《分析化學(xué)-第四版》(六校合編)答案

第一章緒 論答案：1．儀器分析法靈敏度高。儀器分析法多數(shù)選擇性較好。儀器分析法分析速度較快，利于批量樣品分析。易于使分析工作自動化。相對誤差較大。第二章定性分析解：最底濃度1:G=1:5×104解：檢出限量答：應(yīng)選用HCl含有與氯化物沉淀的共同離子，HCl為強(qiáng)電解質(zhì)避免因洗滌劑而引起膠體現(xiàn)象。如果用蒸餾水洗滌，則不具備上述條件，使沉淀的溶解損失太大，特別是PbCl2﹑HNO3不含共同離子，反而引起鹽效應(yīng)而使沉淀溶解度大，NaCl則雖具有共同離子，但不具備酸性條件，所以亦不宜采用。1）c44。Ag2CrO4Hg2CrO4。NaOHPbCrO4Hg2CrO4。AgClPbSO4。HNO3Pb(OH)2AgCl。AgCl,Hg2SO4。5.答:（1） H2O2+2H++2e=2H2O E0=1.77VSn4++2e=Sn2+ Eo=0.154H2O2是比Sn4+強(qiáng)的氧化劑，所以H2O2可以氧化Sn2+為Sn4+(2) I2(固)+2e=2I- Eo=0.5345VAsO43-+4H++2e=AsO33-+2H2O Eo=0.559VI-是比AsO33-強(qiáng)的還原劑，所以NH4I可以還原AsO43-6.答:（1）因為HNO3是強(qiáng)的氧化劑會把組試劑H2S氧化成硫而沉淀。（2）H2SO4HClSO42-Ba2+﹑Sr2+﹑Ca2+Pb2+離子生成硫酸鹽沉淀，將妨礙這些離子的分析。HAcHCl7.答:（1）加(NH4)2CO3As2S3HgS不溶。HNO3CuSHgS不溶。HClSb2S3As2S3不溶。NH4AcPbSO4BaSO4不溶。加氨水，Cd(OH)2Bi(OH)3不溶。加氨水，Cu(OH)2Pb(OH)2不溶。Na2S，SnS2PbS不溶。Na2S，SnS2SnS不溶。HClZnSCuS不溶。HClMnSAg2S不溶。與組試劑作用，生成黃色沉淀，此沉淀一部分溶于Na2S仍為黃色。答: （1）容易水解的離子如：Bi3+﹑Sb(III)﹑Sn(II)﹑Sn(IV)存在。（2）可知Hg2+不存在。（3）生成的硫化物為黃色，則Pb2+﹑Bi3+﹑Cu2+﹑Hg2+不存在。根據(jù)以上判斷，可知，有：Cd2+﹑Sn(IV)﹑As(III)﹑As(V)﹑Sb(III)﹑Sb(V)存在。答Cr(OH)3屬于兩性氫氧化物，酸度pH>10時，Mg2+Mg(OH)2pH=9.0,為沉淀第三組離子最pHNH3-NH4ClpH=9.0。（2）(NH4)2SS2-SO42-。氨水放置太久，會吸收空2+﹑+﹑+部分沉淀于第三組。所以，必須使用新配制的(NH4)2S和氨水。答:（1）Co(OH)2Co(NH3)62+Al(OH)3不溶。NaOHZn(OH)2ZnO22-Fe(OH)3不溶。NaOHZn(OH)2ZnO22-Ni(OH)2不溶。NaOHCr(OH)3CrO2-Co(OH)2不溶。Ni(OH)2Ni(NH)62+Al(OH)3不溶。解: （1）有色離子不存在，如和Ni2+。Al3+也不可能存在。加入組試劑(NH4)2STAAFe3+﹑Fe2+﹑Cr3+﹑Mn2+﹑Co2+Ni2+不存在。由以上推斷試樣中可能有Zn2+存在。解:Al3+﹑Cr3+Fe3+Fe3+﹑Fe2+﹑Co2+和Ni2+不存在，Mn2+可能存在，由（3）可知Mn2+和Zn2+存在。綜上所述，則存在的離子為Mn2+和Zn2+,不可能存在的離子為Al3+﹑Cr3+﹑Fe3+﹑Fe2+﹑Co2+和Ni2+；少量Al3+﹑Cr3+存在與否不能決定。答:分出第三組陽離子的試液含有大量的 S2+，S2+易被空氣中的氧氧化成SO42+，則使部分Ba2+﹑Sr2+生成難溶解的硫酸鹽，影響的分析，所以要立即處理含有第四﹑五組陽離子的試液。處理的方法是：將試液用HAc酸化加熱煮沸以除去H2S。答Na3Co(NO2)6(NH4)2NaCo(NO2)6K+的K+便出現(xiàn)過度檢出。（2）K+未檢出的原因有三：a.K+的反應(yīng)條件應(yīng)在中性或弱酸性中進(jìn)行。如果溶液為強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性，則Co(NO2)63-b.試劑放置c.Co3+Co2+NO2-NO3-。答:（1）NH3NH4Cl。BaCl2HClBaSO4者，為(NH4)2SO4。加飽和(NH4)2SO4BaCl2。CaCl2CaC2O4者，為(NH4)2C2O4。解:（1）K2CrO4不存在。由（1）HClBaCl2與(NH4)2SO4不可能同時存在，HCl的白色沉淀，必定是草酸鹽。所以(NH4)2C2O4肯定存在。(NH4)2SO4BaCl2BaCl2不存在，則試驗（1）CaC2O4Ca(NO3)2肯定存在。實驗（4）MgCl2不存在。綜上所述分析結(jié)果為：存在的物質(zhì)有：(NH4)2C2O4﹑(NH4)2SO4Ca(NO3)2；不存在的物質(zhì)有：K2CrO4﹑BaCl2﹑MgCl2；存在與否不能判斷的為：NaCl。答:由分組實驗肯定第一﹑NO2-S2O32-NO3-Ac-不能肯定，還需進(jìn)行鑒定。18.答:H2SO4SO32-﹑S2O32-﹑CO32-﹑S2-﹑NO2-可能存在BaCl2SO42-﹑SO32-﹑S2O32-﹑CO32-﹑PO43-﹑SiO32-可能存在。HNO3AgNO3Cl-不可能存在。H2SO4KI-NO2-不可能存在。H2SO4I2-SO32-﹑S2O32-﹑S2-不可能存在。在稀4酸性條件下加4紫紅色褪去則-﹑-﹑- 量）﹑Br-﹑I-﹑S2-﹑NO2-可能存在。﹑-﹑-﹑-﹑﹑SO32-﹑S2O32-SO42-﹑CO32-﹑PO43-﹑SiO32-﹑Cl-﹑NO3-和Ac-七種陰離子。答:第一﹑Pb2+，所以第一﹑二組陽離子可不鑒定。答:H2SO4與較多的陽離子生成難溶解的硫酸鹽沉淀。HAc的酸性太弱，H2SO4HAc溶解試樣。答:﹑Fe2+﹑Cr3+﹑Mn2+﹑Co2+Ni2+不可能存在。試樣易溶于水，則易水解析出的難溶化合物離子不可能存在。如：Bi3+﹑Sb(III)﹑Sb(V)﹑Sn(II)﹑和Sn(IV)﹑等離子。焰色試驗時火焰為黃色，則有Na+存在，其他有明顯焰色反應(yīng)的離子，如：Ba2+﹑Ca2+﹑Sr2+﹑Cu2+﹑K+等離子不可能存在。溶于稀HClAg+﹑Hg22+﹑Pb2+離子不存在，另外在酸-。與酸SiO3-都不可能存在。試樣與濃H2SO4Pb2+﹑Ba2+﹑Sr2+﹑Ca2+（大量）﹑Ag+﹑Hg22+等離子不存在。另外證明揮發(fā)性陰離子及還原性的I-不存在。與NaOHNH3NH4+不存在。生成有色沉淀的陽Ag+﹑Hg22+﹑Cu2+﹑Hg2+﹑Fe3+﹑Fe2+﹑Cr3+﹑Mn2+﹑Co2+Ni2+等離子。BaCl2總括以上分析推斷，尚需要鑒定的離子有：陽離子：Cd2+﹑As(III)﹑As(V)﹑Al3+﹑Zn2+﹑Mg2+﹑Na+等離子。陰離子：Cl-﹑Br-﹑NO3-﹑Ac-等離子。第三章誤差和分析數(shù)據(jù)的處理（答案均已更正）答:（1）系統(tǒng)誤差中的儀器誤差。減免的方法：校準(zhǔn)儀器或更換儀器。系統(tǒng)誤差中的儀器誤差。減免的方法：校準(zhǔn)儀器或更換儀器。系統(tǒng)誤差中的儀器誤差。減免的方法：校準(zhǔn)儀器或更換儀器。系統(tǒng)誤差中的試劑誤差。減免的方法：做空白實驗。隨機(jī)誤差。系統(tǒng)誤差中的操作誤差。減免的方法：多讀幾次取平均值。過失誤差。系統(tǒng)誤差中的試劑誤差。減免的方法：做空白實驗。根據(jù)可得說，當(dāng)被測定的量較大時，相對誤差就比較小，測定的準(zhǔn)確程度也就比較高。3.根據(jù)可得這說明量取兩溶液的絕對誤差相等但他們的相對誤差并不相同也就說，當(dāng)被測定的量較大時，測量的相對誤差較小，測定的準(zhǔn)確程度也就較高。.答1）三位有效數(shù)字2）五位有效數(shù)字（3）四位有效數(shù)字4）兩位效數(shù)字（5）兩位有效數(shù)字 （6）兩位有效數(shù)字答:：0.36 應(yīng)以兩位有效數(shù)字報出。:：應(yīng)以四位有效數(shù)字報出。:：應(yīng)以四位有效數(shù)字報出。答時相同，都取兩位有效數(shù)字。2NaOH+H2C2O4?H2O==Na2C2O4+4H2O可知，需H2C2O4?H2O的質(zhì)量m1為：相對誤差為0.1%H2C2O4?H2O0.1mol?L-1NaOH，可以選用相對分子質(zhì)量大的作為基準(zhǔn)物來標(biāo)定。若改用KHC8H4O4為基準(zhǔn)物時，則有：KHC8H4O4+NaOH==KNaC8H4O4+H2O需KHC8H4O4的質(zhì)量為m2，則相對誤差小于0.1%，可以用于標(biāo)定NaOH。答：乙的準(zhǔn)確度和精密度都高。因為從兩人的數(shù)據(jù)可知，他們是用分析天平但從分析結(jié)果的精密度考慮，應(yīng)該是乙的實驗結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度都高。答：D答：D解：根據(jù)得 則S=0.1534%15.34%.（1）（2）24.87%（3）（4）.（1）（2）（3）（4）（5）Xm=X大-X小=67.48%-67.37%=0.11%解：甲：乙：由上面|Ea1|<|Ea2|可知甲的準(zhǔn)確度比乙高。密度比乙高。

