導(dǎo)電高分子材料

ConductivePolymer

導(dǎo)電高分子材料導(dǎo)電高分子01ConductivePolymer

orConductingPolymerorElectroactivePolymerorSyntheticPolymer按材料的導(dǎo)電性分：絕緣體（insulator）半導(dǎo)體（semiconductor）導(dǎo)體（conductor）超導(dǎo)體（superconductor）電導(dǎo)率σ=1/ρ=1/(Ω*m)=S/m

ρ—電阻率，ρ=RS/L單位：mS/m,S/cm,μS/cm…導(dǎo)電高分子01Conductivity10-1610-1210-810-4100104108S/cm10-1410-1010-610-2102106

insulatorsemi-conductormetalConjugatedpolymercopperironsilvergermaniumsiliconglassdiamondquartz絕緣體σ<10-10半導(dǎo)體10-10<σ<102導(dǎo)體σ>102超導(dǎo)體σ>1020發(fā)展歷程011862年：英國倫敦醫(yī)學(xué)?？茖W(xué)校H.Letheby在硫酸中電解

苯胺而得到少量導(dǎo)電性物質(zhì)（可能是聚苯胺）。1954年：米蘭工學(xué)院G.Natta用Et3Al-Ti(OBu)4為催化劑制

得聚乙炔,雖然有非常好的結(jié)晶體和規(guī)則的共軛結(jié)

構(gòu)，然而難溶解、難熔化、不易加工和實(shí)驗測定，

這種材料未得到廣泛利用。1970年：科學(xué)家發(fā)現(xiàn)類金屬的無機(jī)聚合物聚硫氮(SN)x具有

超導(dǎo)性。發(fā)展歷程011975年：A.G.MacDiarmid、A.J.Heeger與H.Shirakawa合作研究，將無機(jī)導(dǎo)電聚合物研制與有機(jī)導(dǎo)電聚合物研制相結(jié)合。發(fā)現(xiàn)未摻鹵素的順式聚乙炔的導(dǎo)電率為10-8～10-7S/m；未摻鹵素的反式聚乙炔為10-3～10-2S/m，而當(dāng)聚乙炔曝露于碘蒸氣中進(jìn)行摻雜氧化反應(yīng)后，其電導(dǎo)率可達(dá)3000S/m。G.MacDiarmidH.ShirakawaJ.Heeger

艾倫·馬克迪爾米德白川英樹艾倫·黑格2000年獲得諾貝爾化學(xué)獎發(fā)展歷程011980年：英國Durham大學(xué)的W.Feast得到更大密度的聚乙炔。1983年：加州理工學(xué)院的RobertH.Grubbs以烷基鈦配合物為

催化劑將環(huán)辛四烯轉(zhuǎn)換成了聚乙炔，導(dǎo)電率35000S/m，

但難以加工且不穩(wěn)定。1987年：德國BASF科學(xué)家HerbertNaarman和NicholasTheophiou在H.Shirakawa方法基礎(chǔ)上150℃改良了合成方法，得到的聚乙炔電導(dǎo)率與銅在同一數(shù)

量級，達(dá)107S/m。02導(dǎo)電高分子分類主鏈結(jié)構(gòu)具有導(dǎo)電功能的高分子，一般以電子高度離域的共軛聚合物經(jīng)過適當(dāng)電子受體或供體的摻雜后得到。(廣義)導(dǎo)電高分子材料結(jié)構(gòu)型(本征型)(狹義導(dǎo)電高分子)復(fù)合型

將碳素、金屬、金屬氧化物等導(dǎo)電粒子引入到絕緣高分子材料基材中，得到具有導(dǎo)電性能的多相復(fù)合體系。

在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)電學(xué)和力學(xué)性能，成本較低，易于成型和大規(guī)模生產(chǎn)。

不僅具有由于摻雜而帶來的金屬特性（高電導(dǎo)率）和半導(dǎo)體（p和n型）特性之外，還具有分子可設(shè)計性，可加工性和密度小等特點(diǎn)。02導(dǎo)電高分子分類(聚苯亞乙烯)（PAn)02導(dǎo)電高分子具有π-共軛體系，經(jīng)過“摻雜”后具有導(dǎo)電性的一類高分子材料的統(tǒng)稱。結(jié)構(gòu)通式：[P+x·xA-]n（p—型摻雜）[P-x·xA+]n（n—型摻雜）式中：P+、P-——帶正電和帶負(fù)電的π-共軛體系高分子鏈；

