得：（2）Cr2O72-+6Fe2++14H+==2Cr3++6Fe3++7H2O==0.03351g?mL-1.（1）（2）HAc%===3.47%

=0.1000mL?L-1=0.004794g?mL-1=0.003361g?mL-1

=0.04791g?mL-12HCl+CaCO3==CaCl2+H2O+CO2HCl+NaOH==NaCl+H2OCaCO3%===66.31%解：2HCl+CaO==CaCl2+H2OnHCl=0.2000=5mol設稱取混合物試樣x克則解得x=0.23g解： 2NaOH+H2C2O4==Na2C2O4+2H2O設H2C2O4的百分含量為x%，得第五章酸堿滴定法（陜師大教材）答：H2OOH-；H2C2O4HC2O4-；H2PO4-HPO42-；HCO3-的共軛堿為CO32-；C6H5OHC6H5O-；C6H5NH3+C6H5NH3；HS-S2-；Fe(H2O)63+Fe(H2O)5(OH)2+；R-NHCH2COOHR-NHCH2COO。答：H2OH+；NO3-HNO3；HSO4-H2SO4；S2的共軛酸為HS-；C6H5O-C2H5OHCu(H2O)2(OH)2Cu(H2O)2(OH)+；(CH2)6N4的共軛酸為(CH2)6NH+；R—NHCH2COO-R—NHCHCOOH，的共軛酸為.（1）E：CBE：[NH4+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]PBE：[H+]+[H2CO3]+[HCO3-]=[NH3]+[OH-]（2）MBE：[NH4+]+[NH3]=c;[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=cCBE：[NH4+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]PBE：[H+]+[H2CO3]=[NH3]+[OH-]+[CO32-].（1）E：[H2P]+[HP-]+[P2-]=cCBE：[K+]+[H+]=2[P2-]+[OH-]+[HP-]PBE：[H+]+[H2P]=[HP-]+[OH-]（2）MBE：[Na+]=[NH4+]=c[H2PO4-]+[H3PO4]+[HPO42-]+[PO43-]=cCBE：[Na+]+[NH4+]+[H+]=[OH-]+2[HPO42-]+[PO43-]PBE：[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-]MBE：[NH4+]=c[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=cCBE：[NH4+]+[H+]=[H2PO4]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-]PBE：[H+]+[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[HPO42-]+2[PO43-]MBE：[NH4+]=c[CN-]+[HCN]=cCBE：[NH4+]+[H+]=[OH-]+[CN-]+[HCN]PBE：[HCN]+[H+]=[NH3]+[OH-].1212l?1。PBE為[H+]=[OH-]+[B1-]+[B2-]混合液是酸性，忽略水的電離，即[OH-]項可忽略，并代入有關平衡常數式得如下近似式(1)當兩種都較弱，可忽略其離解的影響，[HB1]≈CHB1，[HB2]≈CHB2。式（1）簡化為(2)若兩種酸都不太弱，先由式（2）近似求得[H+]，對式（1）進行逐步逼近求解。(2)根據公式得：pH=lg1.07×10-5=4.976.答：范圍為7.2±1。7.答：(1)pKa1=2.95 pKa2=5.41 故(2)pKa=3.74(3)pKa=2.86(4)pKa1=2.35 pKa2=9.60 pH=(0的溶液須選2（30須選（12。8.答：(1)Ka=7.2×10-4,CspKa=0.1×7.2×10-4=7.2×10-5>10-8(2)Ka2=3.9×10-6,CspKa2=0.1×3.9×10-6=3.9×10-7>10-8(3)Ka2=2.5×10-10,CspKa2=0.1×2.5×10-10=2.5×10-11<10-8(4)Ka1=5.7×10-8,Kb2=Kw/Ka1=1.0×10-14/5.7×10-8=1.8×10-7,CspKb1=0.1×1.8×10-7=1.8×10-8>10-8(5)Ka2=5.6×10-11,Kb1=Kw/Ka2=1.0×10-14/5.6×10-11=1.8×10-4,CspKb1=0.1×1.8×10-4=1.8×10-5>10-8(6)Kb=1.4×10-9,CspKb=0.1×1.4×10-9=1.4×10-10<10-8(7)Kb=1.4×10-9,Ka=Kw/Kb=1.0×10-14/1.4×10-9=1.7×10-6,CspKa=0.1×1.7×10-6=1.7×10-7>10-8(8)Kb=4.2×10-4,CspKb=0.1×4.2×10-4=4.2×10-5>10-8≥8可直接滴定，查表計算只3（6）不能直接準確滴定，其余可直接滴定。故：CspKt≥106答：用強酸或強堿作滴定劑時，其滴定反應為：H++OH-=H2OKc===1.0×1014 (25℃)Kt相當大，反應進行的十分完全。但酸（堿）標準時指示劑變色不明顯，故滴定的體積也會增大，致使誤差增大。故酸（堿）溶液的濃度均不宜太濃或太稀。Ka2>105,pKa1-pKa2>5可直接計算得知是否可進行滴定。Ka1=6.3×10-3,pKa1=2.20;Ka2=1.0×10-7,pKa2=7.00;Ka3=3.2×10-12,pKa3=11.50.故可直接滴定一級和二級，三級不能滴定pHsp=(pKa1+pKa2)=4.60 溴甲酚綠；pHsp=(pKa2+pKa3)=9.25 酚酞。