能源化工-第17章 天然氣制乙炔及其下游產(chǎn)品

第17章天然氣制乙炔及其下游產(chǎn)品能源化工工藝學EnergyChemicalIndustryTechnology

1.乙炔的性質(zhì)和用途純乙炔在常溫常壓下為無色而略有酯香味的氣體，但用電石生產(chǎn)的乙炔因含有硫化氫及磷化氫等雜質(zhì)而有臭味。乙炔的化學性質(zhì)非常活潑。用途：“有機化學之母”。最重要的化工原料，幾乎所有的有機化工產(chǎn)品都可以溯源到乙炔。產(chǎn)生高溫火焰氧焊氧割、制乙炔炭黑等。17.1乙炔及其下游產(chǎn)品

乙炔的下游產(chǎn)品17.2天然氣制乙炔生產(chǎn)工藝

目前工業(yè)上生產(chǎn)乙炔的方法有烴類裂解法和電石法.此外乙烯裝置也可副產(chǎn)少量乙炔早期還開發(fā)了電弧法等以烴類為原料制乙炔的方法。電石乙炔的生產(chǎn)成本是天然氣乙炔部分氧化法的1.74倍。天然氣部分氧化法制乙炔可副產(chǎn)大量合成氣，能夠用以生產(chǎn)甲醇或合成氨。烴類裂解法以天然氣中的甲烷以及其他烴類為原料，其主導方法為天然氣部分氧化法，這是當前工業(yè)上生產(chǎn)乙炔最經(jīng)濟合理的路線。除此之外，使用天然氣為原料生產(chǎn)乙炔的方法還有高溫裂解的烏爾夫（wulff）法及電弧法等。17.2.1天然氣部分氧化法制乙炔工藝天然氣部分氧化法制乙炔的典型工藝是BASF工藝。（1）BASF法工藝原理及流程

2CH4＝C2H2＋3H2-381kJ/mol

CH4＋O2＝CO＋H2O＋H2＋278kJ/mol

CO＋H2O＝CO2＋H2＋41.9kJ/mol

C2H2＝2C＋H2－227kJ/mol

除以上反應外，還有乙炔聚合生成高級炔烴、烯烴及芳烴等的反應。所以，部分氧化爐出口氣除含有目的產(chǎn)品乙炔外，還有CO，H2，CO2，水蒸氣、未反應的CH4及O2等組分，還有一定量的炭黑。2）工藝流程

BASF法工藝流程包括原料預熱、反比爐、驟冷（防止乙炔的進一步分解）、分離炭黑及乙炔提濃等工序。圖17.2BASF天然氣部分氧化法制乙炔工藝流程圖1-氧氣預熱器；2-天然氣預熱器；3-轉(zhuǎn)化爐；4-冷卻塔；5-電濾器；6-氣柜；7-炭黑浮升器；8-攪拌器；9-炭黑泥漿泵；10-焚燒爐；11-水泵；12-涼水塔；13-循環(huán)水泵；14-放空水封流程分兩部分：稀乙炔制備、稀乙炔提濃。工藝流程如圖

(1)稀乙炔的制備過程：天然氣和氧氣分別預熱至650C,然后按O2/CH2=0.50.6的比例在混合器內(nèi)混合，經(jīng)旋焰導嘴進入反應區(qū)，在高溫下進行部分氧化和熱解反應。反應后氣體經(jīng)淬冷至90C.由于熱解過程中有炭黑生成，需經(jīng)沉降、淋洗、電除塵等操作才能制得稀乙炔氣。

2.工藝流程圖17.3BASF轉(zhuǎn)化爐示意圖4）乙炔提濃

稀乙炔氣中含有一定量的炭黑，在提濃前需將其除去，通常使用過濾器將炭黑含量降至3mg/m3以下。

N-甲基吡咯烷酮（NMP）及二甲基甲酰胺（DMF）是常用的乙炔提濃溶劑，也有工藝使用低溫液氯作乙炔溶劑。天然氣乙炔常使用NMP作為提濃溶劑。圖17.4NMP提濃乙炔流程圖1-乙炔吸收塔；2-一段解吸塔；3-二段解吸塔；4-輔助塔；5-泵；6-冷卻器；7-熱交換器；8-預熱器；9-氣體洗滌器；10-真空泵；11-壓縮機；12-再沸器

