誤差及數(shù)理統(tǒng)計(jì)基礎(chǔ)課件

第一章

誤差及數(shù)理統(tǒng)計(jì)基礎(chǔ)

§1.1誤差§1.1.1誤差的定義

測(cè)量值x帶有誤差E，測(cè)量值去掉誤差就等于真值0，0＝x－E。所以誤差的定義為：E＝x－0，即測(cè)量值偏離真值的程度，也就是測(cè)量值的不確定度.

§1.1.2誤差的類型

1.絕對(duì)誤差測(cè)量值大于真值時(shí)誤差為正數(shù)，表示結(jié)果偏高；反之，誤差為負(fù)數(shù)時(shí)表示結(jié)果偏低.這里的誤差都是絕對(duì)誤差，它具有與測(cè)量值和真值相對(duì)應(yīng)的量綱.

2.相對(duì)誤差

絕對(duì)誤差在真值中所占的比率稱相對(duì)誤差，一般用百分率表示相對(duì)誤差（％）＝當(dāng)真值為未知時(shí)，可用多次重復(fù)測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值代替。相對(duì)誤差沒(méi)有量綱.3.粗差

粗差也稱過(guò)失誤差，是由于非正常實(shí)驗(yàn)條件或非正常操作所造成的.如測(cè)量時(shí)對(duì)錯(cuò)了標(biāo)志,誤讀了數(shù)碼,實(shí)驗(yàn)儀器未達(dá)到預(yù)想的指標(biāo)等.含有粗差的測(cè)量值常稱為壞值或異常值,應(yīng)予以剔除.

4.系統(tǒng)誤差

由于某種原因所產(chǎn)生，并遵循一定的規(guī)律進(jìn)行變化.例如，隨樣品或試劑用量的大小按比例進(jìn)行變化.系統(tǒng)誤差有一定的指向，例如稱量一種吸濕性物質(zhì)，其誤差總是正值.從系統(tǒng)誤差的來(lái)源看，它屬于方法和技術(shù)問(wèn)題，知道了產(chǎn)生的原因，便可消除或修正，所以此種誤差也稱可定誤差.

5.隨機(jī)誤差在相同條件下重復(fù)多次測(cè)定同一物理量時(shí)，誤差大小或正負(fù)變化純屬偶然而毫無(wú)規(guī)律，這種誤差稱為隨機(jī)誤差，也叫偶然誤差.單個(gè)地看是無(wú)規(guī)律性的，但就其總體來(lái)說(shuō)，由于正負(fù)有相消的機(jī)會(huì)，隨著變量個(gè)數(shù)的增加，誤差的平均值將趨近于零.這種低償正是統(tǒng)計(jì)規(guī)律的表現(xiàn)，所以隨機(jī)誤差是可以用概率統(tǒng)計(jì)來(lái)處理的.§1.1.3精密度和準(zhǔn)確度

誤差表示測(cè)量的不精密度和不準(zhǔn)確度，即不確定度.精密度和準(zhǔn)確度是兩個(gè)不同的概念.精密度表示一組測(cè)定數(shù)據(jù)相互接近的程度或分散的程度，它的大小完全決定于偶然誤差.在分析化學(xué)中，常用重復(fù)性（repeatability）和再現(xiàn)性(reproducibility)來(lái)表示精密度.重復(fù)性是指在完全相同條件下，即同一操作者、同一儀器、同一實(shí)驗(yàn)室，在較短時(shí)間內(nèi)分析同一樣品所得結(jié)果的精密度；再現(xiàn)性是指在不同的條件下，即不同的操作者、非同一臺(tái)儀器、不同的實(shí)驗(yàn)室、不同的時(shí)間，但是用相同的分析方法和分析相同樣品所得結(jié)果的精密度.準(zhǔn)確度表示測(cè)量值與真值的偏離程度，它由系統(tǒng)誤差和偶然誤差共同決定.