（2）H2C2O4 pKa1=1.22;pKa2=4.19pKa1-pKa2=2.03故可直接滴定一、二級氫，酚酞，由無色變?yōu)榧t色；（3）0.40mol?L-1乙二胺pKb1=4.07;pKb2=7.15cKb2=0.4×7.1×10-8>10-8pHsp=pcKa1/2=(lg0.4/3+14-7.15)/2=2.99故可同時滴定一、二級，甲基黃，由紅色變?yōu)辄S色；（4）NaOH+(CH2)6N4 pKb=8.85故可直接滴定NaOH，酚酞，有無色變?yōu)榧t色；（5）鄰苯二甲酸pKa1=2.95;pKa2=5.41pHsp=pKW-pcKb1/2=14+[lg0.05-(14-5.41)]/2=8.90故可直接滴定一、二級氫，酚酞，由無色變?yōu)榧t色；（6）聯(lián)氨pKb1=5.52;pKb2=14.12故可直接滴定一級，甲基紅，由黃色變?yōu)榧t色；（7）H2SO4+H3PO4pHsp=[(pcKa1Ka2/(c+Ka1)]/2=4.70甲基紅，由黃色變?yōu)榧t色pHsp=[(p(Ka2(cKa3+Kaw)/c]/2=9.66故可直接滴定到磷酸二氫鹽、磷酸一氫鹽，酚酞，由無色變?yōu)榧t色胺+吡啶pKb=3.25 pKb=8.77pHsp=pcKa/2=(-lg0.1/2+14-3.25)/2=6.03故可直接滴定乙胺，甲基紅，由紅色變?yōu)辄S色。12.解：C1=0.10mol?L-1，Ka2=1.8×10-5 ，所以（1）不能以甲基橙為指示劑準確滴定HCl（2）pH=4.0時為變色轉折點pH=pKa+lg4.0=4.74+lgx%=15%

（8乙（1）能。因為40，而+的電離常數pKa=9.26，所以能完全準確滴定其中的H2SO4，可以采用甲基橙或酚酞作指示劑。(2)NH3H3BO3HClH3BO3吸收液：NH3+H3BO3==NH4+H2BO3-H++H2BO3-==H3BO33+（混合弱酸H≈5，可用甲基橙作指示劑，按下式計算含量：（1）使測定值偏小。使第一計量點測定值不影響，第二計量點偏大。.（1）l為；0÷（2）還需加入HCl為：20.00×2=40.00mLNaHCO3組成。.（1）1∶2、∶6、1∶2。（2）物質的量之比分別為：1∶2、1∶２、１∶１、１∶１。17.答：選 D.（1）（2）=5.123pH=lg[H+]=1.59（3）[H+]==pH=-lg[H+]=5.13（4）[H+]==pH=-lg[H+]=2.69（5）[H+]==pH=-lg[H+]=6.54（6）[OH-]=pOH=4.51 pH=9.49（7）[OH-]=pOH=4.93 pH=9.07（8）[H+]=pH=9.20（9）[[H+]==pOH=9.20 pH=4.１8（10）[OH-]=pOH=0.04 pH=13.96（11）[H+]=pH=1.6719.解：∵ 。=40Ka2 Ka2且CKa1=0.01×7.6×10-3H3PO4處理，又因為故 =1.14×10-2mol.L-1，20.解：(1)[H根據多元酸（堿）各型體的分布分數可直接計算有：CKa1=5.9×10-2 ， CKa2=6.4×10-5Na2C2O4在酸性水溶液中以三種形式分布即：C2O42-、HC2O4-和H2C2O4。其中：==1.41×10-3mol?L-1(2)H2S的Ka1=5.7×10-8 ，Ka2=1.2×10-15 ，由多元酸（堿）各型體分布分數有：=0.1mol?L-1=5.7×10-8mol?L-1=6.84×10-2mol?L-1解：形成(CH2)6N4—HCl緩沖溶液，計算知：CHCl=解：由緩沖溶液計算公式, 得lg=0.74 , =0.85mol又則即需 為0.85mol則即NH4Cl為0.15mol 0.15×53.5=8.0g解：1）設需氨基乙酸xg，由題意可知∵∴（2）因為氨基乙酸為兩性物質，所以應加一元強酸HCl，才能使溶液的pH=2.00。設應加ymLHCl.（1）

y=6.9mLpH1-pH2=0.05（2）設原[HAc-]x，[NaAc]y。則得x=0.4mol?L-1y=0.72.（1）=（2）硼砂溶液中有如下酸堿平衡B4O72-+5H2O=2H2BO3-+2H3BO3因此硼砂溶液為緩沖體系?？紤]離子強度影響：溶液中則.（1）由得 M=337.1g/mol（2）Ka=1.3×10-5故酚酞為指示劑。.（1）則得x=0.08280mol?L-1當達計量點時，苯甲酸完全為苯甲酸鈉，酸度完全由苯甲酸根決定.pOH=5.58pH=8.42酚酞為指示劑。.（1）的[H+]=pH=5.28（2）（3）甲基紅為指示劑。29.解：在計量點時，剛好反應pH=5.12故溴甲酚綠為指示劑。.解（1） 則當pH=1.5時則Ka1=10-1.50同理 則當pH=6.50時則Ka2=10-6.50（2）CKa1=10-8且，所以可以用來分步滴定H2B。（3）：則 pH=4.10二級電離則pH=9.51（4）分別選擇選用甲基橙和酚酞。.（1）（2）酚酞甲基橙.（1）（2）pH=8.70時應變色，所（3）以選擇酚酞為指示劑。33.解：(1)xCO2因為以酚酞為指示劑，所以Na2CO3被滴定為NaHCO3.則可知：(2)

(0.1026-

