物理化學(xué)第四章-化學(xué)平衡

第四章化學(xué)平衡4.1化學(xué)反應(yīng)的方向和限度4.2反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化4.3平衡常數(shù)的各種表示法4.4

平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定4.5溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響4.6平衡混合物組成的計(jì)算示例4.7其它因素對(duì)化學(xué)平衡的影響4.1化學(xué)反應(yīng)的方向和限度平衡正向自發(fā)逆向自發(fā)自發(fā)變化的方向：反應(yīng)總是從化學(xué)勢(shì)較高的一邊流向化學(xué)勢(shì)較低的一邊?；瘜W(xué)勢(shì)在化學(xué)平衡中的應(yīng)用1.化學(xué)反應(yīng)的限度所有的化學(xué)反應(yīng)既可以正向進(jìn)行亦可以逆向進(jìn)行，且反應(yīng)正向進(jìn)行和逆向進(jìn)行均有一定的程度，反應(yīng)物不會(huì)完全轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。典型例子：一定時(shí)間之后，反應(yīng)達(dá)到平衡，反應(yīng)進(jìn)度達(dá)到極限值eq,只要T、p恒定，eq亦不變。即達(dá)到平衡的化學(xué)反應(yīng)其組成不隨時(shí)間改變，這就是化學(xué)反應(yīng)的限度。H2(g)+I2(g)?2HIC2H5OH(l)+CH3COOH(l)?CH3COOC2H5+H2O注意：所謂達(dá)到平衡，其實(shí)是動(dòng)態(tài)平衡，即反應(yīng)并未停止，只不過是正向和逆向進(jìn)行的速率相等。2.反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯自由能

在等溫等壓下，當(dāng)反應(yīng)物化學(xué)勢(shì)的總和大于產(chǎn)物化學(xué)勢(shì)的總和時(shí),反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行，既然產(chǎn)物的化學(xué)勢(shì)低，為什么反應(yīng)不能進(jìn)行到底，而是達(dá)到一定的限度就停止了。這主要是由于存在混合吉布斯自由能的緣故。理想氣體反應(yīng)t=01mol0反應(yīng)進(jìn)度為mol:(1-)mol

mol（*：純態(tài)）A(g)B(g)μA>μB假設(shè)A、B都以各自的純態(tài)存在而沒有相互混合：純物質(zhì)：GB=μ*B但是實(shí)際上A、B是混合在一起的，因此還要考慮混合過程對(duì)系統(tǒng)吉布斯自由能的影響ξ,(1-ξ)均小于1mol，故ΔmixG<0,系統(tǒng)總的吉布斯函數(shù)G總小于G*反應(yīng)系統(tǒng)吉布斯自由能變化示意圖GG*=μ*A+ξ(μ*B-μ*A)G因?yàn)镚總小于G*，G必然會(huì)在某ξ時(shí)出現(xiàn)極小值。在一定T、P，總的吉布斯函數(shù)最低的點(diǎn)就是反應(yīng)系統(tǒng)的平衡態(tài)。在此例中，系統(tǒng)總的物質(zhì)的量為1mol，0<ξ

eq<1,即反應(yīng)物不能完全轉(zhuǎn)化，只能進(jìn)行到一定限度。ξeq3.化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程平衡時(shí)aA(g)+bB(g)=gG(g)+hH(g)

gG+hH=aA+bB理氣化學(xué)反應(yīng):理氣混合物中某一組分的化學(xué)勢(shì)：平衡時(shí)的分壓僅是T的函數(shù)所以在一定的T下，K?標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)無(wú)量綱令