如由4個(gè)學(xué)生用濃度準(zhǔn)確為0.1mol/L的鹽酸滴定濃度準(zhǔn)確為0.1mol/L的氫氧化鈉,氫氧化鈉的體積準(zhǔn)確為10.00ml.每個(gè)學(xué)生重復(fù)測(cè)量5次,其結(jié)果示于表1.1.學(xué)生結(jié)果(ml)注釋

A

B

C

D10.0810.1110.0910.1010.12

9.8810.1410.029.8010.21

10.199.799.6910.059.78

10.049.9810.029.9710.04

精密但不準(zhǔn)確

準(zhǔn)確但不精密

不準(zhǔn)確也不精密

準(zhǔn)確而且精密由表1.1可見(jiàn),學(xué)生A盡管測(cè)試結(jié)果重復(fù)性較好,即精密,但是準(zhǔn)確性較差(A的均值為10.10),所有結(jié)果均偏高.這是由于系統(tǒng)誤差所致.學(xué)生B的測(cè)試落到準(zhǔn)確值(即真值)的兩側(cè),其均值為10.01.此結(jié)果較準(zhǔn)確,但精密度較差,主要受到了偶然誤差的影響.學(xué)生C測(cè)量中既有偶然誤差的影響,又有系統(tǒng)誤差的影響,所以既不精密,也不準(zhǔn)確.只有學(xué)生D測(cè)試結(jié)果比較精密(范圍為9.97-10.04ml),又比較準(zhǔn)確(均值為10.01).表1.1用鹽酸進(jìn)行氫氧化鈉的滴定結(jié)果§1.1.4偶然誤差的傳遞

1.線性加和

如y為測(cè)定量a,b和c等的線性組合：

式中Ka，Kb，和Kc等為常數(shù)，則加和或差值的標(biāo)準(zhǔn)偏差是各量方差加和的平方根：如滴定中，移液管的初值和終值分別為：3.51ml和15.67ml,其標(biāo)準(zhǔn)偏差均為0.02ml,則用去滴定液的體積及標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：消耗的滴定液體積=15.67-3.51=12.16(ml)標(biāo)準(zhǔn)偏差=(ml)此例說(shuō)明，組合的標(biāo)準(zhǔn)偏差大于單個(gè)讀數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，但小于各量的標(biāo)準(zhǔn)偏差之和.2.

2.乘除表達(dá)式

若計(jì)算y的表達(dá)式為：

y=kab/cd式中a,b,c和d分別為測(cè)定量，k為常數(shù)，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差有如下關(guān)系：如熒光的量子產(chǎn)率可用下式計(jì)算：式中各量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差是：

I0為入射光強(qiáng)度，0.5%;If為熒光強(qiáng)度，2%;E為摩爾吸收，1%;c為濃度，0.2%;的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

由此可見(jiàn)，最終結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差略大于上述分量中具有最大相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的那個(gè)分量

（If).這一結(jié)果給我們的啟示是，若擬提高測(cè)試的精度，則首先應(yīng)該設(shè)法改善具有最大相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的那個(gè)分量的測(cè)試精度.另外，對(duì)于某一量的乘方，如y=bn則y的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為因?yàn)閎和bn不是分別獨(dú)立的量.則x和y的標(biāo)準(zhǔn)偏差具有如下關(guān)系：如某溶液的吸收值A(chǔ)為光透過(guò)率的函數(shù)：若T的測(cè)定值為0.501，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.001，則A的值及其dA/dT分別為：和由此可得A的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：s=|0.001×(-0.434/0.501)|=0.000872.3.其他函數(shù)若y是x的函數(shù)§1.1.5系統(tǒng)誤差的傳遞

1．線性組合

如測(cè)試量a,b,c等中的系統(tǒng)誤差分別為等，則y中的系統(tǒng)誤差

為：

2.乘除表達(dá)式如y=kabc/d則，相對(duì)系統(tǒng)誤差為：同樣，若則y的相對(duì)系統(tǒng)誤差為：

3.其他函數(shù)