x=0.0264g?L-134.解：(1)（2）解：根據 5H2O+Na2B4O7?H2O+2HCl=4H3BO3+2NaCl+10H2O 可得：===NaOH﹑NaHCO3﹑Na2CO3∵31.40mL>2×13.30mLNaHCO3﹑Na2CO3于是用于滴定NaHCO3的量為:31.40mL-2×13.30mL=4.80mL 解：設NaOH為Xmol，NaCO3為Ymol，則 X+Y=0.04×0.15=0.00640X=105.99Y=0.3750得 X=0.04 Y=0.012故解：44XlYl。2V1+V2=48.36V1+V2=33.72得V1=14.64mlV2=19.08ml故C1=1.000V1=14.64mmolC2=1.000V2=19.08mmol（1）（2）試樣用酚酞或甲基橙作指示劑分別滴定時，則試樣中P2O5的含量為：解：解：蛋白質%HAA。HApH=5.00,有：∵∴pHpKa 即Ka=10-5.00HA被中和至計量點時，可得：∵∴則A=0.51A%=0.51×100%=51%因為cKa>>20Kw故使用最簡式計算是合理的。NaOHcPBE為：c+[H+]+[HA]=[OH-]因此溶液顯堿性，故上式可簡化為：c+[HA]=[OH-]解之：[H+]=1.0×10-10mol/LpH=10.00第六章絡合滴定法（1）A是一種氨羧絡合劑，名稱乙二胺四乙酸，用符號Y表示，其結構式為。配制標準溶液時一般采用EDTA,其水pH4.4，可通過公式進行計算，標準溶液常用濃度為0.01mol?L-1。EDTAH6Y2+、H5Y+、H4Y、、H2Y2-、HY3-Y4-Y4-與金屬離子形成的絡合物最穩(wěn)定，但pH?10EDTAEDTA與金屬離1∶1。K/MY計算式為。CM和絡合物的條件形成常數。在金屬離子濃度一定的條件下，值越大，突躍也越大；在條件常數K/MY一定時，CM越大，突躍也越大.K/MY越K/MYOH-H+lg/MY值KKK/MY誤差的大小由△pM/CM、K/MY決定，而誤差的正負由△pM/決定。在[H+]一定時，EDTA酸效應系數的計算公式為。Cu2＋、Zn2＋、Cd2＋、Ni2＋等NH3答：各型體分布分數：…再由[MLi]=δiCMδi決定。故只要那個i的型體存在。4.解：由 ，，由相鄰兩級絡合物分布曲線的交點處有pL=lgKi①AlL3為主要型體時∴在pL<5.8時，AlL3為主要型體。② 時，③∴Al3+為主要型體。解：由題（紅色） （藍色） （橙色）①pH<6時呈紫紅色，pH=8~11時呈藍色，pH>12時呈橙色；②變色點的pH=10：RCa2+、Mg2+、Zn2+Cd2+等金屬離子形成紅色的pH=8~11之間。解：pH=10~12PANCuY，可以發(fā)生如下反應CuY（藍色黃色）+MMYCu—PAN（黃綠色） （紫紅色）Cu—PANEDTACu2+Cu—PANCu2+PAN游離出來。Cu—PAN+YCuY+PAN 表明滴定達終點（紫紅色（黃綠色）Fe3+NaOHFe(OH)3HCl的濃度偏小，EDTAFe3+Fe3+。EDTACa2+、Mg2+時，pH=10KCN來消除，pHCa2+、Mg2+滴定；三乙醇pH的溶液中，KCNHCNCN-Fe3+pH<6溶液中嚴禁使用。解：可以在（c）pH=2~2.5,Fe3+Al3+不干擾。然后，調節(jié)溶液的pH=4.0~4.2,，再繼續(xù)滴定Al3+Al3+EDTA的配Zn2+Al3+。答：由于Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、Cu2+都為有色的金屬離子，在溶液EDTApH=10Mg2+為黃色，F(xiàn)e3+、Cu2+。（1）A++A形成絡合物，標定出EDTAEDTAZn2+Zn2+濃度偏低。Ca2+Ca2+EDTAEDTA濃度偏低，用EDTA滴定試液中的Ca2+、Mg2+，則合量偏低。CaCO3EDTACaCO3Ca2+EDTA奪取，還有水中的Ca2+都與EDTAEDTACa2+、Mg2+合量偏低。12.pH=5.5時，=16.50-5.1-1.04=10.36pH=10（氨性緩沖溶液）Zn2+NH3Zn2+絡Zn2+EDTA的量少，偏差大。Cu2+NH3Cu(NH3)42+形式存在。等體積相混合后，Cu2+NH3的濃度分別為：溶液中游氨的濃度為：查附錄表五知+配離子的β44 β3×7 β×1010 β4=4.7×1012根據式（6-15a）=5.26×10-10β1[L]=1.4×104×0.14=1.96×104β2[L]2=4.3×107×0.142=8.43×105β3[L]3=3.4×1010×0.143=9.33×107β4[L]4=4.7×1012×0.144=1.81×109故溶液中主要型體為[Cu(NH3)42+]：344AlF3-配離子分別為：6.13；11.15；15.00；17.75；19.37；19.84故β1~β6分別為：；；；；；。設根據再有式故所以，由上可知溶液中存在的主要型體為，其濃度為。15.解：Ni(NH3)62+配離子的lgβ1-lgβ6分別為:2.80；5.04；6.77；7.96；8.71；8.74。得β1-β6分別為:β1=6.31×102 β2=1.09×105 β3=5.89×106β4=9.12×107 β5=5.13×108 β6=5.50×108因 (A)(B)根據 得[Ni(NH3)32+]=(C)[Ni(NH3)42+]=得(D)[Ni(NH3)32+]=得(E)[Ni(NH3)42+]=(F)根據式(E)和(F)并由題意得10[Ni(NH3)32+]=10=[NH3]=10βmol?L-1Zn2+的分析濃度平衡濃度設需向溶液中加入固體KCNxg則Zn2+與CN-一次絡合，則則[CN-]=3.76×10-3mol?L-1 cCN-=0.01×4+3.76×10-3=4.38×10-2mol?L-1x=[CN-]×65.12×0.1=0.29g解：(1)1：1，則∴CEDTA=0.01008mol?L-1.(2)根據滴定度定義，得：P343根據公式則EDTACd2+的主反應，受到酸效應和共存離子的影響。4，pH=5.5時，lgY(H)=5.51;由附錄一之表3可知，KCdY=1016.46,KMgY=108.7,EDTACd2+mol?L-1由式（6—13）有：再由式（6—14）可以得出:.