指產(chǎn)物和反應(yīng)物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，產(chǎn)物的吉布斯函數(shù)與反應(yīng)物的吉布斯函數(shù)總和之差，稱為化學(xué)反應(yīng)的“標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能變化值”，只是溫度的函數(shù)。若上述反應(yīng)在定溫定壓下進(jìn)行，其中各分壓是任意的而不是平衡時(shí)的分壓，此時(shí)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變化為：非平衡時(shí)的分壓令則─范特霍夫等溫方程平衡時(shí)范特霍夫等溫方程K?：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，對(duì)應(yīng)的分壓為平衡時(shí)的分壓；QP:不是平衡常數(shù)，稱為分壓商，對(duì)應(yīng)的分壓為非平衡狀態(tài)的任意狀態(tài)的分壓；注意范特霍夫等溫方程的應(yīng)用:判斷化學(xué)反應(yīng)能否進(jìn)行以及進(jìn)行到什么程度反應(yīng)達(dá)到平衡反應(yīng)正向自發(fā)反應(yīng)逆向自發(fā)G判據(jù)：ΔG<0，正向自反，ΔG>0，逆向自發(fā)，ΔG=0，反應(yīng)達(dá)平衡；4.2反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化一.化學(xué)反應(yīng)的ΔrG?m和ΔrGm(化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能改變量)(化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能改變量)任意化學(xué)反應(yīng)：區(qū)別2.不是常數(shù)，它與壓力商或濃度商有關(guān)1.是任意反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯自由能變化

可以判斷化學(xué)反應(yīng)的方向（等T,P且不做非體積功）是任意反應(yīng)系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變化只與T有關(guān)，在指定溫度下是常數(shù)一般不能指示反應(yīng)的方向，但可以指示反應(yīng)的限度。例如：該反應(yīng)的ΔrG?m大于零，但并不能指示反應(yīng)不能正向進(jìn)行；由ΔrG?m計(jì)算出的K?可以指示反應(yīng)的限度，當(dāng)QP<K?，ΔrGm<0,反應(yīng)能正向進(jìn)行;當(dāng)QP=K?時(shí)，達(dá)到平衡;ΔrG?m的應(yīng)用：（1）計(jì)算平衡常數(shù)(1)-(2)得（3）（2）計(jì)算不易直接測(cè)定的反應(yīng)平衡常數(shù)例如，求的平衡常數(shù)（3）近似估計(jì)反應(yīng)的可能性用 的正負(fù)可以判斷反應(yīng)的方向。但是，當(dāng)?shù)慕^對(duì)值很大時(shí)，基本上決定了的正負(fù)，所以可以用來(lái)近似地估計(jì)反應(yīng)的可能性。若ΔrG?m的絕對(duì)值不是很大，則只有通過Qa與K?的比較才能判斷反應(yīng)方向。正向自發(fā)逆向自發(fā)用等溫式判斷近似規(guī)則二.的求算1.通過標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能求算aA+bB=gG+hH即純物質(zhì)：G?m,B=μ?B因?yàn)榧妓棺杂赡艿慕^對(duì)值不知道，所以只能用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)，即：令一切溫度下，處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，各種最穩(wěn)定單質(zhì)（包括純的理想氣體，純的固體或液體）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能為零，則：在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物時(shí)吉布斯自由能的變化值，稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能。用下述符號(hào)表示：定義時(shí)沒有規(guī)定溫度，通常在298.15K時(shí)的值有表可查。（化合物，物態(tài)，溫度）2.根據(jù)3.由已知反應(yīng)的求未知反應(yīng)的4.熱化學(xué)法

5.電化學(xué)法：6.統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)：用配分函數(shù)求算例： CO(g)+Cl2(g)=COCl2(g)求該反應(yīng)在298K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下的ΔrG?m和K?解：因Cl2為穩(wěn)定單質(zhì)，ΔfG?m(Cl2,g)=0所以，該反應(yīng)的

ΔrG?m=(-210.5)-(-137.3+0)=-73.2KJ.mol-1K?=6.78*1012已知：ΔfG?m(CO,g)=-137.3KJ.mol-1

ΔfG?m(COCl2,g)=-210.5KJ.mol-1平衡常數(shù)還有其他的表示形式，反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，用反應(yīng)物和生成物的實(shí)際壓力、摩爾分?jǐn)?shù)或濃度代入計(jì)算，得到的平衡常數(shù)稱為經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)。一.氣相反應(yīng)（理想氣體）4.3平衡常數(shù)的各種表示法