S1<S2﹑Sr1<Sr2可知甲的精綜上所述，甲測定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度均比乙高。（1）根據(jù)得u1=（2）u1=-2.5 u2=1.5. 由表3—1查得相應(yīng)的概率為0.4938，0.4332則 P(20.30≤x≤20.46)=0.4938+0.4332=0.927018.解： =查表3-1，P=0.4987 故，測定結(jié)果大于11.6g?t-1的概率為：0.4987+0.5000=0.998719.解： =查表3-1，P=0.4713 故在150次測定中大于43.59%出現(xiàn)的概率為：0.5000-0.4713=0.0287因此可能出現(xiàn)的次數(shù)為 150.解（1）（2）已知P=0.95時，，根據(jù)得鋼中鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的置信區(qū)間為（3）根據(jù)得已知 ，故查表3-2得知，當(dāng)時， 此時即至少應(yīng)平行測定21次，才能滿足題中的要求。.（1）經(jīng)統(tǒng)計處理后的測定結(jié)果應(yīng)表示為：n=5, s=0.11%（2）, s=0.11%t0.95,4=2.78因此.解（1）, %查表因此（2）, s=0.70%t0.95,2=4.30因此由上面兩次計算結(jié)果可知：將置信度固定，當(dāng)測定次數(shù)越多時，置信區(qū)間越小，表明越接近真值。即測定的準(zhǔn)確度越高。.（1）3-3Q0.90,4=0.76,Q>Q0.90,4,1.83這一數(shù)據(jù)應(yīng)棄去。（2）3-3Q0.90,5=0.64,Q<Q0.90,5,1.83這一數(shù)據(jù)不應(yīng)棄去。24.解：(1)3-4得G0.95,4=1.46G1<G0.95,4,G2>G0.95,40.1056這一數(shù)據(jù)應(yīng)舍去。(2)當(dāng)P=0.90時， 因此當(dāng)P=0.95時， 因此由兩次置信度高低可知，置信度越大，置信區(qū)間越大。解：根據(jù)3-2t0.90,3=3.18,t>t0.95,3，說明平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間存在顯著性差異。解：查表3-2, t0.95,4=2.78,t<t0.95,4說明這批產(chǎn)品含鐵量合格。27.解：n1=4n2=5查表3-5, fs大=3，fs小=4，F(xiàn)表=6.59，F(xiàn)<F表 說明此時未表現(xiàn)s1與s2有顯著性差異（P=0.90）因此求得合并標(biāo)準(zhǔn)差為查表3-2,當(dāng)P=0.90,f=n1+n2–2=7時, t0.90,7=1.90, t<t0.90,7故以0.90的置信度認(rèn)為與無顯著性差異。28.解：(1) 7.9936÷0.9967-5.02=7.994÷0.9967-5.02=8.02-5.02=3.00(2) 0.0325×5.103×60.06÷139.8=0.0325×5.10×60.1÷140=0.0712(3)（1.276×4.17）+1.7×10-4-（0.0021764×0.0121）=（1.28×4.17）+1.7×10-4-（0.00218×0.0121）=5.34+0+0=5.34(4) pH=1.05,[H+]=8.9×10-229.解：(1)查表3-4得,G0.95,6=1.82,G1<G0.95,6,G2<G0.95,6,故無舍去的測定值。（2）3-2得，t0.95,5=2.57,t<t0.955，說明上述方法準(zhǔn)確可靠。答：滴定分析法：將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液（即標(biāo)準(zhǔn)溶液）由滴定管計算出被測組分的含量，這種定量分析的方法稱為滴定分析法。滴定：在用滴定分析法進(jìn)行定量分析時，先將被測定物質(zhì)的溶液置于一的容器中（通常為錐形瓶器里，直到兩者完全反應(yīng)為止。這樣的操作過程稱為滴定。標(biāo)準(zhǔn)溶液（滴定劑：已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液。標(biāo)定：將不具備基準(zhǔn)物質(zhì)條件的這類物質(zhì)配制成近似于所需濃度的溶液，然作過程稱為標(biāo)定。止，稱反應(yīng)達(dá)到了化學(xué)計量點。滴定終點：滴定進(jìn)行至指示劑的顏色發(fā)生突變時而終，此時稱為滴定點。稱為終點誤差，又稱滴定誤差。指示劑：為了便于觀察滴定終點而加入的化學(xué)試劑?；鶞?zhǔn)物質(zhì)：能用于直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的化學(xué)試劑稱為基準(zhǔn)物質(zhì)。答：表示每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于被測物質(zhì)的質(zhì)量（gg表示每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于被測物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。答：用（１）標(biāo)定NaOH,用（２）HClNaOH,HCl有機(jī)堿時結(jié)果偏低。3.427gK2CO3+2HCl==2KCl+CO2+H2OKOH+HCl==KCl+H2Om增大（試劑中含有少量的水份，引起了結(jié)果偏高。解：H2SO4，KOH酸鈉用直接配制法配成標(biāo)準(zhǔn)溶液。H2SO4選用無水Na2CO3，KOH選用鄰苯二甲酸氫鉀。7.解：(1).B (2).A (3).B (4).D (5).B (6).C解：(1)設(shè)取其濃溶液V1mL, ,CV=,V2mL,V3mL解：設(shè)需稱取KMnO4 x克用標(biāo)定法進(jìn)行配制。V2mLNaOH即解得: V2=200mLMCaO=56.08g/moL,HClCaO的反應(yīng):CaO+2H+=Ca2++H2O即：稀釋后HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為：設(shè)稀釋時加入純水為，依題意：1.000×0.2000=0.1783×（1+10-3×Ｖ）∴ Ｖ=121.7ｍLxgNa2CO3+2HCl==2NaCl+CO2+H2O當(dāng)Ｖ1=Ｖ=20mL，時x=0.5×0.10×20×10-3×105.99=0.11g當(dāng)Ｖ2=Ｖ=25mL，時x=0.5×0.10×25×10-3×105.99=0.13g此時稱量誤差不能小于0.1%解：Na2CO3+2HCl==2NaCl+CO2+H2O設(shè)HCl的濃度為，則可得關(guān)系式為：NaOH則當(dāng)時，則HClNaOH溶液的濃度為和MgCO3+2HCl==MgCl2+CO2+H2O30.33ｍLNaOH溶液可以中和36.40ｍLHCl溶液。即36.40/30.33=1.2即1ｍLNaOH相當(dāng)1.20ｍLMgCO3因此，實際與MgCO3反應(yīng)的HCl為：48.48-3.83×1.20=43.88ｍL由得在由得HClNaOH溶液的濃度分別為和解：根據(jù)公式：已知 ，代入上式得：（2）Cr2O72-+6Fe2++14H+==2Cr3++6Fe3++7H2O==0.03351g?mL-1.（1）（2）HAc%===3.47%