乙炔提濃主要用N－甲基吡咯烷酮為乙炔吸收劑進行吸收富集。過程：稀乙炔與回收氣、返回氣混合后經(jīng)壓縮到1.2MPa進預吸收塔以除去少量水、萘及高級炔烴；然后進入主吸收塔在2035C下用N－甲基吡咯烷酮吸收乙炔。尾氣CO和H2含量很高，可作合成氣。主、預吸收塔出富液必須循環(huán)使用：經(jīng)換熱、節(jié)流后進預解吸塔主吸收塔尾氣反吹上部回收氣送壓縮機塔下部在80%真空度下解吸高級炔烴貧液循環(huán)。(2)稀乙炔的提濃主吸收塔出富液循環(huán)過程：節(jié)流后進入逆流解吸塔二解塔部分乙炔氣反吹回收氣返回壓縮機中部出濃乙炔氣。逆流解吸塔富液預熱后送入二解塔進行乙炔二次解吸吸收液進真空解吸塔在116C將殘余氣體解吸貧液返回主吸收塔尾氣處理后放空。

17.2.2天然氣制乙炔的其他方法（1）烏爾夫（Wulff）法此工藝先以燃料和空氣完全燃燒將熱量積蓄于爐內(nèi)耐火材料中，然后通入原料在常壓及1200～1500℃的條件下，裂解成乙炔及乙烯等。可使用的原料有包括天然氣在內(nèi)的各種烴類，當以丙烷為原料時，乙炔與乙烯的比例在35:1～1:3.5間，單程通過時總的乙炔及乙烯產(chǎn)率達到51～59％。此工藝使用DMF為提濃溶劑。（2）電弧法電弧法是在電爐內(nèi)的兩電極間通入高電壓（7kV）、強電流（1150A）形成電弧，電弧產(chǎn)生的高溫K可使甲烷及其他烴類裂解生成乙炔，氣流在電弧區(qū)的停留時間僅為0.002s。裂解氣以烴類急冷而可出附加的裂解得到乙烯等，經(jīng)后續(xù)的分離系統(tǒng)而得乙炔等各種產(chǎn)品。電弧法的優(yōu)點是烴類的轉(zhuǎn)化較部分氧化法更加快速而完全，可使用各種原料且開停車方便，缺點是電耗高達10kW·h/kg以上，且電極壽命短，特采用雙爐操作。（3）等離子體轉(zhuǎn)化工藝等離子體是物質(zhì)存在的第四種狀態(tài)，它是氣體分子受熱、受激放電而離解和電離產(chǎn)生的電子、離于、原子、分子及自由基等高化學活性物質(zhì)組成的集合體，具正負電荷總量相等。等離子體可分為高溫等離子體、熱等離子體和低溫等離子體。低溫等離子體以其非平衡性、低能耗及低溫下的高反應活性而被用于有機合成反應。甲烷雖然很穩(wěn)定，但使用等離子體也可將其激發(fā)而轉(zhuǎn)化為C2烴、合成油、炭黑和氫氣等。17.3醋酸乙烯1.醋酸乙烯的性質(zhì)和用途

醋酸乙烯為無色可燃液體，有醚的味道。醋酸乙烯是醋酸乙烯酯的簡稱，是生產(chǎn)維尼綸纖維的單體.也是重要的有機化工原料，用于生產(chǎn)聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、涂料、漿料、粘合劑、薄膜、乙烯基共聚樹脂等化工產(chǎn)品。2.乙炔法制醋酸乙烯工藝

世界上生產(chǎn)醋酸乙烯有乙炔氣相法和乙烯氣相法兩種工藝。乙炔氣相法是傳統(tǒng)技術(shù)，乙炔和醋酸在載于活性炭上的醋酸鋅催化劑作用下生成醋酸乙烯。兩類工藝中，乙炔法的投資較低，但乙烯法在原料成本上有優(yōu)勢。在世界醋酸乙烯總生產(chǎn)能力中乙烯法約占3/4，乙炔法占1/4左右。（1）乙炔法制醛酸乙烯工藝原理乙炔與醋酸生成酯酸乙烯的反應式如下：除主主反應外，還有一些生成乙醛、丁烯醛、二乙烯基乙炔從丙酮等的副反應。因此，整個裝逞包括反應和產(chǎn)品分離精制兩部分。反應可在氣相或液相條件下進行。乙炔液相法是最早工業(yè)化的方法，因所用催化劑乙基硫酸汞有毒、價貴且耗量大，加以副反應多，收率低，現(xiàn)已為乙炔氣相法所替代。在乙炔氣相法中。Borden工藝系以天然氣乙炔為原料開發(fā)的方法，在國外占有較大比例；Wacker工藝則是以電石乙炔為原料的典型工藝，二者主要的區(qū)別是在乙炔原料的精制方面。（2）Borden工藝