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，無(wú)量綱aA+bB=gG+hH（1）用壓力表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)νB：參加反應(yīng)各物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)，產(chǎn)物取正，反應(yīng)物取負(fù)；上式可化為：令PB為各物質(zhì)平衡時(shí)的分壓，KP是用分壓表示的平衡常數(shù)。Kp與K?的關(guān)系為：顯然，若Δν≠0，Kp就有量綱，為(Pa)Δν。Kp與K?都僅是溫度的函數(shù)。（2）用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)表示的平衡常數(shù)PB=PxB所以xB為各物質(zhì)平衡時(shí)的摩爾分?jǐn)?shù)，Kx是用摩爾分?jǐn)?shù)表示的平衡常數(shù)（3）用物質(zhì)的量表示的常數(shù)xB=nB/n總所以令nB為各物質(zhì)平衡時(shí)的物質(zhì)的量；由于nB不具有濃度的內(nèi)涵，Kn不是平衡常數(shù)，只是的代表符號(hào)。Kx、Kp、

Kn與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的關(guān)系：若Δν=0，Kx=Kp=Kn=K?

二.液相反應(yīng)的平衡常數(shù)理想溶液非理想溶液理想稀溶液三.復(fù)相反應(yīng)復(fù)相反應(yīng)：有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應(yīng)稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。均相反應(yīng)：反應(yīng)物和產(chǎn)物在同一相中，例：氣相反應(yīng)，溶液中進(jìn)行的無(wú)氣體和固體析出的反應(yīng)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)NH4HCO3(s)NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)平衡時(shí)，即CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)例如：密閉容器中平衡時(shí)的CO2分壓;

分解壓分解壓（解離壓力）：固體物質(zhì)在一定溫度下分解,達(dá)到平衡時(shí)產(chǎn)物中氣體的總壓力。=-RTlnK?P分解壓=P(CO2)又如：分解壓：注意：確定分解反應(yīng)產(chǎn)生一種還是多種氣體，然后求算相應(yīng)的分解壓對(duì)氣固復(fù)相反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)中只需要寫出各氣體物質(zhì)的分壓，固體物質(zhì)無(wú)需出現(xiàn)在K?中四.平衡常數(shù)與化學(xué)方程式寫法的關(guān)系（1）（2）下標(biāo)m表示反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能的變化值。顯然，化學(xué)反應(yīng)方程中計(jì)量系數(shù)呈倍數(shù)關(guān)系，的值也呈倍數(shù)關(guān)系，而值則呈指數(shù)的關(guān)系。與各物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)密切相關(guān)4.4溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響吉布斯-亥姆霍茲方程定壓下對(duì)T求偏微商對(duì)吸熱反應(yīng)， ，升高溫度， 增加，對(duì)正反應(yīng)有利。對(duì)放熱反應(yīng)， ，升高溫度， 降低，對(duì)正反應(yīng)不利。這公式常用來(lái)從已知一個(gè)溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。（1）溫度變化范圍不大，反應(yīng)的可近似看作常數(shù)不定積分以lnK?對(duì)定積分基爾戈夫方程（2）若值與溫度有關(guān)，則將關(guān)系式代入微分式進(jìn)行積分。代入4.6其它因素對(duì)化學(xué)平衡的影響

根據(jù)勒沙特列原理（LeChatelier'sprinciple），增加壓力，反應(yīng)向體積減小的方向進(jìn)行。這里可以用壓力對(duì)平衡常數(shù)的影響從本質(zhì)上對(duì)原理加以說明。一.壓力的影響對(duì)于理想氣體，僅是溫度的函數(shù)，與壓力無(wú)關(guān)。對(duì)于液相及復(fù)相反應(yīng)，壓力對(duì)的影響很小，可忽略不計(jì)。但對(duì)于氣相反應(yīng)，壓力對(duì)平衡系統(tǒng)組成的影響往往是不可忽略的。系統(tǒng)總壓力p的改變對(duì)平衡組成沒有影響；p增大，減小，即系統(tǒng)總壓力p增大時(shí)，化學(xué)平衡向產(chǎn)物減少、反應(yīng)物增加的方向移動(dòng)；逆向移動(dòng)p增大，增大，即系統(tǒng)總壓力p增大時(shí)，系統(tǒng)的平衡組成向產(chǎn)物增加、反應(yīng)物減少的方向移動(dòng)。正向移動(dòng)氣相反應(yīng)溫度一定，K?即