=0.1000mL?L-1=0.004794g?mL-1=0.003361g?mL-1

=0.04791g?mL-12HCl+CaCO3==CaCl2+H2O+CO2HCl+NaOH==NaCl+H2OCaCO3%===66.31%解：2HCl+CaO==CaCl2+H2OnHCl=0.2000=5mol設(shè)稱取混合物試樣x克則解得x=0.23g解： 2NaOH+H2C2O4==Na2C2O4+2H2O設(shè)H2C2O4的百分含量為x%，得第五章酸堿滴定法（陜師大教材）答：H2OOH-；H2C2O4HC2O4-；H2PO4-HPO42-；HCO3-的共軛堿為CO32-；C6H5OHC6H5O-；C6H5NH3+C6H5NH3；HS-S2-；Fe(H2O)63+Fe(H2O)5(OH)2+；R-NHCH2COOHR-NHCH2COO。答：H2OH+；NO3-HNO3；HSO4-H2SO4；S2的共軛酸為HS-；C6H5O-C2H5OHCu(H2O)2(OH)2Cu(H2O)2(OH)+；(CH2)6N4的共軛酸為(CH2)6NH+；R—NHCH2COO-R—NHCHCOOH，的共軛酸為.（1）E：CBE：[NH4+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]PBE：[H+]+[H2CO3]+[HCO3-]=[NH3]+[OH-]（2）MBE：[NH4+]+[NH3]=c;[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=cCBE：[NH4+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]PBE：[H+]+[H2CO3]=[NH3]+[OH-]+[CO32-].（1）E：[H2P]+[HP-]+[P2-]=cCBE：[K+]+[H+]=2[P2-]+[OH-]+[HP-]PBE：[H+]+[H2P]=[HP-]+[OH-]（2）MBE：[Na+]=[NH4+]=c[H2PO4-]+[H3PO4]+[HPO42-]+[PO43-]=cCBE：[Na+]+[NH4+]+[H+]=[OH-]+2[HPO42-]+[PO43-]PBE：[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-]MBE：[NH4+]=c[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=cCBE：[NH4+]+[H+]=[H2PO4]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-]PBE：[H+]+[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[HPO42-]+2[PO43-]MBE：[NH4+]=c[CN-]+[HCN]=cCBE：[NH4+]+[H+]=[OH-]+[CN-]+[HCN]PBE：[HCN]+[H+]=[NH3]+[OH-].1212l?1。PBE為[H+]=[OH-]+[B1-]+[B2-]混合液是酸性，忽略水的電離，即[OH-]項可忽略，并代入有關(guān)平衡常數(shù)式得如下近似式(1)當(dāng)兩種都較弱，可忽略其離解的影響，[HB1]≈CHB1，[HB2]≈CHB2。式（1）簡化為(2)若兩種酸都不太弱，先由式（2）近似求得[H+]，對式（1）進(jìn)行逐步逼近求解。(2)根據(jù)公式得：pH=lg1.07×10-5=4.976.答：范圍為7.2±1。7.答：(1)pKa1=2.95 pKa2=5.41 故(2)pKa=3.74(3)pKa=2.86(4)pKa1=2.35 pKa2=9.60 pH=(0的溶液須選2（30須選（12。8.答：(1)Ka=7.2×10-4,CspKa=0.1×7.2×10-4=7.2×10-5>10-8(2)Ka2=3.9×10-6,CspKa2=0.1×3.9×10-6=3.9×10-7>10-8(3)Ka2=2.5×10-10,CspKa2=0.1×2.5×10-10=2.5×10-11<10-8(4)Ka1=5.7×10-8,Kb2=Kw/Ka1=1.0×10-14/5.7×10-8=1.8×10-7,CspKb1=0.1×1.8×10-7=1.8×10-8>10-8(5)Ka2=5.6×10-11,Kb1=Kw/Ka2=1.0×10-14/5.6×10-11=1.8×10-4,CspKb1=0.1×1.8×10-4=1.8×10-5>10-8(6)Kb=1.4×10-9,CspKb=0.1×1.4×10-9=1.4×10-10<10-8(7)Kb=1.4×10-9,Ka=Kw/Kb=1.0×10-14/1.4×10-9=1.7×10-6,CspKa=0.1×1.7×10-6=1.7×10-7>10-8(8)Kb=4.2×10-4,CspKb=0.1×4.2×10-4=4.2×10-5>10-8≥8可直接滴定，查表計算只3（6）不能直接準(zhǔn)確滴定，其余可直接滴定。故：CspKt≥106答：用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿作滴定劑時，其滴定反應(yīng)為：H++OH-=H2OKc===1.0×1014 (25℃)Kt相當(dāng)大，反應(yīng)進(jìn)行的十分完全。但酸（堿）標(biāo)準(zhǔn)時指示劑變色不明顯，故滴定的體積也會增大，致使誤差增大。故酸（堿）溶液的濃度均不宜太濃或太稀。Ka2>105,pKa1-pKa2>5可直接計算得知是否可進(jìn)行滴定。Ka1=6.3×10-3,pKa1=2.20;Ka2=1.0×10-7,pKa2=7.00;Ka3=3.2×10-12,pKa3=11.50.故可直接滴定一級和二級，三級不能滴定pHsp=(pKa1+pKa2)=4.60 溴甲酚綠；pHsp=(pKa2+pKa3)=9.25 酚酞。（2）H2C2O4 pKa1=1.22;pKa2=4.19pKa1-pKa2=2.03故可直接滴定一、二級氫，酚酞，由無色變?yōu)榧t色；（3）0.40mol?L-1乙二胺pKb1=4.07;pKb2=7.15cKb2=0.4×7.1×10-8>10-8pHsp=pcKa1/2=(lg0.4/3+14-7.15)/2=2.99故可同時滴定一、二級，甲基黃，由紅色變?yōu)辄S色；（4）NaOH+(CH2)6N4 pKb=8.85故可直接滴定NaOH，酚酞，有無色變?yōu)榧t色；（5）鄰苯二甲酸pKa1=2.95;pKa2=5.41pHsp=pKW-pcKb1/2=14+[lg0.05-(14-5.41)]/2=8.90故可直接滴定一、二級氫，酚酞，由無色變?yōu)榧t色；（6）聯(lián)氨pKb1=5.52;pKb2=14.12故可直接滴定一級，甲基紅，由黃色變?yōu)榧t色；（7）H2SO4+H3PO4pHsp=[(pcKa1Ka2/(c+Ka1)]/2=4.70甲基紅，由黃色變?yōu)榧t色pHsp=[(p(Ka2(cKa3+Kaw)/c]/2=9.66故可直接滴定到磷酸二氫鹽、磷酸一氫鹽，酚酞，由無色變?yōu)榧t色胺+吡啶pKb=3.25 pKb=8.77pHsp=pcKa/2=(-lg0.1/2+14-3.25)/2=6.03故可直接滴定乙胺，甲基紅，由紅色變?yōu)辄S色。12.解：C1=0.10mol?L-1，Ka2=1.8×10-5 ，所以（1）不能以甲基橙為指示劑準(zhǔn)確滴定HCl（2）pH=4.0時為變色轉(zhuǎn)折點pH=pKa+lg4.0=4.74+lgx%=15%