（1H，查表，3根據式（6—11）和式（6—16）得：=105.25此時,當溶液pH=10.0時，,故此時所以計量點時cZn,Sp=cZn/2∵cM=[M’]則M(L)=cZnsp/αM(L)=0.01000/105.25=10-11.65molL-1解：查表,cZn,Sp=cZn/2.pH=10.0，, （由20題知lgcZn,spK’ZnY=8.80>6結果表明，在pH=10.0時，可以準確滴定Zn2+.由20題知pZn’sp=0.5(pcZn,sp+lgK’ZnY)=0.5(2.00+10.80)=6.407EBTpH=10.0時,pZnt=12.2Zn2+此時有副反應，根據公式有：由于與pZn’sp相近，可見此條件下選擇EBT作指示劑是合適的?pZn’=pZn’ep-pZn’sp=6.95-6.40=0.55故能進行直接滴淀。且Hg(CN)42-logK,Hg(CN)42-配離子的各級積累形成常數分別為：β1=K1=1018 β2=K1?K2=5.01×1034β3=K1?K2?K3=340×1038 β2=K1?K2?K3?K4=3.20×1041根據公式故得當pH=11.0時 將 和值值代入公式=21.8-33.55-0.07=-11.82EDTAMg2+溶液等體積相混合之后，EDTAMg2+的濃度分別為：4pH=9.03得，故由=8.7-1.28=7.42故當EDTA與Mg2+混合后，發(fā)生如下配位反應：Mg2+ + Y4- == MgY2-反應前： 0.005mol?L-1,0.01mol?L-1 0反應后： xmol?L-1,(0.01-0.05)mol?L-1 0.005mol?L-1當反應達平衡時：24.解：當.pH=2.0時根據公式得現(xiàn)分四個階段計算溶液中pFe的變化情況。1）滴定前溶液中Fe3+的濃度為：pFe=-log[Fe]=1.70滴定開始至化學計量點前：加入19.98mLEDTA時，溶液游離Fe3+的濃度為：pFe=5.00化學計量點：FeY配位化合物比較穩(wěn)定，所以到化學計量點時，F(xiàn)e3+EDTA標準FeY配合物。于是：溶液中游離Fe3+和CY的濃度相等，故故 pFe=6.80化學計量點以后各點的計算：①加入20.02mLEDTA時，此時EDTA過量，其濃度為：在根據或故 pFe=8.59②加入40.00mLEDTA時，此時EDTA過量，其濃度為：故pFe=11.41解：在絡合滴定中，終點誤差的意義如下：即0.01000mol?L-1EDTA20.00mL,1.0×10-2mol?L-1M,加入EDTA為20.02mL時，終點誤差:又由公式(6—26b)得則K’MY=107.63解：鉻藍黑R的積累質子化常數為：(1)pH=10.0時,（2）由(1)pH=10.0時,查表可知 ,pH=10.0時, 。Mg2+無副反應， cMg,sp=10-2.00mol?L-1所以pH=10.0時,EBT為指示劑時，為了減小終點誤差，應該使指示劑變色時的盡量與計量點的接近。與例6—6的結果相比，當pH=10.0時,用EBT為指示劑，，與計算的很接近，而且在此酸度下變色敏銳，因此選擇EBT為指示劑是適宜的。證明：由題意鉻黑T的逐級質子化常數：則鉻黑的累積質子化常數：pH=9.6時,故查表可知 ,pH=9.6時, 。Mg2+無副反應， cMg,sp=10-2.00mol?L-1代入式（6—26b）得：28.解.（1）∵根據式（6—15a）得：pH=5.0時，因為Pb2+此時有副反應，根據式（6—25）得：代入式（6--26b）得：(2) pH=5.0時，4，pH=5.0時，由附錄—之表3可知，KZnY=16.59 KAlY=16.3溶液中的平衡關系可表示如下：根據式(6—22b)得:

KMgY=8.7而根據式(6—15a)和Al(F)63-配離子的各級積累形成常數αAl(F)值為： 故得通過計算說明，再上述條件下，三種離子的條件形成常數分別為：； ；據此，而 >6故可以在pH=5.0時選擇滴定Zn2+。2，Hg—Ilgβ1～lgβ4分別為:12.87, 23.82, 27.60 和 [I-]=10-2.00molL-1,根據式得:則可以完全掩蔽。查附錄—之表3，,查附錄—之表4，pH=6.0時，(2)在pH=6.0時,用二甲酚橙做指示劑pHgsp=24.03>>在此酸度下不變色，所以可以用二甲酚橙作滴定Cd2+的指示劑。（3）由（1）得 pH=6.0時，代入式（6—26b）得:.解（1）查附錄—之表3， ，。由于絡合物的形成常數相差很大，可以分步滴定。（2）pH=3.0時， 由于絡合物的形成常數相差很大，所以滴定Th4+時，[La3+]≈0.010mol?L-1=10-2.00mol?L-1可以在pH=3.0時直接準確滴定Th4+。（3）已知 ，La(OH)3的Ksp=10-18.8,cLa=10-1.70mol?L-1,cLa,sp=10-2.00mol?L-1根據式(6—28a)得:查附錄—之表4，pH=4.5時，這是滴定La3+的最高酸度。若[La3+]=cLa,最低酸度[OH-]=pOH=8.55 pH=5.45滴定Th4+后，有可能滴定La3+，滴定La3+適宜的酸度范圍為pH=4.5～5.45。（4）由知，滴定La3+pH=4.5～5.45。二甲酚橙指示劑在pH=5～6pH≤2.5不與二甲酚橙顯色。32.解：由題意 Ga:Y=1:1 In:Y=1:1 (1)Ga:L=2:1 In:L=1:1 (2)Ga2LInL絡合物，nY總=0.01142×36.32×10-3=0.0003763molnL總=0.01142×18.43×10-3=0.00021047mol則nY總-nL總=0.000376為與絡合的的量的一半則Ga=2(nY總-nL總)=0.0001658×2=0.0003316molCa%=由公式A%=得絡合用去的的量：VT==m%===1.28%33.