和偶然誤差具有相類似的表達(dá)式，即§1.2基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)學(xué)概念

總體、個(gè)體和樣本

所研究對(duì)象的全體稱為總體，其中每個(gè)單位稱為個(gè)體。從總體中隨機(jī)抽取若干個(gè)體的集合稱為樣本。樣本中所含個(gè)體的數(shù)目n稱為樣本容量。如,某產(chǎn)品設(shè)為總體,考察某產(chǎn)品中鉛的含量,隨機(jī)選取該類產(chǎn)品100個(gè),那么100個(gè)產(chǎn)品鉛的含量x1,x2,…,x100就是來(lái)自總體的容量為100的樣本.在分析化學(xué)中，樣本的英文（sample）一詞為一分析實(shí)物。而在分析數(shù)據(jù)處理時(shí)（即在統(tǒng)計(jì)學(xué)中），此詞指的是一組數(shù)據(jù)，即自總體中隨機(jī)抽取的一組測(cè)量值。為了避免混淆，在分析化學(xué)中的“樣本”可用“試樣”一詞。均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差

對(duì)某試樣作無(wú)限次測(cè)定，所得數(shù)據(jù)稱為總體的均值(亦稱期望值)常用表示.若無(wú)系統(tǒng)偏差，

則為真值。事實(shí)上不可能作無(wú)限次測(cè)定.若作n次測(cè)定，其均值(即算數(shù)平均值)為

是

的估計(jì).的表達(dá)式為：

同樣，若總體的標(biāo)準(zhǔn)偏差為，有限次如n次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為s，則s為

的估計(jì).當(dāng)n趨于無(wú)窮大時(shí)，s將趨近于。s的表達(dá)式為：標(biāo)準(zhǔn)偏差可以表征測(cè)定結(jié)果對(duì)于均值的離散程度，但卻不能指示這些數(shù)據(jù)的分布情況。而表征數(shù)據(jù)的分布情況要用直方圖（或頻譜圖）.如對(duì)某一溶液作50次測(cè)定，其均值為0.50ug/ml.其中，0.46ug/ml出現(xiàn)1次，0.47ug/ml出現(xiàn)3次,0.48ug/ml出現(xiàn)5次，0.49ug/ml出現(xiàn)10次，等等.將每一測(cè)定值出現(xiàn)的頻率對(duì)測(cè)定值作圖即為直方圖（或頻譜圖）。3.平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差

將一組獨(dú)立重復(fù)測(cè)定值進(jìn)行平均時(shí)，一部分偶然誤差相互抵消，使平均值帶有的誤差比原測(cè)定值要小.平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱“標(biāo)準(zhǔn)誤差”，與單次測(cè)量值的之間的關(guān)系為故標(biāo)準(zhǔn)誤差服從

的正態(tài)分布.4.正態(tài)分布

在數(shù)學(xué)上常用正態(tài)分布（即高斯分布）來(lái)描述某試樣的總體：其中，x為試樣測(cè)量值，p為測(cè)量值的概率密度。正態(tài)分布具有如下重要性質(zhì)（見(jiàn)圖1.1）：(1)

數(shù)據(jù)關(guān)于為對(duì)稱分布；(2)

值越大，數(shù)據(jù)的離散程度越大；(1)

樣本值落入任意區(qū)間（a,b）的概率記作p(a<x<b)，等于x=a,x=b線段和曲線組成的面積，即：經(jīng)計(jì)算，樣本落入

的范圍內(nèi)約為總體的68％；落入

2

的范圍內(nèi)約為總體的95％；落入

3

的范圍內(nèi)約為總體的99.7％(見(jiàn)圖1.2)。在分析化學(xué)中，絕大部分情況下其測(cè)量符合正態(tài)分布。圖1.1均值相同,標(biāo)準(zhǔn)偏差不同的正態(tài)分布圖1.2正態(tài)分布的性質(zhì)

§1.3區(qū)間估計(jì)

在前面介紹中對(duì)于總體參數(shù)即均值(期望值)和方差的估計(jì)僅是參數(shù)的近似值,而與參數(shù)的真值可能會(huì)存在差異,因此,在一定的要求下,估計(jì)出未知參數(shù)的一個(gè)數(shù)值范圍,即確定一個(gè)區(qū)間,使這一區(qū)間內(nèi)包含參數(shù)真值的概率達(dá)到我們預(yù)先所要求的程度,這就是參數(shù)的區(qū)間估計(jì)問(wèn)題.