（8乙（1）能。因為40，而+的電離常數(shù)pKa=9.26，所以能完全準(zhǔn)確滴定其中的H2SO4，可以采用甲基橙或酚酞作指示劑。(2)NH3H3BO3HClH3BO3吸收液：NH3+H3BO3==NH4+H2BO3-H++H2BO3-==H3BO33+（混合弱酸H≈5，可用甲基橙作指示劑，按下式計算含量：（1）使測定值偏小。使第一計量點測定值不影響，第二計量點偏大。.（1）l為；0÷（2）還需加入HCl為：20.00×2=40.00mLNaHCO3組成。.（1）1∶2、∶6、1∶2。（2）物質(zhì)的量之比分別為：1∶2、1∶２、１∶１、１∶１。17.答：選 D.（1）（2）=5.123pH=lg[H+]=1.59（3）[H+]==pH=-lg[H+]=5.13（4）[H+]==pH=-lg[H+]=2.69（5）[H+]==pH=-lg[H+]=6.54（6）[OH-]=pOH=4.51 pH=9.49（7）[OH-]=pOH=4.93 pH=9.07（8）[H+]=pH=9.20（9）[[H+]==pOH=9.20 pH=4.１8（10）[OH-]=pOH=0.04 pH=13.96（11）[H+]=pH=1.6719.解：∵ 。=40Ka2 Ka2且CKa1=0.01×7.6×10-3H3PO4處理，又因為故 =1.14×10-2mol.L-1，20.解：(1)[H根據(jù)多元酸（堿）各型體的分布分?jǐn)?shù)可直接計算有：CKa1=5.9×10-2 ， CKa2=6.4×10-5Na2C2O4在酸性水溶液中以三種形式分布即：C2O42-、HC2O4-和H2C2O4。其中：==1.41×10-3mol?L-1(2)H2S的Ka1=5.7×10-8 ，Ka2=1.2×10-15 ，由多元酸（堿）各型體分布分?jǐn)?shù)有：=0.1mol?L-1=5.7×10-8mol?L-1=6.84×10-2mol?L-1解：形成(CH2)6N4—HCl緩沖溶液，計算知：CHCl=解：由緩沖溶液計算公式, 得lg=0.74 , =0.85mol又則即需 為0.85mol則即NH4Cl為0.15mol 0.15×53.5=8.0g解：1）設(shè)需氨基乙酸xg，由題意可知∵∴（2）因為氨基乙酸為兩性物質(zhì)，所以應(yīng)加一元強(qiáng)酸HCl，才能使溶液的pH=2.00。設(shè)應(yīng)加ymLHCl.（1）

y=6.9mLpH1-pH2=0.05（2）設(shè)原[HAc-]x，[NaAc]y。則得x=0.4mol?L-1y=0.72.（1）=（2）硼砂溶液中有如下酸堿平衡B4O72-+5H2O=2H2BO3-+2H3BO3因此硼砂溶液為緩沖體系。考慮離子強(qiáng)度影響：溶液中則.（1）由得 M=337.1g/mol（2）Ka=1.3×10-5故酚酞為指示劑。.（1）則得x=0.08280mol?L-1當(dāng)達(dá)計量點時，苯甲酸完全為苯甲酸鈉，酸度完全由苯甲酸根決定.pOH=5.58pH=8.42酚酞為指示劑。.（1）的[H+]=pH=5.28（2）（3）甲基紅為指示劑。29.解：在計量點時，剛好反應(yīng)pH=5.12故溴甲酚綠為指示劑。.解（1） 則當(dāng)pH=1.5時則Ka1=10-1.50同理 則當(dāng)pH=6.50時則Ka2=10-6.50（2）CKa1=10-8且，所以可以用來分步滴定H2B。（3）：則 pH=4.10二級電離則pH=9.51（4）分別選擇選用甲基橙和酚酞。.（1）（2）酚酞甲基橙.（1）（2）pH=8.70時應(yīng)變色，所（3）以選擇酚酞為指示劑。33.解：(1)xCO2因為以酚酞為指示劑，所以Na2CO3被滴定為NaHCO3.則可知：(2)

(0.1026-

x=0.0264g?L-134.解：(1)（2）解：根據(jù) 5H2O+Na2B4O7?H2O+2HCl=4H3BO3+2NaCl+10H2O 可得：===NaOH﹑NaHCO3﹑Na2CO3∵31.40mL>2×13.30mLNaHCO3﹑Na2CO3于是用于滴定NaHCO3的量為:31.40mL-2×13.30mL=4.80mL 解：設(shè)NaOH為Xmol，NaCO3為Ymol，則 X+Y=0.04×0.15=0.00640X=105.99Y=0.3750得 X=0.04 Y=0.012故解：44XlYl。2V1+V2=48.36V1+V2=33.72得V1=14.64mlV2=19.08ml故C1=1.000V1=14.64mmolC2=1.000V2=19.08mmol（1）（2）試樣用酚酞或甲基橙作指示劑分別滴定時，則試樣中P2O5的含量為：解：解：蛋白質(zhì)%HAA。HApH=5.00,有：∵∴pHpKa 即Ka=10-5.00HA被中和至計量點時，可得：∵∴則A=0.51A%=0.51×100%=51%因為cKa>>20Kw故使用最簡式計算是合理的。NaOHcPBE為：c+[H+]+[HA]=[OH-]因此溶液顯堿性，故上式可簡化為：c+[HA]=[OH-]解之：[H+]=1.0×10-10mol/LpH=10.00第六章絡(luò)合滴定法（1）A是一種氨羧絡(luò)合劑，名稱乙二胺四乙酸，用符號Y表示，其結(jié)構(gòu)式為。配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時一般采用EDTA,其水pH4.4，可通過公式進(jìn)行計算，標(biāo)準(zhǔn)溶液常用濃度為0.01mol?L-1。EDTAH6Y2+、H5Y+、H4Y、、H2Y2-、HY3-Y4-Y4-與金屬離子形成的絡(luò)合物最穩(wěn)定，但pH?10EDTAEDTA與金屬離1∶1。K/MY計算式為。CM和絡(luò)合物的條件形成常數(shù)。在金屬離子濃度一定的條件下，值越大，突躍也越大；在條件常數(shù)K/MY一定時，CM越大，突躍也越大.K/MY越K/MYOH-H+lg/MY值KKK/MY誤差的大小由△pM/CM、K/MY決定，而誤差的正負(fù)由△pM/決定。在[H+]一定時，EDTA酸效應(yīng)系數(shù)的計算公式為。Cu2＋、Zn2＋、Cd2＋、Ni2＋等NH3答：各型體分布分?jǐn)?shù)：…再由[MLi]=δiCMδi決定。故只要那個i的型體存在。4.解：由 ，，由相鄰兩級絡(luò)合物分布曲線的交點處有pL=lgKi①AlL3為主要型體時∴在pL<5.8時，AlL3為主要型體。② 時，③∴Al3+為主要型體。解：由題（紅色） （藍(lán)色） （橙色）①pH<6時呈紫紅色，pH=8~11時呈藍(lán)色，pH>12時呈橙色；②變色點的pH=10：RCa2+、Mg2+、Zn2+Cd2+等金屬離子形成紅色的pH=8~11之間。解：pH=10~12PANCuY，可以發(fā)生如下反應(yīng)CuY（藍(lán)色黃色）+MMYCu—PAN（黃綠色） （紫紅色）Cu—PANEDTACu2+Cu—PANCu2+PAN游離出來。Cu—PAN+YCuY+PAN 表明滴定達(dá)終點（紫紅色（黃綠色）Fe3+NaOHFe(OH)3HCl的濃度偏小，EDTAFe3+Fe3+。EDTACa2+、Mg2+時，pH=10KCN來消除，pHCa2+、Mg2+滴定；三乙醇pH的溶液中，KCNHCNCN-Fe3+pH<6溶液中嚴(yán)禁使用。解：可以在（c）pH=2~2.5,Fe3+Al3+不干擾。然后，調(diào)節(jié)溶液的pH=4.0~4.2,，再繼續(xù)滴定Al3+Al3+EDTA的配Zn2+Al3+。答：由于Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、Cu2+都為有色的金屬離子，在溶液EDTApH=10Mg2+為黃色，F(xiàn)e3+、Cu2+。（1）A++A形成絡(luò)合物，標(biāo)定出EDTAEDTAZn2+Zn2+濃度偏低。Ca2+Ca2+EDTAEDTA濃度偏低，用EDTA滴定試液中的Ca2+、Mg2+，則合量偏低。CaCO3EDTACaCO3Ca2+EDTA奪取，還有水中的Ca2+都與EDTAEDTACa2+、Mg2+合量偏低。12.pH=5.5時，=16.50-5.1-1.04=10.36pH=10（氨性緩沖溶液）Zn2+NH3Zn2+絡(luò)Zn2+EDTA的量少，偏差大。Cu2+NH3Cu(NH3)42+形式存在。等體積相混合后，Cu2+NH3的濃度分別為：溶液中游氨的濃度為：查附錄表五知+配離子的β44 β3×7 β×1010 β4=4.7×1012根據(jù)式（6-15a）=5.26×10-10β1[L]=1.4×104×0.14=1.96×104β2[L]2=4.3×107×0.142=8.43×105β3[L]3=3.4×1010×0.143=9.33×107β4[L]4=4.7×1012×0.144=1.81×109故溶液中主要型體為[Cu(NH3)42+]：344AlF3-配離子分別為：6.13；11.15；15.00；17.75；19.37；19.84故β1~β6分別為：；；；；；。設(shè)根據(jù)再有式故所以，由上可知溶液中存在的主要型體為，其濃度為。15.解：Ni(NH3)62+配離子的lgβ1-lgβ6分別為:2.80；5.04；6.77；7.96；8.71；8.74。