解：由K++(C6H5)4B-==KB(C6H5)44HgY2-+(C6H5)4B-+4H2O==H3BO3+4C6H5Hg++4HY3-+OH-知.K+：(C6H5)4B-：HY3-=1：1：4Mg:Y=1:1則nY=nMg=則nK+=消耗去物質的量用來沉淀所消耗去BaCl2物質的量此量也即為物質的量故煤樣中硫的百分含量為：=3.21%解：已知滴定Cu2+、Zn2+ 和Mg2+時，所消耗去EDTA溶液的體積分別為：(37.30-13.40)mL、13.40mL4.10mL50g9g?1和mol-1試樣的質量：Fe2O3xg根據得Y4-Cu2+Al3+同時配合存在得則第七章氧化還原滴定法E′是指在一定溫度條件下（25℃）質都處于標準狀態(tài)，即離子、分子的濃度（嚴格講應該是活度）都是1（3×，固體物質的1）時相對于標準氫電極的電極電位。電對的條件電極電位（E0f）1（校正了各種外界因素影響后的實際電極電位，它在條件不變時為一常數。由上沒有校正外界的各種外界的各種因素。影響條件電位的外界因素有以下3個方面；配位效應；沉淀效應；酸濃度。V（6可以用于滴定分析。實際上，當外界條件（例如介質濃度變化、酸度等）改變時，電對的標準電位是要改變的，因此，只要能創(chuàng)造一個適當的外界條件，使兩電對的電極電位超過0.4V，那么這樣的氧化還原反應也能應用于滴定分析。但是并不是平衡常數大K速度太慢，亦不符合滴定分析的要求。答：影響氧化還原反應速度的主要因素有以下幾個方面：1）反應物的濃度；2）溫度；3）催化反應和誘導反應。4.答：1）高錳酸鉀法．2MnO4+5H2O2+6H+==2Mn2++5O2↑+8H2O.MnO2+H2C2O4+2H+==Mn2++2CO2+2H2O2)重鉻酸甲法. CH3OH+Cr2O72-+8H+===CO2↑+2Cr3++6H2O3)碘量法 3I2+6HO-===IO3-+3H2O，2S2O32-+I2===2I-+2H2OCr2O72-+6I-+14H+===3I2+3Cr3++7H2O答：應用于氧化還原滴定法的反應，必須具備以下幾個主要條件：106，即△E>0.4V。反應迅速，且沒有副反應發(fā)生，反應要完全，且有一定的計量關系。的物質。應有適當的指示劑確定終點。答：氧化還原滴定曲線中突躍范圍的長短和氧化劑與還原劑兩電對的條件電位（或標準電位）較大，突躍較長，一般講，兩個0.20V滴定，△E0.40V時，可選用氧化還原指示劑（當然也可以用電位法）指示滴定終點。n1=n2n1≠n2，則化學計量點的位置偏向電子轉移數較多（即n值較大）n2學計量點偏向越多。答：酸堿滴定、配位滴定和氧化還原滴定的滴定曲線共性是：0.1%0.1%時，三種滴定曲線均能形成突躍；均是利用滴定曲線的突躍，提供選擇指示劑的依據。其特性是：酸堿滴定曲pHpME值為縱坐標，其橫坐標均是加入的標準溶液。答：氧化還原滴定中指示劑分為三類：氧化還原指示劑。是一類本身具有氧化還原性質的有機試劑，其氧化型與指示終點。自身指示劑。利用滴定劑或被滴定液本身的顏色變化來指示終點。答：氧化還原滴定所用的指示劑分為兩個類型：氧化還原指示劑和其他指示指示劑的變色原理和選擇與酸堿指示劑的異同點如下：①酸堿指示劑的變色主要與溶液的酸度（pH值）有關；而氧化還原指示劑的變色主要是決定于其氧化型和還原型（兩型的顏色不同）的顏色。②酸堿指示劑變色和氧化還原指示劑變色均有變色點；兩者均有變色范圍。100.1的關系。原指示劑則只與電位有關。將被測定的組分處理成能與滴定劑迅速、完全并按照一定計量關系起反應的狀反應進行完全而且速度要快；反應應該具有一定的選擇性。過量的氧化劑或還原劑應易于除去；答；碘量法的主要誤差來源有以下幾個方面：標準溶液的遇酸分解；碘標準溶液的揮發(fā)和被滴定碘的揮發(fā)；KI的氧化作用：滴定條件的不適當。為在堿性溶液中，將會發(fā)生副反應：S2O32-+4I2+10OH-=2SO42-+8I-+5H2O而且在堿性溶液中還會發(fā)生歧化反應：3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O如果在強堿性溶液中，溶液會發(fā)生分解：S2O32-+2H+=SO2↑+S↓+H2O同時，在酸性溶液中也容易被空氣中的氧所氧化：4I-+4H++O2=2I2+2H2O基于以上原因，所以碘量法不適宜在高酸度或高堿度介質進行。答：KMnO4K2Cr2O7 Ce(SO4)2優(yōu)點酸性條件下氧化性強，可以直接或間接滴定許多有機物和無機物，應用HClFe2+易提純，可直接配制，穩(wěn)定可長期放置，可在HClCe2+Fe2+而不受影響，反應簡單，副反應少。缺點其中常含有少量雜質，其易與水和是空氣等還原性物質反應，標準溶液MnO4-色，指示靈敏度差，且還原后顯綠色掩蓋橙色，不能作為自身指示劑貴AsO33-AsO43-碘量法分析方案如下：

價錢昂-﹑-與I-反應：AsO43-+2I-+2H+=AsO33+-I2+H2OI2Na2S2O3標準溶液滴定：I2+2S2O32-=2I-+S4O62-由Na2S2O3溶液的濃度(CNa2S2O3)和用去的體積(VNa2S2O3)即可求得AsO43-的含量。AsO43-AsO33-NaHCO3,pH=8.0的條件下，I2AsO33-：AsO33-+I2+2HCO3-=====AsO43-+2I-+2CO2↑+H2O (PH=8.0)根據I2溶液的濃度(CI2)和消耗的體積(VI2)即可求AsO33-的量。測定步驟①AsO43-的測定25.00mlNa2S2O3標準Na2S2O3-的含量（l表示：AsO43-=（2）AsO33-的測定AsO33-AsO43-25.00ml，若試液為堿性，可取酸調至微酸性后，NaHCO3I2AsO33-，用淀粉作指示劑，終點時溶液-的含量（l表示：AsO33-=Fe2(SO4)3氧化劑即能滿足上述要求，因為：E0MnO4-/Mn2+=1.51VE0Fe3+/Fe2+=0.771VE0Cl2/2Cl-=1.395VE0Br2/Br-=1.087VE0I2/I-=0.621V又標準電極電位可知：E0Fe3+/Fe2+故只能將氧化為I2，而不能將Cl-和Br-氧化。如果選用KMnO4時則能將其氧化。