A-

、A+——一價對陰離子和一價對陽離子；x——摻雜度。對陰離子和對陽離子與高分子鏈之間沒有化學(xué)鍵合，僅起到正負(fù)電荷平衡的作用02導(dǎo)電高分子純凈無缺陷的理想π共軛結(jié)構(gòu)高分子：絕緣體，不導(dǎo)電。導(dǎo)電行為的產(chǎn)生：激發(fā)使π共軛結(jié)構(gòu)出現(xiàn)缺陷，最常用的方法是摻雜(doping)，其他有光激發(fā)等物理方法。導(dǎo)電高分子的摻雜：在π共軛結(jié)構(gòu)高分子鏈上發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移或氧化還原反應(yīng)，是實(shí)現(xiàn)由絕緣體向半導(dǎo)體、導(dǎo)體轉(zhuǎn)變的必要途徑。(CH)n+nxA→[(CH)+x·xA-1]n氧化摻雜（I2、ASF5）(CH)n+nxA→[(CH)-x·xA+1]n

還原摻雜（Na、K）

x——摻雜度，即高分子被氧化還原的程度；聚乙炔：x=0~0.1摻雜目的：降低能帶隙02導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子的摻雜VS無機(jī)半導(dǎo)體的摻雜名稱無機(jī)半導(dǎo)體中的摻雜導(dǎo)電高分子中的摻雜摻雜本質(zhì)本質(zhì)是原子的替代是一種氧化還原過程，通過電荷的轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)摻雜量極低：萬分之幾高：一般在百分之幾到百分之幾十之間可逆性沒有脫摻雜過程存在脫摻雜，摻雜過程是完全可逆的摻雜的結(jié)果：在聚合物的空軌道中加入電子或從占有軌道中拉走電子，從而改變原有π電子能帶的能級，產(chǎn)生能量居中的半充滿能帶，減小能帶間的能級差，使自由電子遷移阻力降低。電子遷移阻力降低了，就更容易導(dǎo)電了。02導(dǎo)電高分子特性1.導(dǎo)電率變化范圍寬隨摻雜度變化，可在絕緣體－半導(dǎo)體－金屬態(tài)之間變化導(dǎo)電高分子的電導(dǎo)率范圍02導(dǎo)電高分子特性2.摻雜-脫摻雜過程可逆

導(dǎo)電高分子不僅可以摻雜,而且還可以脫摻雜,并且摻雜-脫摻雜的過程完全可逆。3.具有光學(xué)性能（光誘導(dǎo)吸收、光致發(fā)光等非線性光學(xué)特性）、磁學(xué)性能、電化學(xué)性能（隨氧化/還原過程，顏色發(fā)生變化）等02導(dǎo)電高分子聚乙炔PA

Polyacetylene當(dāng)聚乙炔曝露于碘蒸氣中進(jìn)行摻雜氧化反應(yīng)后，其電導(dǎo)率可達(dá)3000S/m。研究最早，最系統(tǒng)，實(shí)測導(dǎo)電率最高，但由于其穩(wěn)定性差，難以使用。聚乙炔是尚在開發(fā)研究中的新型功能高分子，已成功制成太陽能電池、電極和半導(dǎo)體材料，但尚未達(dá)到工業(yè)應(yīng)用階段。順式聚乙炔