得β1-β6分別為:β1=6.31×102 β2=1.09×105 β3=5.89×106β4=9.12×107 β5=5.13×108 β6=5.50×108因 (A)(B)根據(jù) 得[Ni(NH3)32+]=(C)[Ni(NH3)42+]=得(D)[Ni(NH3)32+]=得(E)[Ni(NH3)42+]=(F)根據(jù)式(E)和(F)并由題意得10[Ni(NH3)32+]=10=[NH3]=10βmol?L-1Zn2+的分析濃度平衡濃度設(shè)需向溶液中加入固體KCNxg則Zn2+與CN-一次絡(luò)合，則則[CN-]=3.76×10-3mol?L-1 cCN-=0.01×4+3.76×10-3=4.38×10-2mol?L-1x=[CN-]×65.12×0.1=0.29g解：(1)1：1，則∴CEDTA=0.01008mol?L-1.(2)根據(jù)滴定度定義，得：P343根據(jù)公式則EDTACd2+的主反應(yīng)，受到酸效應(yīng)和共存離子的影響。4，pH=5.5時，lgY(H)=5.51;由附錄一之表3可知，KCdY=1016.46,KMgY=108.7,EDTACd2+mol?L-1由式（6—13）有：再由式（6—14）可以得出:.（1H，查表，3根據(jù)式（6—11）和式（6—16）得：=105.25此時,當(dāng)溶液pH=10.0時，,故此時所以計量點時cZn,Sp=cZn/2∵cM=[M’]則M(L)=cZnsp/αM(L)=0.01000/105.25=10-11.65molL-1解：查表,cZn,Sp=cZn/2.pH=10.0，, （由20題知lgcZn,spK’ZnY=8.80>6結(jié)果表明，在pH=10.0時，可以準(zhǔn)確滴定Zn2+.由20題知pZn’sp=0.5(pcZn,sp+lgK’ZnY)=0.5(2.00+10.80)=6.407EBTpH=10.0時,pZnt=12.2Zn2+此時有副反應(yīng)，根據(jù)公式有：由于與pZn’sp相近，可見此條件下選擇EBT作指示劑是合適的?pZn’=pZn’ep-pZn’sp=6.95-6.40=0.55故能進(jìn)行直接滴淀。且Hg(CN)42-logK,Hg(CN)42-配離子的各級積累形成常數(shù)分別為：β1=K1=1018 β2=K1?K2=5.01×1034β3=K1?K2?K3=340×1038 β2=K1?K2?K3?K4=3.20×1041根據(jù)公式故得當(dāng)pH=11.0時 將 和值值代入公式=21.8-33.55-0.07=-11.82EDTAMg2+溶液等體積相混合之后，EDTAMg2+的濃度分別為：4pH=9.03得，故由=8.7-1.28=7.42故當(dāng)EDTA與Mg2+混合后，發(fā)生如下配位反應(yīng)：Mg2+ + Y4- == MgY2-反應(yīng)前： 0.005mol?L-1,0.01mol?L-1 0反應(yīng)后： xmol?L-1,(0.01-0.05)mol?L-1 0.005mol?L-1當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時：24.解：當(dāng).pH=2.0時根據(jù)公式得現(xiàn)分四個階段計算溶液中pFe的變化情況。1）滴定前溶液中Fe3+的濃度為：pFe=-log[Fe]=1.70滴定開始至化學(xué)計量點前：加入19.98mLEDTA時，溶液游離Fe3+的濃度為：pFe=5.00化學(xué)計量點：FeY配位化合物比較穩(wěn)定，所以到化學(xué)計量點時，F(xiàn)e3+EDTA標(biāo)準(zhǔn)FeY配合物。于是：溶液中游離Fe3+和CY的濃度相等，故故 pFe=6.80化學(xué)計量點以后各點的計算：①加入20.02mLEDTA時，此時EDTA過量，其濃度為：在根據(jù)或故 pFe=8.59②加入40.00mLEDTA時，此時EDTA過量，其濃度為：故pFe=11.41解：在絡(luò)合滴定中，終點誤差的意義如下：即0.01000mol?L-1EDTA20.00mL,1.0×10-2mol?L-1M,加入EDTA為20.02mL時，終點誤差:又由公式(6—26b)得則K’MY=107.63解：鉻藍(lán)黑R的積累質(zhì)子化常數(shù)為：(1)pH=10.0時,（2）由(1)pH=10.0時,查表可知 ,pH=10.0時, 。Mg2+無副反應(yīng)， cMg,sp=10-2.00mol?L-1所以pH=10.0時,EBT為指示劑時，為了減小終點誤差，應(yīng)該使指示劑變色時的盡量與計量點的接近。與例6—6的結(jié)果相比，當(dāng)pH=10.0時,用EBT為指示劑，，與計算的很接近，而且在此酸度下變色敏銳，因此選擇EBT為指示劑是適宜的。證明：由題意鉻黑T的逐級質(zhì)子化常數(shù)：則鉻黑的累積質(zhì)子化常數(shù)：pH=9.6時,故查表可知 ,pH=9.6時, 。Mg2+無副反應(yīng)， cMg,sp=10-2.00mol?L-1代入式（6—26b）得：28.解.（1）∵根據(jù)式（6—15a）得：pH=5.0時，因為Pb2+此時有副反應(yīng)，根據(jù)式（6—25）得：代入式（6--26b）得：(2) pH=5.0時，4，pH=5.0時，由附錄—之表3可知，KZnY=16.59 KAlY=16.3溶液中的平衡關(guān)系可表示如下：根據(jù)式(6—22b)得:

KMgY=8.7而根據(jù)式(6—15a)和Al(F)63-配離子的各級積累形成常數(shù)αAl(F)值為： 故得通過計算說明，再上述條件下，三種離子的條件形成常數(shù)分別為：； ；據(jù)此，而 >6故可以在pH=5.0時選擇滴定Zn2+。2，Hg—Ilgβ1～lgβ4分別為:12.87, 23.82, 27.60 和 [I-]=10-2.00molL-1,根據(jù)式得:則可以完全掩蔽。查附錄—之表3，,查附錄—之表4，pH=6.0時，(2)在pH=6.0時,用二甲酚橙做指示劑pHgsp=24.03>>在此酸度下不變色，所以可以用二甲酚橙作滴定Cd2+的指示劑。（3）由（1）得 pH=6.0時，代入式（6—26b）得:.解（1）查附錄—之表3， ，。由于絡(luò)合物的形成常數(shù)相差很大，可以分步滴定。（2）pH=3.0時， 由于絡(luò)合物的形成常數(shù)相差很大，所以滴定Th4+時，[La3+]≈0.010mol?L-1=10-2.00mol?L-1可以在pH=3.0時直接準(zhǔn)確滴定Th4+。（3）已知 ，La(OH)3的Ksp=10-18.8,cLa=10-1.70mol?L-1,cLa,sp=10-2.00mol?L-1根據(jù)式(6—28a)得:查附錄—之表4，pH=4.5時，這是滴定La3+的最高酸度。若[La3+]=cLa,最低酸度[OH-]=pOH=8.55 pH=5.45滴定Th4+后，有可能滴定La3+，滴定La3+適宜的酸度范圍為pH=4.5～5.45。（4）由知，滴定La3+pH=4.5～5.45。二甲酚橙指示劑在pH=5～6pH≤2.5不與二甲酚橙顯色。32.解：由題意 Ga:Y=1:1 In:Y=1:1 (1)Ga:L=2:1 In:L=1:1 (2)Ga2LInL絡(luò)合物，nY總=0.01142×36.32×10-3=0.0003763molnL總=0.01142×18.43×10-3=0.00021047mol則nY總-nL總=0.000376為與絡(luò)合的的量的一半則Ga=2(nY總-nL總)=0.0001658×2=0.0003316molCa%=由公式A%=得絡(luò)合用去的的量：VT==m%===1.28%33.解：由K++(C6H5)4B-==KB(C6H5)44HgY2-+(C6H5)4B-+4H2O==H3BO3+4C6H5Hg++4HY3-+OH-知.K+：(C6H5)4B-：HY3-=1：1：4Mg:Y=1:1則nY=nMg=則nK+=消耗去物質(zhì)的量用來沉淀所消耗去BaCl2物質(zhì)的量此量也即為物質(zhì)的量故煤樣中硫的百分含量為：=3.21%解：已知滴定Cu2+、Zn2+ 和Mg2+時，所消耗去EDTA溶液的體積分別為：(37.30-13.40)mL、13.40mL4.10mL50g9g?1和mol-1試樣的質(zhì)量：Fe2O3xg根據(jù)得Y4-Cu2+Al3+同時配合存在得則第七章氧化還原滴定法E′是指在一定溫度條件下（25℃）質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，即離子、分子的濃度（嚴(yán)格講應(yīng)該是活度）都是1（3×，固體物質(zhì)的1）時相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位。