煤化工生產(chǎn)技術(shù)知識(shí)

煤化工生產(chǎn)技術(shù)簡(jiǎn)介煤的應(yīng)用領(lǐng)域

合成氨甲醇?xì)饣?lián)合發(fā)電間接氣化煤直接氣化焦炭煉焦焦油焦?fàn)t氣其他利用第一章煤氣化技術(shù)第一節(jié)煤氣化基本原理

從基本原理上講，煤氣化是一個(gè)熱加工轉(zhuǎn)化過程。煤經(jīng)加熱后會(huì)發(fā)生一系列復(fù)雜的物理、化學(xué)變化，這些變化主要受原料煤的性質(zhì)、氣化溫度、氣化壓力、氣化劑種類、煤料與氣化劑接觸的方式、煤料升溫及氣化爐結(jié)構(gòu)等因素的影響。1，煤氣化的四個(gè)階段

1）干燥氣化所用的原料煤通常都含有一定的水分。煤料進(jìn)入氣化爐后，隨著溫度的逐漸升高，煤中水分會(huì)受熱蒸發(fā)，而使煤料得到干燥。煤在氣化爐內(nèi)的干燥速率主要受入爐原料煤粒度、氣化爐操作溫度及煤料與氣化劑的接觸方式等因素影響。2）熱解煤料在氣化爐內(nèi)經(jīng)過干燥后，隨著溫度的進(jìn)一步升高，煤分子會(huì)發(fā)生熱分解反應(yīng)，生成一定數(shù)量的揮發(fā)性物質(zhì)（包括干餾煤氣、焦油及熱解水等）。同時(shí)，煤料中不能揮發(fā)的部分形成半焦。煤在熱解過程中產(chǎn)生揮發(fā)分的數(shù)量和質(zhì)量主要與原料煤的煤階、煤料的升溫速率以及氣化爐內(nèi)的運(yùn)動(dòng)方式等因素有關(guān)。3）氣化煤熱解后形成的半焦在更高的溫度下與通入氣化爐的氣化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成以CO、H2、CH4及CO2、N2、H2S、H2O等為主要成分的氣態(tài)產(chǎn)物，即粗煤氣。影響煤氣化反應(yīng)的主要因素有原料煤的性質(zhì)、氣化溫度、氣化壓力、氣化劑種類、煤料與氣化劑的接觸方式以及氣化爐的結(jié)構(gòu)形式等。4）燃燒由于煤與氣化劑之間發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)多為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，同時(shí)需要保證氣化反應(yīng)能在較高的氣化爐操作溫度下快速、連續(xù)進(jìn)行，因此一般通過使煤料中的部分碳與氣化劑中的氧發(fā)生燃燒反應(yīng)的方式來為氣化過程提供必要的熱量。

2，煤氣化過程的基本化學(xué)反應(yīng)

煤氣化過程中的基本化學(xué)反應(yīng)主要包括煤的熱解反應(yīng)、氣化反應(yīng)及燃燒反應(yīng)。煤的熱解是從固相變?yōu)闅?、液、固三相產(chǎn)物的過程。煤的氣化和燃燒則包含了兩大類型反應(yīng)：a,非均相氣－固反應(yīng)，氣相可能是最初的氣化劑，也可能是熱解、氣化或燃燒反應(yīng)生成的產(chǎn)物，固相主要是煤中以碳為主的有機(jī)質(zhì)；b,均相的氣相反應(yīng)，反應(yīng)物包括氣化劑和反應(yīng)產(chǎn)物。1）主要基本化學(xué)反應(yīng)式(298K,0.1MPa)/kJ.mol-1

焓值1，C+O2=CO2

-393.52，C+1/2O2=CO-110.53，C+H2O=CO+H2+131.34，C+CO2=2CO

+172.55，C+2H2=CH4-74.46，H2+1/2O2=H2O

-241.87，CO+1/2O2=CO2

-2838，CO+H2O=CO2+H2

-41.29，CO+3H2=CH4+H2O-205.710，CHXOY=(1-y)C+yCO+x/2H2

+1711，CHXOY=(1-y-x/8)C+yCO+x/4H2+x/8CH4+8

2）次要基本化學(xué)反應(yīng)式1，S+O2=SO22，SO2+3H2=H2S+2H2O3，SO2+2CO=S+2CO24，SO2+2H2S=3S+2H2O5，C+2S=CS26，CO+S=COS7，N2+3H2=2NH38，2N2+2H2O+4CO=4HCN+3O29，N2+xO2=2NOx3）幾個(gè)主要的化學(xué)反應(yīng)1,C+H2O(氣)=CO+H2–Q1C+2H2O(氣)=CO2+2H2–Q22,C+CO2=2CO3,C+2H2=CH44,CO+3H2=CH4+H2O(氣)