1mol/l的溶液中，E0`Ag+/Ag=0.7994V∵E=E0Ag+/Ag+0.0592×lg =0.7994+0.0592×lg[Ag+]又∵[Cl-]=1mol/l Ksp[AgCl]=×1010∴E=0.7994+0.0592×lg×1010=0.22V解：附錄中沒有該電對相應的條件電位值，采用相近 1mol/L 的介質中E0=1.00V代替Cr2O72-+14H++6e-==2Cr3++7H2O當CCr(VI)=0.10mol/L CCr(III)=0.020mol/LE=E0Cr(VI)/Cr(III)+lg1.02V=1.01V解：已知E0Zn2+/Zn=-0.763V,Zn－NH3 絡合物的lg 1－lg 4 分別為2.27,4.61,7.01,9.06.[HO-]=10-4,pKa=9.26pH=pKa+lg[NH3]/[NH4+]10.0=9.26+lg[NH3]/[NH4+] CNH3=[NH4+]+[NH3]=0.20 (2)(1)、(2)聯(lián)立解得[NH3]=0.169mol/L∵==9.41×105∴ E=E0+=-0.763+=-0.94V2) 若[Zn2+]=0.020mol/l,E=-0.94+O當[H+]=2.0mol/l, E=E0+=1.54V當[H+]=0.01mol/l, E=E0+.19.解：已知[Fe3+]=0.10mol/l，[Fe2+]=1.0×10-5mol/l。EDTA=0.10mol/l。查表知：pH=2.0時，lgα(H)=13.51,lgKFeY2-=14.32∵ 故：lgK’FeY-=lgKFeY--lgα(H)=25.1-13.51=11.59lgK’FeY2-=lgKFeY2--lgα(H)=14.32-13.51=-0.19根據：Fe+Y=FeY得：mol/L;

mol/L;0.37V<EI2/I-=0.54V∴ 能排除。20.解：已知E0Fe3+/Fe2+=0.70V, E0Sn4+/Sn2+=0.14V對于反應 2Fe3++Sn4+=2Fe2++Sn2+. 則，解：1）與此有關的兩個半電池反應為根據式（9-18）可得：2）將K值及其他有關數據帶入，1mol/LH2SO4代替。其反應為：當體系達到平衡，E為定值23.解：1）MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O當f=0.5時Fe3+Sn2+的反應如下；2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+查附表十一可知，在1mol/LHCl介質中EofSn4+/Sn2+=0.14V EofFe3+/Fe2+=0.70VSn2+0.1%E=Eoflg=0.14+(0.059/2)lg99.9/0.1=0.23VFe3+0.1%時，E=EofFe3+/Fe2++0.059㏒=0.70+0.059㏒=0.52V故其電位的突躍范圍為0.23—0.52V化學計量點時的電位可由式（9-22）Esp=(n1E1of+n2E2of)/(n1+n2)=(0.70+2×0.14)/3=0.33Vp≠f故滴定終點和化學計量點不一致。解：反應：26.解：nKHC2O4H2O=0.2012×25.20×10-3CKMnO4VKMnO4×5=nKHC2O4H2O×2CKMnO427.解：MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe+4H2O(1)T=c×M/1000×b/aT=0.02484×55.85×5×10-5=0.06937g/mol(2)T=0.02484×10-3×2.5×159.69=0.009917g/mol(3)T=0.02484×10-3×1×5×278.03g/mol=0.03453g/mol28.解： C=0.02641mol/L29.解： Fe2O3～2Fe3+～2Fe2+MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2-+5Fe3++4H2O2MnO4-+5C2O42-+6H+=2Mn2-+10CO2↑+8H2O2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2-+5O2↑+8H2O5Fe2O3～10Fe2+～2MnO4-KMnO4CC=0.04000mol/L=先求的濃度100.0ml市售雙氧水所含H2O2的質量==30.00g/100ml30.解：n總n過=n沉n還=nPbO2=10-3PbO2%=npb=Pb%=31.解：Pb3O4+2Fe2++8H+=3Pb2++2Fe3++4H2OMnO4-+5Fe2++8H+=Mn2-+5Fe3++4H2O5Pb3O4～10Fe2+～2MnO4-===88.15%32.解：n過= n總=(n總-n過)2=2n MnO2%=33.解：Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++14H2OcVA%= A=Vc==0.0298434.解：n過=n總=n沉=4.387moln=Cr%=Cr2O3%=35.解：Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O2S2O32-+I2=2I-+S4O62-Cr2O72-～3I2～6S2O32-c=0.1191mol/L36.解： -AsO33-+I2→As+5 As+5+I-→As3+nAs3+=0.0515037.