電對的條件電極電位（E0f）1（校正了各種外界因素影響后的實際電極電位，它在條件不變時為一常數(shù)。由上沒有校正外界的各種外界的各種因素。影響條件電位的外界因素有以下3個方面；配位效應(yīng)；沉淀效應(yīng)；酸濃度。V（6可以用于滴定分析。實際上，當(dāng)外界條件（例如介質(zhì)濃度變化、酸度等）改變時，電對的標(biāo)準(zhǔn)電位是要改變的，因此，只要能創(chuàng)造一個適當(dāng)?shù)耐饨鐥l件，使兩電對的電極電位超過0.4V，那么這樣的氧化還原反應(yīng)也能應(yīng)用于滴定分析。但是并不是平衡常數(shù)大K速度太慢，亦不符合滴定分析的要求。答：影響氧化還原反應(yīng)速度的主要因素有以下幾個方面：1）反應(yīng)物的濃度；2）溫度；3）催化反應(yīng)和誘導(dǎo)反應(yīng)。4.答：1）高錳酸鉀法．2MnO4+5H2O2+6H+==2Mn2++5O2↑+8H2O.MnO2+H2C2O4+2H+==Mn2++2CO2+2H2O2)重鉻酸甲法. CH3OH+Cr2O72-+8H+===CO2↑+2Cr3++6H2O3)碘量法 3I2+6HO-===IO3-+3H2O，2S2O32-+I2===2I-+2H2OCr2O72-+6I-+14H+===3I2+3Cr3++7H2O答：應(yīng)用于氧化還原滴定法的反應(yīng)，必須具備以下幾個主要條件：106，即△E>0.4V。反應(yīng)迅速，且沒有副反應(yīng)發(fā)生，反應(yīng)要完全，且有一定的計量關(guān)系。的物質(zhì)。應(yīng)有適當(dāng)?shù)闹甘緞┐_定終點。答：氧化還原滴定曲線中突躍范圍的長短和氧化劑與還原劑兩電對的條件電位（或標(biāo)準(zhǔn)電位）較大，突躍較長，一般講，兩個0.20V滴定，△E0.40V時，可選用氧化還原指示劑（當(dāng)然也可以用電位法）指示滴定終點。n1=n2n1≠n2，則化學(xué)計量點的位置偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)較多（即n值較大）n2學(xué)計量點偏向越多。答：酸堿滴定、配位滴定和氧化還原滴定的滴定曲線共性是：0.1%0.1%時，三種滴定曲線均能形成突躍；均是利用滴定曲線的突躍，提供選擇指示劑的依據(jù)。其特性是：酸堿滴定曲pHpME值為縱坐標(biāo)，其橫坐標(biāo)均是加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液。答：氧化還原滴定中指示劑分為三類：氧化還原指示劑。是一類本身具有氧化還原性質(zhì)的有機(jī)試劑，其氧化型與指示終點。自身指示劑。利用滴定劑或被滴定液本身的顏色變化來指示終點。答：氧化還原滴定所用的指示劑分為兩個類型：氧化還原指示劑和其他指示指示劑的變色原理和選擇與酸堿指示劑的異同點如下：①酸堿指示劑的變色主要與溶液的酸度（pH值）有關(guān)；而氧化還原指示劑的變色主要是決定于其氧化型和還原型（兩型的顏色不同）的顏色。②酸堿指示劑變色和氧化還原指示劑變色均有變色點；兩者均有變色范圍。100.1的關(guān)系。原指示劑則只與電位有關(guān)。將被測定的組分處理成能與滴定劑迅速、完全并按照一定計量關(guān)系起反應(yīng)的狀反應(yīng)進(jìn)行完全而且速度要快；反應(yīng)應(yīng)該具有一定的選擇性。過量的氧化劑或還原劑應(yīng)易于除去；答；碘量法的主要誤差來源有以下幾個方面：標(biāo)準(zhǔn)溶液的遇酸分解；碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的揮發(fā)和被滴定碘的揮發(fā)；KI的氧化作用：滴定條件的不適當(dāng)。為在堿性溶液中，將會發(fā)生副反應(yīng)：S2O32-+4I2+10OH-=2SO42-+8I-+5H2O而且在堿性溶液中還會發(fā)生歧化反應(yīng)：3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O如果在強(qiáng)堿性溶液中，溶液會發(fā)生分解：S2O32-+2H+=SO2↑+S↓+H2O同時，在酸性溶液中也容易被空氣中的氧所氧化：4I-+4H++O2=2I2+2H2O基于以上原因，所以碘量法不適宜在高酸度或高堿度介質(zhì)進(jìn)行。答：KMnO4K2Cr2O7 Ce(SO4)2優(yōu)點酸性條件下氧化性強(qiáng)，可以直接或間接滴定許多有機(jī)物和無機(jī)物，應(yīng)用HClFe2+易提純，可直接配制，穩(wěn)定可長期放置，可在HClCe2+Fe2+而不受影響，反應(yīng)簡單，副反應(yīng)少。缺點其中常含有少量雜質(zhì)，其易與水和是空氣等還原性物質(zhì)反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)溶液MnO4-色，指示靈敏度差，且還原后顯綠色掩蓋橙色，不能作為自身指示劑貴AsO33-AsO43-碘量法分析方案如下：

價錢昂-﹑-與I-反應(yīng)：AsO43-+2I-+2H+=AsO33+-I2+H2OI2Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定：I2+2S2O32-=2I-+S4O62-由Na2S2O3溶液的濃度(CNa2S2O3)和用去的體積(VNa2S2O3)即可求得AsO43-的含量。AsO43-AsO33-NaHCO3,pH=8.0的條件下，I2AsO33-：AsO33-+I2+2HCO3-=====AsO43-+2I-+2CO2↑+H2O (PH=8.0)根據(jù)I2溶液的濃度(CI2)和消耗的體積(VI2)即可求AsO33-的量。測定步驟①AsO43-的測定25.00mlNa2S2O3標(biāo)準(zhǔn)Na2S2O3-的含量（l表示：AsO43-=（2）AsO33-的測定AsO33-AsO43-25.00ml，若試液為堿性，可取酸調(diào)至微酸性后，NaHCO3I2AsO33-，用淀粉作指示劑，終點時溶液-的含量（l表示：AsO33-=Fe2(SO4)3氧化劑即能滿足上述要求，因為：E0MnO4-/Mn2+=1.51VE0Fe3+/Fe2+=0.771VE0Cl2/2Cl-=1.395VE0Br2/Br-=1.087VE0I2/I-=0.621V又標(biāo)準(zhǔn)電極電位可知：E0Fe3+/Fe2+故只能將氧化為I2，而不能將Cl-和Br-氧化。如果選用KMnO4時則能將其氧化。1mol/l的溶液中，E0`Ag+/Ag=0.7994V∵E=E0Ag+/Ag+0.0592×lg =0.7994+0.0592×lg[Ag+]又∵[Cl-]=1mol/l Ksp[AgCl]=×1010∴E=0.7994+0.0592×lg×1010=0.22V解：附錄中沒有該電對相應(yīng)的條件電位值，采用相近 1mol/L 的介質(zhì)中E0=1.00V代替Cr2O72-+14H++6e-==2Cr3++7H2O當(dāng)CCr(VI)=0.10mol/L CCr(III)=0.020mol/LE=E0Cr(VI)/Cr(III)+lg1.02V=1.01V解：已知E0Zn2+/Zn=-0.763V,Zn－NH3 絡(luò)合物的lg 1－lg 4 分別為2.27,4.61,7.01,9.06.[HO-]=10-4,pKa=9.26pH=pKa+lg[NH3]/[NH4+]10.0=9.26+lg[NH3]/[NH4+] CNH3=[NH4+]+[NH3]=0.20 (2)(1)、(2)聯(lián)立解得[NH3]=0.169mol/L∵==9.41×105∴ E=E0+=-0.763+=-0.94V2) 若[Zn2+]=0.020mol/l,E=-0.94+O當(dāng)[H+]=2.0mol/l, E=E0+=1.54V當(dāng)[H+]=0.01mol/l, E=E0+.19.解：已知[Fe3+]=0.10mol/l，[Fe2+]=1.0×10-5mol/l。EDTA=0.10mol/l。查表知：pH=2.0時，lgα(H)=13.51,lgKFeY2-=14.32∵ 故：lgK’FeY-=lgKFeY--lgα(H)=25.1-13.51=11.59lgK’FeY2-=lgKFeY2--lgα(H)=14.32-13.51=-0.19根據(jù)：Fe+Y=FeY得：mol/L;