§1.3.1容許區(qū)間

容許區(qū)間是對(duì)總體而言.

區(qū)間內(nèi)的分布曲線稱為覆蓋域，以P表示，它由z值所決定。在有限次測(cè)定中用樣本的和s分別代替總體的

和

時(shí)，由于和s是隨樣本而異的隨機(jī)變量，致使由選定的k值所組成的區(qū)間也是隨機(jī)的，即對(duì)覆蓋域難以進(jìn)行定量.但是在選擇P和k的同時(shí)再加一個(gè)出現(xiàn)P值的概率，便能回答所需要的問(wèn)題.如欲知使覆蓋率不小于P的可能性為應(yīng)該取什么k值，表1.2給出了常用的P和和對(duì)應(yīng)的k值。由給定P和k值組成的樣本區(qū)間稱為統(tǒng)計(jì)容許區(qū)間。例如，從同一批產(chǎn)品小包裝中隨機(jī)抽樣10個(gè)測(cè)定某組分的含量，得和s＝0.24%，若以90％的把握估準(zhǔn)至少為99％的產(chǎn)品的含量，可以從表1.2查出＝0.90,P=0.99,n=10時(shí)的k值為3.959,由此計(jì)算得到容許區(qū)間為15.32-3.959x0.24到15.32+3.959x0.24,即由14.37~16.27%。這個(gè)答案是，如果產(chǎn)品中某組分的含量遵從正態(tài)分布，便能以90％的把握斷定99％的產(chǎn)品中該組分含量在區(qū)間14.37~16.27%中.=0.90=0.95=0.99nPnPnP0.900.950.990.900.950.990.900.950.992345678910111220306012020015.9785.8474.1663.4943.1312.9022.7432.6262.5352.4632.4042.1522.6251.8871.8041.7641.64518.8006.9194.9434.1523.7233.4523.2643.1253.0182.9332.8632.5642.4132.2482.1502.1021.96024.1678.9746.4405.4234.8704.5214.2784.0983.9593.8493.7583.3683.1702.9552.8262.7022.5762345678910111220306012020032.0198.3805.3694.2753.7123.3693.1362.9672.8392.7372.6552.3102.1401.9581.8501.7981.64537.6749.9166.3705.0794.4144.0073.7323.5323.3793.2593.1622.7522.5492.3332.2052.1431.96048.43012.8618.2996.6345.7755.2484.8914.6314.4334.2774.1503.6153.3503.0662.8982.8162.57623456789101112203060120200160.19318.9309.3986.6125.3374.6134.1473.8223.5823.3973.2502.6592.3892.2031.9421.8651.645188.49122.40111.1507.8556.3455.4884.9364.5504.2654.0453.8703.1682.8412.5062.3142.2221.960243.30029.05514.52710.2608.3017.1876.4685.9665.5945.3085.0794.1613.7333.2923.0412.9212.576表1.2正態(tài)分布容許限因子§1.3.2總體均值的置信區(qū)間估計(jì)