解： 2CrO42-+2H+=Cr2O72-+H2OCr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O2S2O32-+I2=2I-+S4O62-2CrO42-～Cr2O72-～6I-～3I2～6S2O32-CrO42-～3I- CrO42-～3S2O32-剩余K2CrO4的物質的量nK2CrO4=0.1020=3.478×10-4K2CrO4的總物質的量n= 0.1020與試樣作用的K2CrO4的物質的量n=6.522×10-4=解：=解：有關的反應式為BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O3Br2+C6H5OH=C6H2Br3OH+3HBrBr2+2I-=I2+2Br-2S2O32-+I2=2I-+S4O62-可知：BrO3-～C6H5OH～6S2O32-，則故苯酚在試樣中的含量為=89.80%40.解：nFe3+=nFe2+=21.20Sb2S3%=第八章沉淀滴定法沉淀滴定法所應的沉淀反應，必須具備下列條件：沉淀的溶解度必須很小，即反應能定量進行。反應快速，不易形成過飽和溶液。有確定終點的簡便方法。（1）莫爾法主要反應：Cl-+Ag+=AgCl↓指示劑：鉻酸鉀酸度條件：pH=6.0∽10.5(2)佛爾哈德法主要反應：Cl-+Ag+（過量）=AgCl↓Ag+（剩余）+SCN-=AgSCN↓指示劑：鐵銨礬。酸度條件：酸性。（3）發(fā)揚司法主要反應：Cl-+Ag+=AgCl↓指示劑：熒光黃酸度條件：pH=7∽10答:（1）BaCl2BaCrO4沉淀。Cl-用摩爾法。此法最簡便。NH4Cl[NH4+]大了不能用摩爾法測定，即使[NH4+]不大酸度也難以控制。SCN-用佛爾哈德法最簡便。NaCO3+NaClAg2CO3沉淀造成誤差。NaBr用佛爾哈德法最好。用莫爾法在終點時必須劇烈搖動，以減少AgBr吸附Br-而使終點過早出現(xiàn)。用發(fā)揚司法必須采用書光紅作指示劑。（1）-，指示劑劑濃度降低，則終點推遲出現(xiàn)。AgClAgSCN沉淀，反滴定時，多消耗硫氰酸鹽標準溶液。AgBrAgSCN，則不會發(fā)生沉淀的轉化作用。AgCl強烈吸附曙紅指示劑，使終點過早出現(xiàn)。無影響。因AgII-[I-]降低到終點時才吸附曙紅陰離子而改變顏色。AgNO3NH4SCNCAgNO3CNH4SCN由題意可知：+（00則與NaCl反應的AgNO3的體積為30-3.0476=26.9524ml因為nCl-=nAg+=故CAgNO3=nCl-/VAgNO3=CNH4SCNCAgNO3=0.07092mol/L6.解：題意可知nNaCl=nAgNO3=0.1023×27×10-3=0.0027621Cl-+Ag+=AgClCl-物質的量=0.1023×0.027=0.00276molCl的濃度c=n/v=.00276/0.02=0.1381mol/L每升溶液中含的質量=0.1381×58.5=8.079g/L7.nAg=nNH4SCN=0.1000×0.0238=0.00238molAgNO3﹪=(nAg×MAg)/ms(0.00238×107.8682)/0.3000=85.56﹪解：據題意：與可溶性氯化物試樣作用的AgNO3的物質的量為:nCl-=nAgNO3-nNH4SCN=0.1121×30×10-3-0.1185×6.5×10-3=0.00259275molsCl﹪=nCl-×MCl-/ms= =40.56%滴定加入4.50g食鹽溶液的體積.設液槽中食鹽溶液的體積V,據題意：=V解之得V=6000L10.解：依題意：nKIOX=nI-=nAgNO3=0.1000×0.02336=0.002336mol即：=0.002336解之得x=3解：滴定誤差等于TE=[Ag+]+[Ag+]Ag2CrO4-[Cl-] (1)式中[Ag+]Ag2CrO4Ag2CrO4Ag+濃度，它等于消耗的Ag+的物質的量除以溶液的體積。mol/L (2)mol/L (3)[Cl-]=KspAgCl/[Ag+]=1.8×10-10/2.0×10-5=9.0×10-6mol/L (4)將2（3（4）式之值代入1）式。TE=2.0×10-5+2.6×10-5-9.0×10-6=3.7×10-5 解 滴定誤差等于TE=[Ag+]-[SCN-]-[FeSCN2+]-[Cl-](1)[SCN-]===3.1×10mol.L-1(2)[Ag+]==3.2×10-7mol.L-1(3)[Cl-]= 5.6×10-4mol.L-1(4)TE％=×100％=-1.9％第九章重量分析法答：要求沉淀要完全、純凈。對沉淀形式的要求：溶解度要小]純凈、易于過濾和洗滌。盡可能大的分子量。沉淀形式。稱量形式：沉淀經過過濾、洗滌、烘干或灼燒之后所得沉淀。固有溶解度：難溶化合物在水溶液中以分子狀態(tài)或離子對狀態(tài)存在的濃度。同離子效應：當沉淀反應達到平衡后，加入與沉淀組分相同的離子，以增大構晶離度，使沉淀溶解度減小的效應。鹽效應：由于強電解質鹽類的存在，引起沉淀溶解度增加的現(xiàn)象。酸效應：溶液的酸度對沉淀溶解度的影響。淀的溶解度增大的現(xiàn)象。稱為聚集速度。定向速度：構晶離子按一定的晶格排列成晶體的快慢，稱為定向速度。共沉淀現(xiàn)象：在進行沉淀時某些可溶性雜質同時沉淀下來的現(xiàn)象。上析出的現(xiàn)象。再沉淀：將沉淀過濾洗滌之后，重新溶解，再假如沉淀劑進行二次沉淀的過程。成化：亦稱熟化，即當沉淀作用完畢以后，讓沉淀和母液在一起放置異端時間，稱為陳化。人中緩慢地、均勻地析出。這種方法成為均勻沉淀法。Kap表示之。Ksp表示之。當溶液中離子強度很小時，Kap=Ksp若溶液中離子強度大時，則兩者不相等，而是Kap小于Ksp。沉淀顆粒的大小和沉淀的結構等。答：在難溶化合物的過飽和溶液中，構晶離子互相碰撞而形成晶核，其他構（異相成核則為外來雜質微粒長為晶體。大的沉淀顆粒，即晶體沉淀。若溶液的相對過飽和度大時，沉淀速度快，沉淀是異相成核與均相成核同時進行，從而可得到較小的沉淀顆粒，即凝乳狀沉淀或無定形沉淀。BaSO4的臨界均相過5.5kspBaSO4不易Q/S，易形成大量的晶核，所以沉淀顆粒非常微小，而形成凝乳狀沉淀。