Borden法是目前以天然氣乙炔為原料的主流氣相合成法，合成部分仍然采用電石乙炔的Wacker法的基本工藝，吸收部分改為以配酸為吸收別，代替原來的低溫分離，提高了冷化和回收效率。圖17.5Borden乙炔法制醋酸乙烯工藝流程圖1-鼓風機；2-醋酸蒸發(fā)器；3-反應器；4-吸收塔；5-放空氣體洗滌塔；6-冷凝器；7-脫氣塔；8-乙醛塔；9-醋酸乙烯塔；10-二乙烯基乙炔塔；11-丁烯醛塔；12-醋酸塔；13-釜液貯罐；14-丁烯醛貯罐；12-間歇蒸餾塔

合成、吸收、脫氣及蒸餾4個工序

17.4

1，4-丁二醇17.4.1

1，4-丁二醇的性質(zhì)用途

1，4-丁二醇（BDO）常溫下為油狀液體，冷卻時產(chǎn)生針狀結(jié)晶，溶于水、醇，微溶于醚。

吸濕、可燃，為低毒物質(zhì)。其中間產(chǎn)品丙炔醇為劇毒物，1，4-丁炔二醇為有毒物，在高溫或某些雜質(zhì)存在下會發(fā)生爆炸性反應。

作為重要的有機中間體，其傳統(tǒng)用途是生產(chǎn)四氫呋喃（THF）、γ-丁內(nèi)酯（GBL）及吡咯烷酮等。新興用途則是生產(chǎn)聚對苯二甲酸丁二醇脂（PBT）、聚氨酯（PU）、聚四氫呋喃（PTPMEG，制彈性纖維）及乙烯基吡咯烷酮等。表17.4各種BDO生產(chǎn)工藝優(yōu)缺點工藝優(yōu)點缺點炔醛法（1）工藝成熟、經(jīng)驗豐富（2）流程較短（3）產(chǎn)品收率高，副產(chǎn)少（4）催化劑壽命長（5）投資較低，適于大生產(chǎn)（1）需廉價乙炔（2）儲運有危險（3）需貴金屬催化劑（4）操作條件苛刻、壓力高丁二烯法（1）原料來源豐富（2）操作條件溫和（3）廢液少（1）流程長，過程復雜（2）設(shè)備腐蝕嚴重、汽耗高（3）投資高丙烯醇法（1）投資低（2）催化劑壽命長（3）蒸汽可有效利用（4）副產(chǎn)品可出售（1）氫甲?；磻x擇性低（2）全過程收率低（3）需廉價丙烯醇順酐法（1）原料正丁烷豐富（2）可聯(lián)產(chǎn)THF和GBL（3）與順酐裝置聯(lián)合，能量利用合理（4）三廢量少（5）有用產(chǎn)品收率可達98%（1）流程長（2）投資高17.4.3炔醛法生產(chǎn)工藝（1）工藝原理炔醛法生產(chǎn)1，4-丁二醇過程中有如下反應：HC≡CH＋HCHO→HC≡C-CH2OHHC≡C-CH2OH＋HCHOHO→CH2OH-C≡C-CH2OHHOCH2-C≡C-CH2OH＋H2→HOCH2CH＝CHCH2OHHOCH2CH＝CHCH2OH＋H2→HOCH2CH2CH2CH2OH