根據(jù)正態(tài)分布的性質(zhì)我們可以對(duì)總體均值定義一范圍

此范圍稱為置信區(qū)間，而稱為置信限.置信限的意思是當(dāng)一置信度(亦稱置信概率)即一確定的概率被指定之后，則總體均值將落在置信區(qū)間之內(nèi).置信區(qū)間的大小依賴于所指定的確定性（置信概率P），確定性越大，所需的置信區(qū)間也越大.例如:置信概率為0.95時(shí):;置信概率為0.997時(shí):.通常，我們習(xí)慣于采用置信概率為99%的置信區(qū)間事實(shí)上，我們并不知道.但當(dāng)測(cè)定次數(shù)n足夠大時(shí)，在計(jì)算中常用標(biāo)準(zhǔn)偏差s代替.如某溶液中硝酸根離子50次測(cè)量的均值為0.50ug/ml,s=0.00165ug/ml,則其95%的置信區(qū)間為：=0.5001.96×0.00165/當(dāng)n不夠大時(shí)，則由s代替所引進(jìn)的誤差將較大.此時(shí)計(jì)算置信區(qū)間可用下式表示:式中t由W.S.戈塞特于1908年提出，亦稱學(xué)生分布（來(lái)自戈塞特的筆名student）。t稱為置信因子.為顯著性水平（見(jiàn)后），f為自由度：f＝n-1.t可由t值表查到.另外,式中t分布依賴于自由度（n-1）。自由度為計(jì)算s中獨(dú)立偏差()的個(gè)數(shù)，在此情況下為(n-1)。因?yàn)樗灾灰?n-1)個(gè)()為已知，則第n個(gè)()可由上式計(jì)算出。某些t值列于表1.3自由度t值置信概率,95%置信概率,99%112.7163.6624.309.9233.185.8442.784.6052.574.03102.233.17202.092.85302.042.75502.012.681001.982.63由表1.3易于看出，當(dāng)n大于50時(shí)，t將非常接近于1.96(對(duì)應(yīng)于置信概率95%)和2.58(對(duì)應(yīng)于置信概率99%).這就證明了上述硝酸根離子濃度計(jì)算中所作假設(shè)（即用s代替）的正確性。如用離子選擇性電極進(jìn)行了尿中鈉離子的測(cè)量，結(jié)果為：102，97，98，99，101，106mmol,試分別計(jì)算置信概率為95%和99%的置信區(qū)間.自由度=6-1=5，由表1.3可知對(duì)應(yīng)于置信概率95%和99%的t值分別為2.57和4.03。6次測(cè)量均值為100.5mmol,標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.27，故得：=100.5±3.4mmol(置信概率95%)和=100.5

±5.4mmol(置信概率99%)§1.4結(jié)果的表示

測(cè)量結(jié)果最常用的表示方式是均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。前者表征測(cè)試量的大小，后者表征測(cè)試的精密度。與之有關(guān)的是有效位的取舍.所謂有效位是指某種測(cè)量所達(dá)到的精度.如下列測(cè)試值：10.09,10.11,10.09,10.10和10.12，其均值為10.102，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0130.但測(cè)試值僅準(zhǔn)確到小數(shù)點(diǎn)后面第一位，而第二位為可疑位，故結(jié)果的表示為：但也有人建議表示為：其下腳為避免信息的丟失而加.另外，對(duì)于小數(shù)點(diǎn)后面數(shù)字的取舍一般遵循“四舍五入”的規(guī)則.但有人建議，“5”的入或舍，應(yīng)使它前一位數(shù)成為與“5”最接近的偶數(shù).如9.65應(yīng)為9.6，而9.75應(yīng)為9.8，余類推.§1.5置信區(qū)間的其他應(yīng)用

置信區(qū)間可以用于系統(tǒng)誤差的測(cè)試.如一分光光度計(jì)對(duì)其標(biāo)準(zhǔn)溶液在某一波長(zhǎng)處測(cè)試，其吸收值為0.470.現(xiàn)在進(jìn)行9次測(cè)定，均值=0.461,標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.003.置信度若為95%，則由于0.470并不落在所得置信區(qū)間范圍內(nèi)，所以儀器有系統(tǒng)誤差。置信區(qū)間還可用于試樣的測(cè)定。如有一大批藥物的片劑，欲知片劑的重量，則不可能對(duì)每片一一稱重.另外，若想知道片劑的組分和含量，特別是采用破壞性分析方法，如原子吸收，則亦不可能對(duì)每片藥物進(jìn)行分析.在這種情況下，可從中取出試樣，測(cè)得均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，繼而得到測(cè)定量的置信區(qū)間?！?.6顯著性檢驗(yàn)