mol/L;0.37V<EI2/I-=0.54V∴ 能排除。20.解：已知E0Fe3+/Fe2+=0.70V, E0Sn4+/Sn2+=0.14V對于反應(yīng) 2Fe3++Sn4+=2Fe2++Sn2+. 則，解：1）與此有關(guān)的兩個半電池反應(yīng)為根據(jù)式（9-18）可得：2）將K值及其他有關(guān)數(shù)據(jù)帶入，1mol/LH2SO4代替。其反應(yīng)為：當(dāng)體系達(dá)到平衡，E為定值23.解：1）MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O當(dāng)f=0.5時Fe3+Sn2+的反應(yīng)如下；2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+查附表十一可知，在1mol/LHCl介質(zhì)中EofSn4+/Sn2+=0.14V EofFe3+/Fe2+=0.70VSn2+0.1%E=Eoflg=0.14+(0.059/2)lg99.9/0.1=0.23VFe3+0.1%時，E=EofFe3+/Fe2++0.059㏒=0.70+0.059㏒=0.52V故其電位的突躍范圍為0.23—0.52V化學(xué)計量點時的電位可由式（9-22）Esp=(n1E1of+n2E2of)/(n1+n2)=(0.70+2×0.14)/3=0.33Vp≠f故滴定終點和化學(xué)計量點不一致。解：反應(yīng)：26.解：nKHC2O4H2O=0.2012×25.20×10-3CKMnO4VKMnO4×5=nKHC2O4H2O×2CKMnO427.解：MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe+4H2O(1)T=c×M/1000×b/aT=0.02484×55.85×5×10-5=0.06937g/mol(2)T=0.02484×10-3×2.5×159.69=0.009917g/mol(3)T=0.02484×10-3×1×5×278.03g/mol=0.03453g/mol28.解： C=0.02641mol/L29.解： Fe2O3～2Fe3+～2Fe2+MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2-+5Fe3++4H2O2MnO4-+5C2O42-+6H+=2Mn2-+10CO2↑+8H2O2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2-+5O2↑+8H2O5Fe2O3～10Fe2+～2MnO4-KMnO4CC=0.04000mol/L=先求的濃度100.0ml市售雙氧水所含H2O2的質(zhì)量==30.00g/100ml30.解：n總n過=n沉n還=nPbO2=10-3PbO2%=npb=Pb%=31.解：Pb3O4+2Fe2++8H+=3Pb2++2Fe3++4H2OMnO4-+5Fe2++8H+=Mn2-+5Fe3++4H2O5Pb3O4～10Fe2+～2MnO4-===88.15%32.解：n過= n總=(n總-n過)2=2n MnO2%=33.解：Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++14H2OcVA%= A=Vc==0.0298434.解：n過=n總=n沉=4.387moln=Cr%=Cr2O3%=35.解：Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O2S2O32-+I2=2I-+S4O62-Cr2O72-～3I2～6S2O32-c=0.1191mol/L36.解： -AsO33-+I2→As+5 As+5+I-→As3+nAs3+=0.0515037.解： 2CrO42-+2H+=Cr2O72-+H2OCr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O2S2O32-+I2=2I-+S4O62-2CrO42-～Cr2O72-～6I-～3I2～6S2O32-CrO42-～3I- CrO42-～3S2O32-剩余K2CrO4的物質(zhì)的量nK2CrO4=0.1020=3.478×10-4K2CrO4的總物質(zhì)的量n= 0.1020與試樣作用的K2CrO4的物質(zhì)的量n=6.522×10-4=解：=解：有關(guān)的反應(yīng)式為BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O3Br2+C6H5OH=C6H2Br3OH+3HBrBr2+2I-=I2+2Br-2S2O32-+I2=2I-+S4O62-可知：BrO3-～C6H5OH～6S2O32-，則故苯酚在試樣中的含量為=89.80%40.解：nFe3+=nFe2+=21.20Sb2S3%=第八章沉淀滴定法沉淀滴定法所應(yīng)的沉淀反應(yīng)，必須具備下列條件：沉淀的溶解度必須很小，即反應(yīng)能定量進(jìn)行。反應(yīng)快速，不易形成過飽和溶液。有確定終點的簡便方法。（1）莫爾法主要反應(yīng)：Cl-+Ag+=AgCl↓指示劑：鉻酸鉀酸度條件：pH=6.0∽10.5(2)佛爾哈德法主要反應(yīng)：Cl-+Ag+（過量）=AgCl↓Ag+（剩余）+SCN-=AgSCN↓指示劑：鐵銨礬。酸度條件：酸性。（3）發(fā)揚(yáng)司法主要反應(yīng)：Cl-+Ag+=AgCl↓指示劑：熒光黃酸度條件：pH=7∽10答:（1）BaCl2BaCrO4沉淀。Cl-用摩爾法。此法最簡便。NH4Cl[NH4+]大了不能用摩爾法測定，即使[NH4+]不大酸度也難以控制。SCN-用佛爾哈德法最簡便。NaCO3+NaClAg2CO3沉淀造成誤差。NaBr用佛爾哈德法最好。用莫爾法在終點時必須劇烈搖動，以減少AgBr吸附Br-而使終點過早出現(xiàn)。用發(fā)揚(yáng)司法必須采用書光紅作指示劑。（1）-，指示劑劑濃度降低，則終點推遲出現(xiàn)。AgClAgSCN沉淀，反滴定時，多消耗硫氰酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液。AgBrAgSCN，則不會發(fā)生沉淀的轉(zhuǎn)化作用。AgCl強(qiáng)烈吸附曙紅指示劑，使終點過早出現(xiàn)。無影響。因AgII-[I-]降低到終點時才吸附曙紅陰離子而改變顏色。AgNO3NH4SCNCAgNO3CNH4SCN由題意可知：+（00則與NaCl反應(yīng)的AgNO3的體積為30-3.0476=26.9524ml因為nCl-=nAg+=故CAgNO3=nCl-/VAgNO3=CNH4SCNCAgNO3=0.07092mol/L6.解：題意可知nNaCl=nAgNO3=0.1023×27×10-3=0.0027621Cl-+Ag+=AgClCl-物質(zhì)的量=0.1023×0.027=0.00276molCl的濃度c=n/v=.00276/0.02=0.1381mol/L每升溶液中含的質(zhì)量=0.1381×58.5=8.079g/L7.nAg=nNH4SCN=0.1000×0.0238=0.00238molAgNO3﹪=(nAg×MAg)/ms(0.00238×107.8682)/0.3000=85.56﹪解：據(jù)題意：與可溶性氯化物試樣作用的AgNO3的物質(zhì)的量為:nCl-=nAgNO3-nNH4SCN=0.1121×30×10-3-0.1185×6.5×10-3=0.00259275molsCl﹪=nCl-×MCl-/ms= =40.56%滴定加入4.50g食鹽溶液的體積.設(shè)液槽中食鹽溶液的體積V,據(jù)題意：=V解之得V=6000L10.解：依題意：nKIOX=nI-=nAgNO3=0.1000×0.02336=0.002336mol即：=0.002336解之得x=3解：滴定誤差等于TE=[Ag+]+[Ag+]Ag2CrO4-[Cl-] (1)式中[Ag+]Ag2CrO4Ag2CrO4Ag+濃度，它等于消耗的Ag+的物質(zhì)的量除以溶液的體積。mol/L (2)mol/L (3)[Cl-]=KspAgCl/[Ag+]=1.8×10-10/2.0×10-5=9.0×10-6mol/L (4)將2（3（4）式之值代入1）式。