整個生產(chǎn)過程可分為炔醛縮合、丁炔二醇加氫和產(chǎn)品分離精制三個工序。低壓炔醛法生產(chǎn)1，4-丁二醇工藝的特點：1）反應對原料質(zhì)量要求嚴格；2）炔醛縮合反應條件不苛刻.使用Cu-Bi催化劑，103kPa，70～90℃，乙炔轉(zhuǎn)化率可達99％甲醛單程轉(zhuǎn)化率28％，總轉(zhuǎn)化率也可達98％，選擇性為97.6％；3）加氫分為兩步，第一步生成丁烯二醇，較容易，第二步難度大，需使用10～20MPa壓力，總轉(zhuǎn)化率100％，選擇性95％；4）產(chǎn)品分離精制有四塔、五塔或六塔流程。（2）炔醛縮合圖17.6懸浮床炔醛縮合制丁炔二醇工藝流程圖1-反應器；2-離心分離器；3-精密過濾；4-脫乙炔塔；5輕組分塔；6-重組分塔；7-甲醇塔（3）丁炔二醇加氫圖17.7丁炔二醇加氫制丁二醇流程圖1-催化劑漿料槽；2-低壓加氫反應器；3-離心分離器；4-精密過濾；5高壓加氫反應器(4)產(chǎn)品分離精制圖17.8五塔產(chǎn)品分離精制流程圖17.5氯乙烯及乙炔的其他下游產(chǎn)品

17.5.1氯乙烯（1）氯乙烯的用途氯乙烯98％以上用于生產(chǎn)聚氯乙烯（PVC），它還可以與其他單體生產(chǎn)共聚物。（2）氯乙烯的性質(zhì)氯乙烯為無色易燃易爆氣體.有毒，為致癌物，（3）乙炔法制氯乙烯工藝生產(chǎn)氯乙烯既可用乙炔為原料，包可用乙烯作原料。乙炔法曾是生產(chǎn)氯乙烯最主要的方法，由于電石乙炔路線能耗高、污染嚴重，國外已逐漸淘汰.但天然氣乙炔路線仍有一定的發(fā)展空間。

1）工藝原理及流程乙炔與氯化氫反應生成氯乙烯是原子經(jīng)濟型反應：

HC≡CH＋HCl＝CH2＝CHCl

除此之外，還有生成1，1-二氯乙烷和乙醛的副反應。因此整個裝置包括合成和產(chǎn)品回收精制兩個工序。圖17.9乙炔氣相法制氯乙烯工藝流程示意圖1-混合器；2-反應器；3-水洗塔；4-堿洗塔；5-低沸塔；6-高沸塔17.5.2氯丁二烯

氯丁二烯的完整名稱應為2-氯-l，3-丁二烯。（1）氯丁二烯的用途氯丁二烯幾乎全部用于生產(chǎn)氯丁橡膠，氯丁橡膠具有抗燃燒、抗老化、抗臭氧、耐磨和耐化學腐蝕等一系列優(yōu)點；用于制作汽車部件、電線電纜復合層、膠管膠帶、粘合劑、防火墊及密封圈等；液體氯丁橡膠則廣泛用于各種腐蝕設(shè)備的襯里和密封。（2）氯丁二烯的性質(zhì)氯丁二烯為無色，易揮發(fā)、易燃、有辛辣味的液體，有毒，具麻醉性，能與空氣中的氧反應生成易爆炸的過氧化物及有惡臭的二聚體等，需注意其安全環(huán)保問題。（3）乙炔法制氯丁二烯的生產(chǎn)工藝氯丁二烯的生產(chǎn)有兩條路線，一是以乙炔為原料，二聚為單乙烯基乙炔（MVA），再以氯化氫加成；一是以丁二烯氯化，異構(gòu)后脫除HCl。此處僅介紹乙炔路線。1）乙炔二聚以Cu2C12-NH4Cl的微酸性溶液為催化劑，乙炔可二聚為乙烯基乙炔、其反應為：2CH≡CH→CH2＝CH-C≡CH

除主反應外，還有生成二乙烯基乙炔、乙炔基丁二烯、乙醛、甲基乙烯酮和氯乙烯等副反應。圖17.10乙炔二聚工藝流程圖1-乙炔二聚反應塔；2-水冷卻塔；3-第一吸收塔；4-第二吸收塔；5-解吸塔；6-脫低沸物塔；7-脫高沸物塔；8-旋風分離器；9-旋液分離器2）合成氯丁二烯

乙烯基乙炔與氯化氫在Cu2C12-NH4Cl的鹽酸溶液作用下反應生成氯丁二烯：

事實上反應為1,4位加成生成CH2=C=CH——CH2Cl，但在催化劑左右下異構(gòu)化為目的產(chǎn)物氯丁二烯。除主反應外，還有一些副反應發(fā)生。圖17.11氯丁二烯合成工藝流程圖1-合成塔；2-霧沫分離器；3-粗餾塔；4-干燥器；5，6-