在實(shí)際應(yīng)用中僅估計(jì)總體的值還不夠，常常需要說(shuō)明總體的某種性質(zhì)，例如兩個(gè)樣本的均值差異是否顯著到不能代替同一總體。這里包括工藝改變后產(chǎn)品質(zhì)量有無(wú)顯著變化，兩種分析方法測(cè)定結(jié)果是否一致等問(wèn)題.該類統(tǒng)計(jì)推斷都是先提出假設(shè)，然后按照某種邏輯在一定概率上作出是否有顯著性差異的判斷.§1.6.1顯著性水平

顯著性檢驗(yàn)離不開(kāi)預(yù)設(shè)的小概率，例如正態(tài)分布的測(cè)量值落到區(qū)間以外的概率小于0.05,落到區(qū)間以外的概率小于0.01.在概率論中，小概率的原則是：如果一個(gè)事件發(fā)生的概率很小，那么在一次試驗(yàn)中，實(shí)際上可把它看成不可能發(fā)生的事件。如果某個(gè)小概率事件竟然發(fā)生了，則認(rèn)為這是一反常現(xiàn)象。小概率越小就越顯得異常，所以此小概率在顯著性檢驗(yàn)中稱為顯著性水平。反映的是顯著差異的程度，通常在0.05以下便認(rèn)為是顯著。§1.6.2t檢驗(yàn)1.兩套試驗(yàn)平均值的比較

將t用于顯著性檢驗(yàn)可判斷兩試驗(yàn)均值是否有顯著性差別.設(shè)兩試驗(yàn)的均值分別為和.若作假設(shè)H0，即假設(shè)兩種方法所得均值沒(méi)有差別.在判斷中，首先由單一標(biāo)準(zhǔn)偏差s1和s2作綜合標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算：

t值的計(jì)算用下式：式中n1和n2分別為兩樣本的容量.t的自由度為n1+n2-2.如果tt（，f），則否定原假設(shè)，即兩種方法所得結(jié)果有顯著性差異.t（，f）為顯著性水平是、自由度是f的查表值.如用兩種方法測(cè)定植物中硼，結(jié)果為：分光光度法（ug/g）:均值=28.0;標(biāo)準(zhǔn)偏差=0.3熒光光度法（ug/g）:均值=26.25;標(biāo)準(zhǔn)偏差=0.23n1=n2=10為判別兩種方法所得結(jié)果是否有顯著性差異，則首先計(jì)算自由度為18，若=0.05，查表得t(,f)的臨界值為2.1.由于實(shí)驗(yàn)的t值大于t(,f)（臨界值），故拒絕原假設(shè).換言之，兩種方法所得結(jié)果有顯著性差異.還可用于實(shí)驗(yàn)條件改變時(shí)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生的影響.如食物中錫的測(cè)定可在HCL介質(zhì)中進(jìn)行蒸餾.相應(yīng)于不同的蒸餾時(shí)間，其結(jié)果為：蒸餾時(shí)間（min）Sn測(cè)定結(jié)果（mg/kg）3055,57,59,56,56,597557,55,58,59,59,59對(duì)于這兩種時(shí)間，均值和方差分別為：30min:75min:作假設(shè)，即蒸餾時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果無(wú)影響.方差總值為：此例中自由度為10，若=0.05，t的臨界值為2.23.由于實(shí)驗(yàn)的t小于t的臨界值，所以接受原假設(shè)，即煮沸時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)Sn的回收無(wú)明顯影響.在前面的計(jì)算中，事實(shí)上假設(shè)兩種方法或在不同條件下的方差大體上是相等的.若此假定不合理，t值的計(jì)算可采用如下公式：自由度的計(jì)算為：其值取其最臨近的整數(shù).