CO2+4H2=CH4+2H2O2C+2H2O(氣)=CH4+CO25,CO+H2O(氣)=CO2+H2

3,煤氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)1）煤氣化反應(yīng)歷程氣化爐重的主要?dú)饣磻?yīng)是煤與氣體之間的反應(yīng)，即氣固相之間的非均相反應(yīng)，同時(shí)也有氣體反應(yīng)物之間的均相反應(yīng)。在氣化爐中，煤料首先進(jìn)行脫揮發(fā)分和熱分解，得到固體殘留物－半焦。熱分解之后，將發(fā)生半焦與氣體間的氣－固相反應(yīng)。這種反應(yīng)可以分為兩類，即容積反應(yīng)和表面反應(yīng)。容積反應(yīng)主要在內(nèi)表面進(jìn)行；而表面反應(yīng)時(shí)氣體反應(yīng)物剛擴(kuò)散到固體外表面就反應(yīng)了，很難擴(kuò)散到固體內(nèi)部。通常當(dāng)溫度較高時(shí)容易發(fā)生表面反應(yīng)，如氧化反應(yīng)、燃燒反應(yīng)；而容積反應(yīng)主要是反應(yīng)速率較慢情況下的反應(yīng)。在容積反應(yīng)中，反應(yīng)氣體擴(kuò)散到顆粒的內(nèi)部并分散滲透到整個(gè)固體，反應(yīng)的灰層在顆粒的孔腔壁表面逐漸積累起來，使反應(yīng)區(qū)逐漸收縮。在表面反應(yīng)中，反應(yīng)氣體很難滲透到固體的顆粒內(nèi)部，反應(yīng)只在外表面進(jìn)行。但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)表面不斷向固體內(nèi)部移動(dòng)并在已反應(yīng)過的地方產(chǎn)生灰層。未反應(yīng)的核隨時(shí)間不斷收縮，反應(yīng)局限于未反應(yīng)核的表面。對(duì)于氣固－相氣化反應(yīng)，其總的氣化歷程通常必須經(jīng)過以下7個(gè)步驟：（1）反應(yīng)氣體由氣相擴(kuò)散到固體碳表面（外擴(kuò)散）；（2）反應(yīng)氣體通過顆粒內(nèi)部的孔道進(jìn)入小孔的內(nèi)表面（內(nèi)擴(kuò)散）；（3）反應(yīng)氣體分子吸附在固體碳內(nèi)孔的表面，形成中間絡(luò)合物；（4）吸附的中間絡(luò)合物之間，或吸附的中間絡(luò)合物和氣相分子之間進(jìn)行反應(yīng)；（5）吸附態(tài)的產(chǎn)物從固體內(nèi)孔表面脫附；（6）產(chǎn)物分子通過固體的內(nèi)部孔道擴(kuò)散出來（內(nèi)擴(kuò)散）；（7）產(chǎn)物分子由顆粒表面擴(kuò)散到氣相中（外擴(kuò)散）?？梢?，在總的反應(yīng)過程中包括了擴(kuò)散過程(1)、（2）、（6）、(7)和化學(xué)過程(3)、（4）、（5）。擴(kuò)散過程中又分為外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散；化學(xué)過程中又包括吸附、表面反應(yīng)和脫附。上述各步驟的阻力不同，反應(yīng)過程的總速率將取決于阻力最大的步驟，即速率最慢的步驟，該步驟稱為速率控制步驟。當(dāng)總反應(yīng)受化學(xué)反應(yīng)速率控制時(shí)稱為“化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制”；當(dāng)總反應(yīng)受擴(kuò)散過程的速率控制時(shí)稱為“擴(kuò)散控制”。2）均相氣化反應(yīng)速率