答：影響沉淀純度的因素有：共沉淀現(xiàn)象（晶）和后沉淀現(xiàn)象。再沉淀和選擇適宜的沉淀條件。小相近、所帶電荷相同的離子。難溶或溶解度較小的化合物的離子容易被吸附。越少。減少表面吸附雜質的辦法（1）選擇適當的分析程序（2）3）用適當的洗滌劑進行洗滌（4）必要時進行再沉淀（5）選擇適當的沉淀條件。不必陳化；必要時進行再沉淀。含量，便于過濾和洗滌，所以要進行陳化過程。沉淀完畢應立即過濾，不需要進行陳化。（1）選擇性高（2）（3）淀吸附雜質少4質量更多的沉淀，減少稱量誤差。、-SO3H-NH2﹥C=0等.生成締合物的沉淀劑必須在溶液中能夠電離出體積的離子，這中離子與被冊離子帶有異性電荷，而結合成締合物沉淀。答：有機沉淀劑分為螯合物和締合物兩種類型。H+劑的堿性基團中的配合原子與金屬離子形成配合鍵，因而形成螯合物沉淀。度很小的締合物沉淀。解.寫出化學反應式BaCl2?2H2O+H2SO4==BaSO4↓+2HCl+2H2OBaCl2?2H2OH2SO4244.3gBaCl2?2H2O需0.50mol/LH2SO42000ml。0.3675gBaCl2?2H2O0.5mol/LH2SO4V1ml.V1=(0.3675×2000)/244.3=3.0ml50%H2SO4VmlV=3.0×(1+50%)=4.5ml解：(1)BaSO4S1則[Ba2+]=[SO42-]=S1Ksp=[Ba2+][SO42-]=S12所以S1==1.05×10-5mol/LBaSO40.10mol/LBaCl2S2.則[SO42-]=S2 [Ba2+]=0.10+S2因為S2<<0.10所以[Ba2+]=0.10Ksp=[Ba2+][SO42-]=0.10S2S2=Ksp/0.10=(1.1×10-10)/0.10=1.1×10-9mol/LBaSO40.10mol/LNaClS3II=0.5=0.5(0.10×12+0.10×12)=0.1CBa2+、CSO42-CNa+CCl-，故后兩項可以忽略不計。I=0.5(0.10×12+0.10×12)=0.1由教材附錄中查得當I=0.1時活度系數分別為=0.355則 S3=（實際附錄中的為）==2.9×10-5mol/LBaSO42.0mol/LHClS4H2SO4的Ka2=1.0×10-2.則[Ba2+]=S4[SO42-]+[HSO4-]=S4HSO4-〈==〉H++SO42-Ka2=([H+][SO42-])/[HSO4-][HSO4-]=([H+][SO42-])/Ka2代入上式[SO42-]+([H+][SO42-])/Ka2=S4整理之后得[SO42-]=Ka2/(Ka2+[H+])×S4=(1.02×10-2)/(1.0×10-2+2.0)×S4=5.0×10-3S4Ksp=[Ba2+][SO42-]=S4×5.0×10-3S42所以S4== =1.5×10-4mol/L（5）已知Ksp(AgCl)=107.86 (PH=8.0)時溶液中的平衡關系為BaSO4=Ba2++SO42-||HY=Y+||BaY考慮酸效應和絡合效應后，BaSO4的溶解度為S=[Ba2+]=[SO42-][Ba2+][SO42-]=Ksp′(BaSO4)=Ksp(BaSO4)?Ba(Y)[Y]=aBa(Y)=1+KBaY[Y]=1+107.86×10-4.27=103.59S=mol/LcaF2S,CaF2在水中存在下列平衡CaF2=Ca2++2F-F-+H+=HF因為[Ca2+]=S[F-]=CF-α F-＝2SαF--]2=KSP=4S3×α- F查表得KSP=2.7×10-11 Ka=7.2×10-4αF-=Ka／[H+]+Ka=7.2×10-4/10-2+7.2×10-4=0.067S=1.1解：在0.0010mol/LAgNO3溶液中的溶解度：0.0010溶液中的溶解度S2== =2.210-5mol/L后者溶解度大。18.Ksp(AgCl)=10-9.75Ka(NH4)=10-9.26由于受到絡合效應的影響,平衡后AgCl的溶解度S=[Cl-]=[Ag-] [Ag-][Cl-]=Ksp′(AgCl)=Ksp(AgCl)因為CNH3=[NH4+]+[NH3]所以[NH3]=CNH3Ka/([H+]+Ka)=(0.1×10-9.26)/(10-9.26+10-9.26)=10-1.3aAg(NH3)=1+=1+103.32×10-1.3+107.23×10-2.6=104.63S==10-2.56=2.8×10-3mol/L19.解：pH=4.0時，αC2O42-===0.39=C α =0.10.39=0.039（mol\l）而KSP=[Pb2+] =kαα=1+KPbY[Y]而[Y]=[Y‘]/α =10-10.44αPb(Y)=1+1018.04-10.44=107.6S=[Pb2+]=kαpb(Y)/c2o42=10-9.70+7.6/0.039=0.20(mol/L)20.解：CaCO3的水解反應為：CaCO3+H2O=Ca2++HCO3-+OH-Kh=[Ca2+][HCO3-][OH-]HCO3-=H+ +CO32-([H+][CO32-])/[HCO3-]=Ka2將（2）式代入（1）式：Kh=([Ca2+][CO32-][OH-][H+])/Ka2因為Ksp=[Ca2+][CO32-] KW=[H+][OH-] 所以Kh=(KspKW)/Ka2[Ca2+][HCO3-][OH-]=(KspKW)/Ka2CaCO3[OH-]=[Ca2+]=HCO3-]所以[OH-]===8.0×10-5mol/L[H+]=KW/[OH-]=10-14/(8.0×10-5)=1.25×10-10mol/LpH=9.90設CaCO3的溶解度為S。則[Ca2+]=S [CO32-]=s==0.31Ksp=[Ca2+][CO32-]=S×S==9.7×10-5mol/L.（1）（2）（3）這到題沒有答案。解：P2O5%=P的化學因數等于：P%=CaOxgBaO的質量為：2.212-xg解得x=1