反式聚乙炔（銅色）（銀白色）02導(dǎo)電高分子聚吡咯Polypyrrole（PPy）方法電化學(xué)合成法化學(xué)氧化法定義在電極上沉積為導(dǎo)電薄膜。樣品形狀薄膜粉末導(dǎo)電性的影響因素?fù)诫s劑、介質(zhì)的選擇、反應(yīng)體系的理化性質(zhì)T↑σ↓；PH↑σ↓表面活性劑、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)制備工藝摻雜劑金屬鹽類FeCl3，鹵素I2、Br2，質(zhì)子酸H2SO4及路易斯酸BF3等電極惰性金屬電極(鉑、金、不銹鋼、鎳等)以及導(dǎo)電玻璃、石墨和玻碳電極——此外，還有模板法,也可氣相聚合，制備導(dǎo)電復(fù)合材料五元環(huán)，穩(wěn)定性相對較好。02導(dǎo)電高分子聚吡咯Polypyrrole導(dǎo)電性好和電化學(xué)可逆性好充電電池的電極材料(太陽能電池)超級電容器導(dǎo)電態(tài)?絕緣態(tài)分子電子器件(二極管、三極管)PPy納米線→納米光電器件電化學(xué)氧化還原性質(zhì)，質(zhì)子酸摻雜行為；當(dāng)PPy膜周圍環(huán)境的酸度或化學(xué)氣氛發(fā)生變化，引起其電化學(xué)性質(zhì)的變化PPy基氣敏材料→氣體的檢測電流型生物傳感器→酶、核酸探測微波吸收劑具有生物相容性，無毒害，用作生物醫(yī)用領(lǐng)域及研制人工肌肉、氣體和生物傳感器、電磁屏蔽、隱身材料、抗靜電材料、導(dǎo)電纖維等。02導(dǎo)電高分子聚噻吩Polythiophene五元雜環(huán)，無活潑氫。本征態(tài)聚噻吩為紅色無定型固體，摻雜后則顯綠色。這一顏色變化可應(yīng)用于電致變色器件。（PTh）比利時愛克發(fā)(Agfa)公司以PEDOT導(dǎo)電油墨作為電極材料的柔性O(shè)LED聚噻吩不溶不熔，有很高的強(qiáng)度，引入取代基后可溶。雙取代：溶解性較好，制備印刷電路板通孔的內(nèi)表面涂料。應(yīng)用：防腐、抗靜電、有機(jī)太陽能電池、化學(xué)傳感、電致發(fā)光器件等聚噻吩的衍生物PEDOT是有機(jī)電致發(fā)光器件制備中重要的空穴傳輸層材料。EDOT（3,4-乙撐二氧噻吩單體）聚合和摻雜性與PPy相似，多為電化學(xué)聚合法。02導(dǎo)電高分子聚苯胺Polyaniline（PAn）還原單元氧化單元依兩單元所占比例不同，聚苯胺可有三種極端形式。即全還原態(tài)(y=0，簡稱LEB)全氧化態(tài)(y=1，簡稱PNB)中間氧化態(tài)(y=0.5，簡稱EB)，各態(tài)之間可以相互轉(zhuǎn)化?；瘜W(xué)氧化聚合&

縮合聚合&

電化學(xué)聚合02導(dǎo)電高分子聚苯胺Polyaniliney值商品名稱類型顏色導(dǎo)電性0無色翠綠亞胺中性淡黃絕緣體0無色翠綠亞胺摻雜淡黃絕緣體0.25原翠綠亞胺中性藍(lán)色絕緣體0.25原翠綠亞胺摻雜淺綠半導(dǎo)體0.5翠綠亞胺中性深藍(lán)絕緣體0.5翠綠亞胺摻雜綠色金屬態(tài)0.75苯胺黑中性藍(lán)黑絕緣體0.75苯胺黑摻雜藍(lán)色絕緣體1全苯胺黑中性紫色絕緣體1全苯胺黑摻雜紫色絕緣體表1聚苯胺的氧化還原態(tài)及對應(yīng)的導(dǎo)電性02導(dǎo)電高分子聚苯胺單體價格低廉，合成工藝簡單，電導(dǎo)率高，在空氣和溶液中穩(wěn)定，具有獨(dú)特的摻雜現(xiàn)象，良好的電化學(xué)可逆性及電致變色性能，對外加電壓有體積響應(yīng)。防腐蝕涂料：金屬表面涂覆，能阻止空氣、水和鹽分揮發(fā)，遏制金屬生銹和腐蝕；充當(dāng)催化劑，干擾金屬電化學(xué)氧化反應(yīng)?？轨o電和電磁屏蔽材料：良好的導(dǎo)電性，與高聚物的親合性優(yōu)于碳黑或金屬粉，可以與塑料、橡膠、纖維結(jié)合，如手機(jī)外殼以及微波爐外層防輻射涂料、和軍用隱形材料等。二次電池的電極材料：高純度納米聚苯胺具有良好的氧化還原可逆性，可以作為二次電池的電極材料。碳納米管(CNT)/導(dǎo)電高分子復(fù)合體系——研究熱點(diǎn)。選擇電極：納米聚苯胺對于某些離子和氣體具有選擇性識別和透過率。特殊分離膜高溫材料：熱失重溫度大于200℃，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他塑料制品。太陽能材料：納米聚苯胺有良好的導(dǎo)熱性，導(dǎo)熱系數(shù)是其他材料的2~3倍，可作太陽能材料的替代產(chǎn)品。聚苯胺02導(dǎo)電高分子聚苯撐/聚對苯Poly(p-phenylene)（PPP）含有芳環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物具有相當(dāng)好的熱穩(wěn)定性，結(jié)構(gòu)規(guī)整的高結(jié)晶度的聚苯撐可穩(wěn)定到800~900℃。60年代末早期70年代中期弱點(diǎn)：縮合型交聯(lián)劑，有低分子揮發(fā)物，受限制1.化學(xué)聚合法（陽離子聚合法）導(dǎo)電高分子（聚苯撐）導(dǎo)電高分子（聚苯撐）2.電化學(xué)聚合法優(yōu)點(diǎn)：易于在電極上制得PPP膜；