如風(fēng)濕病人和對(duì)照組血中硫醇含量(mmol)為：對(duì)照組：1.84,1.92,1.94,1.92,1.85,1.91,2.07風(fēng)濕病人：2.81,4.06,3.62,3.27,3.27,3.76由此，可計(jì)算得到：n1=7,=1.921,s1=0.076n2=6,=3.465,s2=0.440t=8.5依照式上述公式,計(jì)算得自由度為5.若取=0.01,查得t的臨界值為4.03.實(shí)驗(yàn)t值大于t的查表值，否定原假設(shè)，即風(fēng)濕病人血中硫醇的含量與對(duì)照組（正常人）有顯著差別。2.試驗(yàn)均值與已知值的比較

為了判斷實(shí)驗(yàn)均值與真值是否有顯著性差別，與上類同,可將方程重寫(xiě)為：然后由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可計(jì)算t值.若|t|>t(,f)，則放棄假設(shè).同樣,t(,f)由查表得到.用冷蒸汽原子吸收法測(cè)定某標(biāo)樣中的汞已知汞的含量為38.9%.其測(cè)試值為38.9%,37.4%和37.1%.由此可得平均值為37.8%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.964%.作假設(shè)，即設(shè)定無(wú)系統(tǒng)誤差，則利用上述公式可計(jì)算t值：當(dāng)自由度為2時(shí)，查t值分布表可得t(,f)=4.3(=0.05).由于|t|〈t臨界，假設(shè)為真，即無(wú)明顯的系統(tǒng)誤差.3、成對(duì)結(jié)果的t檢驗(yàn)（pairedt-test）

兩種方法對(duì)于4個(gè)試樣Pb的測(cè)定結(jié)果(ug/L)為：試樣濕法氧化直接萃取71 7661 6850 4860 57 若沿用上述算法去直接比較兩種方法的均值是不適合的，因?yàn)闇y(cè)試結(jié)果的差異有可能由于本試樣不同所導(dǎo)致。在此種情況下，可以采用同一試樣兩個(gè)測(cè)試結(jié)果比較的方法.

如上述數(shù)據(jù)，對(duì)應(yīng)試樣的差值分別為-5,-7,2,3;這些差值的均值=-1.75；差值的標(biāo)準(zhǔn)偏差s=4.99.由于差值的期望值=0，所以t的自由度為n-1=3,取=0.05，查表得t值為3.18，t的實(shí)驗(yàn)值為-0.70,|t|<t(，f)故兩種方法測(cè)得Pb含量的均值沒(méi)有顯著性差別。§1.6.3F檢驗(yàn)

F檢驗(yàn)主要用于兩套數(shù)據(jù)方差的比較。有兩種情況:一是我們希望知道是否方法A比方法B更精密（單尾檢驗(yàn)）；二是擬知道方法A與方法B的精密度上有否差別（雙尾檢驗(yàn)）.在第一種情況下是假定方法A不會(huì)比方法B精密；在第二種情況下，比較的是兩種方法的相對(duì)精密度.很清楚，假若我們希望測(cè)試一種新的方法是否比已有的標(biāo)準(zhǔn)方法更精密，則用單尾檢驗(yàn)；假若我們希望比較兩種標(biāo)準(zhǔn)偏差是否有顯著性差異，則用雙尾檢驗(yàn).F檢驗(yàn)的表達(dá)方式為：在此式中，應(yīng)使F>=1,即大者為分子，小者為分母。測(cè)定廢水中的氧，其結(jié)果為：

均值（mg/L）標(biāo)準(zhǔn)偏差(mg/L)

標(biāo)準(zhǔn)方法：72 3.31新方法：72 1.51n1=n2=8試問(wèn)，新方法的精密度是否明顯高于標(biāo)準(zhǔn)方法？對(duì)于此問(wèn)題可以采用單尾F檢驗(yàn).F=3.312/1.512=4.8在兩種情況下均測(cè)定8次，所以自由度均為7.若=0.05，查表（單尾）得F的臨界值為3.787.由于計(jì)算值大于該臨界值，故可得新方法比標(biāo)準(zhǔn)法具有更高精密度的結(jié)論.再如§1.6.2中硼的測(cè)定