TE=2.0×10-5+2.6×10-5-9.0×10-6=3.7×10-5 解 滴定誤差等于TE=[Ag+]-[SCN-]-[FeSCN2+]-[Cl-](1)[SCN-]===3.1×10mol.L-1(2)[Ag+]==3.2×10-7mol.L-1(3)[Cl-]= 5.6×10-4mol.L-1(4)TE％=×100％=-1.9％第九章重量分析法答：要求沉淀要完全、純凈。對沉淀形式的要求：溶解度要小]純凈、易于過濾和洗滌。盡可能大的分子量。沉淀形式。稱量形式：沉淀經(jīng)過過濾、洗滌、烘干或灼燒之后所得沉淀。固有溶解度：難溶化合物在水溶液中以分子狀態(tài)或離子對狀態(tài)存在的濃度。同離子效應(yīng)：當(dāng)沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡后，加入與沉淀組分相同的離子，以增大構(gòu)晶離度，使沉淀溶解度減小的效應(yīng)。鹽效應(yīng)：由于強(qiáng)電解質(zhì)鹽類的存在，引起沉淀溶解度增加的現(xiàn)象。酸效應(yīng)：溶液的酸度對沉淀溶解度的影響。淀的溶解度增大的現(xiàn)象。稱為聚集速度。定向速度：構(gòu)晶離子按一定的晶格排列成晶體的快慢，稱為定向速度。共沉淀現(xiàn)象：在進(jìn)行沉淀時某些可溶性雜質(zhì)同時沉淀下來的現(xiàn)象。上析出的現(xiàn)象。再沉淀：將沉淀過濾洗滌之后，重新溶解，再假如沉淀劑進(jìn)行二次沉淀的過程。成化：亦稱熟化，即當(dāng)沉淀作用完畢以后，讓沉淀和母液在一起放置異端時間，稱為陳化。人中緩慢地、均勻地析出。這種方法成為均勻沉淀法。Kap表示之。Ksp表示之。當(dāng)溶液中離子強(qiáng)度很小時，Kap=Ksp若溶液中離子強(qiáng)度大時，則兩者不相等，而是Kap小于Ksp。沉淀顆粒的大小和沉淀的結(jié)構(gòu)等。答：在難溶化合物的過飽和溶液中，構(gòu)晶離子互相碰撞而形成晶核，其他構(gòu)（異相成核則為外來雜質(zhì)微粒長為晶體。大的沉淀顆粒，即晶體沉淀。若溶液的相對過飽和度大時，沉淀速度快，沉淀是異相成核與均相成核同時進(jìn)行，從而可得到較小的沉淀顆粒，即凝乳狀沉淀或無定形沉淀。BaSO4的臨界均相過5.5kspBaSO4不易Q/S，易形成大量的晶核，所以沉淀顆粒非常微小，而形成凝乳狀沉淀。答：影響沉淀純度的因素有：共沉淀現(xiàn)象（晶）和后沉淀現(xiàn)象。再沉淀和選擇適宜的沉淀條件。小相近、所帶電荷相同的離子。難溶或溶解度較小的化合物的離子容易被吸附。越少。減少表面吸附雜質(zhì)的辦法（1）選擇適當(dāng)?shù)姆治龀绦颍?）3）用適當(dāng)?shù)南礈靹┻M(jìn)行洗滌（4）必要時進(jìn)行再沉淀（5）選擇適當(dāng)?shù)某恋項l件。不必陳化；必要時進(jìn)行再沉淀。含量，便于過濾和洗滌，所以要進(jìn)行陳化過程。沉淀完畢應(yīng)立即過濾，不需要進(jìn)行陳化。（1）選擇性高（2）（3）淀吸附雜質(zhì)少4質(zhì)量更多的沉淀，減少稱量誤差。、-SO3H-NH2﹥C=0等.生成締合物的沉淀劑必須在溶液中能夠電離出體積的離子，這中離子與被冊離子帶有異性電荷，而結(jié)合成締合物沉淀。答：有機(jī)沉淀劑分為螯合物和締合物兩種類型。H+劑的堿性基團(tuán)中的配合原子與金屬離子形成配合鍵，因而形成螯合物沉淀。度很小的締合物沉淀。解.寫出化學(xué)反應(yīng)式BaCl2?2H2O+H2SO4==BaSO4↓+2HCl+2H2OBaCl2?2H2OH2SO4244.3gBaCl2?2H2O需0.50mol/LH2SO42000ml。0.3675gBaCl2?2H2O0.5mol/LH2SO4V1ml.V1=(0.3675×2000)/244.3=3.0ml50%H2SO4VmlV=3.0×(1+50%)=4.5ml解：(1)BaSO4S1則[Ba2+]=[SO42-]=S1Ksp=[Ba2+][SO42-]=S12所以S1==1.05×10-5mol/LBaSO40.10mol/LBaCl2S2.則[SO42-]=S2 [Ba2+]=0.10+S2因為S2<<0.10所以[Ba2+]=0.10Ksp=[Ba2+][SO42-]=0.10S2S2=Ksp/0.10=(1.1×10-10)/0.10=1.1×10-9mol/LBaSO40.10mol/LNaClS3II=0.5=0.5(0.10×12+0.10×12)=0.1CBa2+、CSO42-CNa+CCl-，故后兩項可以忽略不計。I=0.5(0.10×12+0.10×12)=0.1由教材附錄中查得當(dāng)I=0.1時活度系數(shù)分別為=0.355則 S3=（實際附錄中的為）==2.9×10-5mol/LBaSO42.0mol/LHClS4H2SO4的Ka2=1.0×10-2.則[Ba2+]=S4[SO42-]+[HSO4-]=S4HSO4-〈==〉H++SO42-Ka2=([H+][SO42-])/[HSO4-][HSO4-]=([H+][SO42-])/Ka2代入上式[SO42-]+([H+][SO42-])/Ka2=S4整理之后得[SO42-]=Ka2/(Ka2+[H+])×S4=(1.02×10-2)/(1.0×10-2+2.0)×S4=5.0×10-3S4Ksp=[Ba2+][SO42-]=S4×5.0×10-3S42所以S4== =1.5×10-4mol/L（5）已知Ksp(AgCl)=107.86 (PH=8.0)時溶液中的平衡關(guān)系為BaSO4=Ba2++SO42-||HY=Y+||BaY考慮酸效應(yīng)和絡(luò)合效應(yīng)后，BaSO4的溶解度為S=[Ba2+]=[SO42-][Ba2+][SO42-]=Ksp′(BaSO4)=Ksp(BaSO4)?Ba(Y)[Y]=aBa(Y)=1+KBaY[Y]=1+107.86×10-4.27=103.59S=mol/LcaF2S,CaF2在水中存在下列平衡CaF2=Ca2++2F-F-+H+=HF因為[Ca2+]=S[F-]=CF-α F-＝2SαF--]2=KSP=4S3×α- F查表得KSP=2.7×10-11 Ka=7.2×10-4αF-=Ka／[H+]+Ka=7.2×10-4/10-2+7.2×10-4=0.067S=1.1解：在0.0010mol/LAgNO3溶液中的溶解度：0.0010溶液中的溶解度S2== =2.210-5mol/L后者溶解度大。18.Ksp(AgCl)=10-9.75Ka(NH4)=10-9.26由于受到絡(luò)合效應(yīng)的影響,平衡后AgCl的溶解度S=[Cl-]=[Ag-] [Ag-][Cl-]=Ksp′(AgCl)=Ksp(AgCl)因為CNH3=[NH4+]+[NH3]所以[NH3]=CNH3Ka/([H+]+Ka)=(0.1×10-9.26)/(10-9.26+10-9.26)=10-1.3aAg(NH3)=1+=1+103.32×10-1.3+107.23×10-2.6=104.63S==10-2.56=2.8×10-3mol/L19.解：pH=4.0時，αC2O42-===0.39=C α =0.10.39=0.039（mol\l）而KSP=[Pb2+] =kαα=1+KPbY[Y]而[Y]=[Y‘]/α =10-10.44αPb(Y)=1+1018.04-10.44=107.6S=[Pb2+]=kαpb(Y)/c2o42=10-9.70+7.6/0.039=0.20(mol/L)20.解：CaCO3的水解反應(yīng)為：CaCO3+H2O=Ca2++HCO3-+OH-Kh=[Ca2+][HCO3-][OH-]HCO3-=H+ +CO32-([H+][CO32-])/[HCO3-]=Ka2將（2）式代入（1）式：Kh=([Ca2+][CO32-][OH-][H+])/Ka2因為Ksp=[Ca2+][CO32-] KW=[H+][OH-] 所以Kh=(KspKW)/Ka2[Ca2+][HCO3-][OH-]=(KspKW)/Ka2CaCO3[OH-]=[Ca2+]=HCO3-]所以[OH-]===8.0×10-5mol/L[H+]=KW/[OH-]=10-14/(8.0×10-5)=1.25×10-10mol/LpH=9.90設(shè)CaCO3的溶解度為S。則[Ca2+]=S [CO32-]=s==0.31Ksp=[Ca2+][CO32-]=S×S==9.7×10-5mol/L.（1）（2）（3）這到題沒有答案。解：P2O5%=P的化學(xué)因數(shù)等于：P%=CaOxgBaO的質(zhì)量為：2.212-xg解得x=1