純度高，反應(yīng)條件簡單且容易控制缺點(diǎn)：只適宜于合成小批量的生產(chǎn)導(dǎo)電高分子（聚苯撐）其他合成方法：乳液聚合法、微乳液聚合法05導(dǎo)電高分子應(yīng)用信息存儲隱身雷達(dá)二次電池應(yīng)響速

快性色變

致電吸波性可逆摻雜導(dǎo)

電

性導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子應(yīng)用半導(dǎo)體特性的應(yīng)用－發(fā)光二極管（PLED）利用導(dǎo)電高分子與金屬線圈當(dāng)電極，半導(dǎo)體高分子在中間，當(dāng)兩電極接上電源時，半導(dǎo)體高分子將會開始發(fā)光。比傳統(tǒng)的燈泡更節(jié)省能源而且產(chǎn)生較少的熱，具體應(yīng)用包括平面電視機(jī)屏幕、交通信息標(biāo)志等。2004，13英寸導(dǎo)電高分子應(yīng)用2005年一月初，韓國三星電子宣布開發(fā)出世界上最大的5英寸塑料平板顯示器，這款極具彈性的顯示器用極具彈性的塑料取代了剛性玻璃?？梢詮澢粫扑?，其外部設(shè)計能自由修改。一月末，韓國三星電子再次宣布，該公司已經(jīng)正式推出了一款為手機(jī)、MP3播放器和PDA等量身打造的5英寸彈力塑料屏幕。日本精工愛普生成功開發(fā)了世界上第一臺大屏幕(40英寸)全彩色有機(jī)發(fā)光二級管顯示器的模型導(dǎo)電高分子應(yīng)用半導(dǎo)體特性的應(yīng)用－太陽能電池電高分子可制成太陽電池，結(jié)構(gòu)與發(fā)光二極管相近，但機(jī)制卻相反，它是將光能轉(zhuǎn)換成電能。優(yōu)勢在于廉價的制備成本，簡單的制備工藝，具有塑料的拉伸性、彈性和柔韌性。導(dǎo)電高分子應(yīng)用導(dǎo)體特性的應(yīng)用－導(dǎo)電塑料Macdiarmid研究小組研制出納米電子線路，成本非常低廉，一塊納米電子線路板的成本僅為1美分。2005年日本東北大學(xué)宮下德治研究小組，利用LB膜法研制出了數(shù)十nm厚的導(dǎo)電高分子（聚噻吩）薄膜，使用它設(shè)計并試制了驅(qū)動原理采用電化學(xué)氧化還原反應(yīng)的晶體管。試制出的晶體管在1.2V電壓下工作，導(dǎo)通截止比為2000。具有可印刷、可彎曲等特點(diǎn)。韓國釜山大學(xué)教授李光熙和亞洲大學(xué)教授李碩炫組成的研究小組成功開發(fā)出一種新型高分子導(dǎo)電塑料。這種塑料具有金屬的特性，能在極低溫下（－268℃）導(dǎo)電，克服了傳統(tǒng)高分子導(dǎo)電塑料溫度越低電阻越高的缺點(diǎn)，達(dá)到與金屬相似的導(dǎo)電性。導(dǎo)電高分子應(yīng)用導(dǎo)體特性的應(yīng)用－RFID標(biāo)簽RFID：無線射頻識別標(biāo)識技術(shù)，這種非接觸式自動識別技術(shù)的RFID商品標(biāo)簽被認(rèn)為將是今后全球商品交易及物流中采用最廣的技術(shù)之一。塑料RFID標(biāo)簽將來潛在的市場，包括門禁管制、貨物管理、資產(chǎn)回收、物料處理、廢物處理、醫(yī)療應(yīng)用、交通運(yùn)輸、防盜應(yīng)用、自動控制、聯(lián)合票證等許多領(lǐng)域。印刷用于低價格無線射頻識別體系的無源元件導(dǎo)電高分子應(yīng)用導(dǎo)體特性的應(yīng)用－有機(jī)高分子導(dǎo)電涂料2005年日本信越聚合物公司（Shin-EtsuPolymer）在“第6屆國際電子部件商貿(mào)展暨第6屆印刷電路板EXPO”上，展出了導(dǎo)電率高達(dá)200s/cm以上的有機(jī)導(dǎo)電性高分子涂料。涂布時即使膜厚很薄