兩種方法的測(cè)定次數(shù)均為10，即自由度均為9,標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.30和0.23.若采用F檢驗(yàn)：F=0.32/0.232=1.7顯然，在此種情況下為雙尾檢驗(yàn).查雙尾F分布表所得臨界值為4.026（=0.05）.計(jì)算值小于臨界值，說(shuō)明兩種方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差沒(méi)有顯著性差別.須指出,在進(jìn)行雙尾檢驗(yàn)時(shí),若使用的F分布表為單尾,則顯著性水平應(yīng)為雙尾的的1/2.如上例,應(yīng)為0.025而不是0.05.§1.6.4檢驗(yàn)χ2檢驗(yàn)是有關(guān)于某事件發(fā)生頻率的測(cè)試.如，由實(shí)驗(yàn)室中4位工作者打破玻璃器皿的件數(shù)，用χ2檢驗(yàn)他們的可信賴度有否區(qū)別.

打破件數(shù)：24，17，11，9若作假設(shè)，則認(rèn)為他們間可信賴度無(wú)區(qū)別.就是說(shuō)在同一段時(shí)間內(nèi)，他們打破玻璃器皿的件數(shù)是相同的.由于打破的總件數(shù)為61，所以對(duì)于每位工作者打破器皿的期望值為61/4=15.25.現(xiàn)在我們擬得到的答案是，觀測(cè)值與期望值是否有顯著性差別.為此，作如下計(jì)算：

觀測(cè)頻率，O期待頻率，E

O–E(O-E)2/E24 15.258.755.02017 15.251.750.20111 15.25-4.251.1849 15.25-6.252.561 0.00χ2=8.966其中，O–E列的加和恒等于0,故可作計(jì)算中的校驗(yàn).若χ2超出一定的臨界值則拒絕假設(shè).在此例中，自由度為4-1=3，若=0.05,則由χ2的分布表可知χ2的臨界值為7.81，計(jì)算值大于查表值，說(shuō)明4位工作者的可信賴度確有區(qū)別.作為χ2檢驗(yàn)的應(yīng)用，觀測(cè)總數(shù)要大于或等于50次，而個(gè)體重復(fù)次數(shù)不應(yīng)低于5。另外,χ2檢驗(yàn)可用于檢驗(yàn)總體方差是否正常，但總體方差要已知.運(yùn)用時(shí)首先計(jì)算出統(tǒng)計(jì)量：然后查分布表，并將查表值與計(jì)算值進(jìn)行比較，以判斷如某批產(chǎn)品正常與否.§1.6壞值的剔除用統(tǒng)計(jì)法進(jìn)行壞值剔除的基本思想是：給定一顯著性水平，并確定一門(mén)限值，凡超過(guò)這個(gè)門(mén)限的誤差就認(rèn)為它不屬于隨機(jī)誤差的范疇，而是粗差，并予以剔除.Ρайта法則

設(shè)殘差為：

樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差為s，若

則認(rèn)為xi是含有粗差的壞值，應(yīng)予剔除.2.Chauvenet準(zhǔn)則同上，當(dāng)時(shí)剔除壞值.式中可由表1.5查出.表1.5Chauvenet系數(shù)的數(shù)值表

ninini34567891011121.381.531.651.731.801.861.921.962.002.03131415161718192021222.072.102.132.152.172.202.222.242.262.28232425304050751002005002.302.312.332.392.492.582.712.813.023.203.Grubbs準(zhǔn)則同上，當(dāng)時(shí)則認(rèn)為xi是含有粗值的壞值，應(yīng)予剔除.值列于表1.6.

表1.6Grubbs數(shù)值表

nnn0.010.050.010.050.010.05345678910111.151.491.751.912.102.222.322.412.481.151.461.671.821.912.032.112.182.2