均相氣化反應(yīng)的速率取決于反應(yīng)物的濃度、溫度、壓力及其他條件。均相氣化反應(yīng)速率可用下述通式表示：

r=kCmACnB

式中k－反應(yīng)速率常數(shù)；

CA、CB－反應(yīng)物濃度；

m、n－反應(yīng)物濃度的冪次。由此可知，反應(yīng)速率常數(shù)越大，則反應(yīng)進(jìn)行的越快；反應(yīng)物的濃度越高，反應(yīng)進(jìn)行的也越快。因此，在接近反應(yīng)末期，反應(yīng)物濃度已很低，反應(yīng)進(jìn)行比較緩慢。對(duì)于一定的反應(yīng)，在一定的條件下k為定值。當(dāng)外界條件改變特別是溫度改變時(shí)，將使k值發(fā)生變化。3）氣－固相氣化反應(yīng)速率

氣－固相反應(yīng)中既有化學(xué)因素，又有擴(kuò)散等物理因素的影響，因此氣－固相氣化反應(yīng)的速率不僅取決于化學(xué)動(dòng)力學(xué)速率的作用，而且與氣體擴(kuò)散速率有關(guān)。對(duì)于容積反應(yīng)和表面反應(yīng)，它們的反應(yīng)速率方程式不同。（1）容積反應(yīng)。對(duì)于容積反應(yīng)，根據(jù)氣體在固體表面吸附和脫附的概念，用下述公式表示氣化反應(yīng)式：

C(固）＋xA(氣）B（氣）為了實(shí)用的目的，可以采用下面簡(jiǎn)化的經(jīng)驗(yàn)方程計(jì)算該容積反應(yīng)的速率：dx/dt=kvav(x)CnA(1-x)m

式中x－碳的轉(zhuǎn)化率；

t－反應(yīng)時(shí)間；

kv－容積反應(yīng)速率常數(shù)；

av(x)－顆粒相對(duì)孔表面積，是x的函數(shù)；

n－與氣體反應(yīng)物濃度有關(guān)的反應(yīng)級(jí)數(shù)；

m－與固體反應(yīng)物濃度有關(guān)的反應(yīng)級(jí)數(shù)；

CA－氣體濃度；

（2）表面反應(yīng)。表面反應(yīng)的速率是與反應(yīng)物接觸的表面積成正比的，其計(jì)算公式如下：

dx/dt=3ks(1-x)2/3/ro

ρs.PA

式中ks－與氣體分壓有關(guān)的一級(jí)反應(yīng)的表面反應(yīng)速率常數(shù)；

ro－顆粒起始半徑；

ρs－固體顆粒密度；

PA－氣體反應(yīng)物的分壓。第二節(jié)，煤氣化過程的影響因素

有很多因素會(huì)影響煤的氣化過程，這里主要介紹原料煤的性質(zhì)、煤中礦物質(zhì)及氣化壓力對(duì)煤氣化過程的影響，同時(shí)介紹煤氣化過程的一些常用評(píng)價(jià)指標(biāo)。1，原料煤的氣化特性

在選擇具體的煤氣化工藝時(shí)，首先考慮氣化所用原料煤的性質(zhì)是極為重要的，不同的氣化工藝對(duì)原料煤的要求也有所不同，人們常說的“因煤制宜”就是指根據(jù)所用原料煤的性質(zhì)選用合適的氣化工藝。若原料煤的性質(zhì)不合適所選擇的氣化工藝，則將導(dǎo)致氣化爐生產(chǎn)指標(biāo)的下降甚至惡化。氣化用煤的性質(zhì)主要包括反應(yīng)活性、粘結(jié)性、結(jié)渣性、熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、粒度組成以及煤的水分、灰分和硫分等。1）反應(yīng)活性

煤的反應(yīng)活性是指在一定的條件下煤炭與不同氣化介質(zhì)(如二氧化碳、氧、水蒸汽及氫等）相互作用的反應(yīng)能力。反應(yīng)活性又稱為反應(yīng)性，它和煤的氣化與燃燒有密切的關(guān)系。反應(yīng)性強(qiáng)的煤在氣化和燃燒過程中反應(yīng)速率快、效率高。反應(yīng)性的強(qiáng)弱直接影響煤氣化的有關(guān)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，如產(chǎn)氣率、灰渣或飛灰含碳量、氧耗量、煤氣成分及氣化過程熱效率等。不論何種氣化工藝，原料煤活性高對(duì)氣化生產(chǎn)總是有利的。表示煤炭反應(yīng)性的方法有著火點(diǎn)、活化能、氣化劑的轉(zhuǎn)化率、直接反應(yīng)速率等