五種染料的遠紅外光譜

五種染料的遠紅外光譜劉海順;張振偉;楊玉平;吳旭;張存林【摘要】衰減全反射模式的傅里葉變換紅外光譜儀(ATR-FTIR)可以用來確定固體粉末樣品的遠紅外光譜性質,并根據其指紋特征對未知物樣品進行鑒定,且具有快速簡便、靈敏、樣品用量少等優(yōu)點，已成為分析與表征染料的常用的手段?運用ATR-FTIR在真空條件下測試了汽巴藍2B、去氧紫草素、靛藍、靛紅、硫靛紅等五種染料在50~610cm-1范圍內的吸收光譜.實驗結果表明這五種染料在此波段內均有明顯的特征吸收峰并對其峰位進行了指認與描述?使用Gaussian09軟件對硫靛紅分子進行模擬計算與指紋譜指認，并根據可視化結果可以看出:硫靛紅分子在50~610cm-1范圍內的特征吸收峰主要源于分子的集體振動，且其高頻與低頻的振動模式并不一致?模擬結果與實驗結果相對符合較好,但仍然存在一定的差異:比如峰值位置的差異、吸收峰位的移動、模擬得到的新峰位等,主要是由于二者所基于的溫度不同、理論計算沒有考慮分子間的相互作用、ATR晶體與樣品粉末的接觸效果略差以及系統(tǒng)分辨率不夠等因素導致的結果.【期刊名稱】《光譜學與光譜分析》【年(卷),期】2018(038)010【總頁數】6頁(P3064-3069)【關鍵詞】特征吸收峰;衰減全反射傅里葉變換紅外光譜;染料【作者】劉海順;張振偉;楊玉平;吳旭;張存林【作者單位】首都師范大學物理系,北京市成像技術高精尖創(chuàng)新中心,北京市太赫茲波譜與成像重點實驗室,太赫茲光電子學教育部重點實驗室,北京100048;首都師范大學物理系,北京市成像技術高精尖創(chuàng)新中心,北京市太赫茲波譜與成像重點實驗室,太赫茲光電子學教育部重點實驗室,北京100048;中央民族大學理學院,北京100081;浙江理工大學材料與紡織學院,浙江杭州310018;首都師范大學物理系,北京市成像技術高精尖創(chuàng)新中心,北京市太赫茲波譜與成像重點實驗室,太赫茲光電子學教育部重點實驗室,北京100048【正文語種】中文【中圖分類】O433.5引言遠紅外輻射不但光子能量低，并且對化學分子的不同振動或轉動模式、構型或晶型變化、分子間作用力等均表現(xiàn)出較高的專屬性，特別適合于不同類型或相似結構分子的定性鑒別。比如，遠紅外光譜可被用于分析天然樹脂［1］，研究結晶聚合物的晶格振動［2］，鑒別三種5'-硝基咪唑類藥物等。物質的遠紅外光譜可以用傅里葉變換紅外(FTIR)光譜儀獲取，且具有分辨率高、譜帶寬、多頻道、高通量等特點［3］，因而具有較好地測試性能。FTIR光譜儀測試可分為透射模式和衰減全反射(ATR)模式。透射模式是指紅外光束經過邁克爾遜干涉儀后穿過樣品，攜帶樣品信息進入檢測器。而ATR模式是指紅外光束發(fā)生全反射時，光束會穿入樣品表面的一定深度，此時攜帶樣品表面信息的全反射光束會有相應的衰減。在此過程中，樣品吸收部分入射光并在反射光中的相應頻率下形成一系列吸收帶并對應著不同的穿透深度［4］。一般來說，透射模式測量時需要樣品的透過率高且將樣品粉末制作成壓片，這樣不僅比較耗時而且在研磨的過程中可能會破壞試樣的結構；而ATR模式可直接用于測定樣品粉末，方便快捷并可以保持其原始狀態(tài)。因而，在測試大量樣品或只需獲取樣品表面信息的情況下，多選用ATR模式進行測定。染料是一種使基質染上顏色的有機物，一般溶于水。古人大多使用天然染料，直到1856年Perkin通過使苯胺鹽發(fā)生化學變化而得到了合成染料苯胺紫，該類合成染料由于更能滿足人類的需求，從而逐漸代替天然染料，被廣泛用于文物藝術品、食品、紡織品、化妝品等染色，極大促進染料工業(yè)的快速發(fā)展。而染料分子的紅外和遠紅外光譜含有許多相關的結構信息，比如分子的轉動、振動及分子間的弱相互作用等都在這一波段范圍內。近年來，不少學者對于染料的紅外及遠紅外光譜做了相應的研究。Pellegrini等［4］給出了酸性橙37在900-1800cm-1之間的光譜吸收曲線；Baran等［5］測量了靛藍的中紅外光譜600~1700cm-1,等等。但是他們大多得到染料或顏料在400~600cm-1的吸收特性，而在400cm-1以下的吸收特性卻鮮有報道，這主要是由于FTIR在低頻端信噪比較差和熱輻射干擾等缺陷造成的。太赫茲時域光譜技術(THz-TDS)采用相干測試方法，可以彌補FTIR在低頻端的以上缺點，最近已經被成功應用到天然礦物顏料的遠紅外光譜鑒別［6-7］，但是傳統(tǒng)的THz-TDS技術只能測量10~100cm-1范圍內的光譜信息。聯(lián)合遠紅外紅外光譜(Far-FTIR)技術，增加THz-TDS系統(tǒng)的有效帶寬，獲得更豐富的光譜信息，是增強辨別能力的有效途徑，并取得了諸多研究成果。Fukunaga等［8］獲取了朱砂雌黃、鉆藍、茜草紅在20-400cm-1范圍內的透射譜；Squires等［9］研究了喹吖啶酮紅和洋紅在16.67-150cm-1范圍內的透射性質，并比較了這兩種顏料的峰位隨溫度變化的情況；Hong等［11］得到了牡蠣白、黃鉛丹、靛藍、藍銅礦、孔雀石和紅丹在3.33-250cm-1范圍內光譜的吸收特性。本文利用衰減全反射模式傅里葉變換紅外光譜儀(ATR-FTIR)測試硫靛紅、靛紅、靛藍、去氧紫草素、汽巴藍2B等五種染料在50-610cm-1范圍內的吸收譜，并借助Gaussion09軟件對硫靛紅分子進行高斯模擬，通過理論計算得出相應的吸收譜，并對其分子振動模式進行解釋。1實驗部分所用測試樣品全部購于百靈威科技公司，純度大于98%。將樣品充分研磨成細小顆粒之后，把待測粉末均勻鋪放于ATR晶體（金剛石）表面上，用壓桿壓住粉末。實驗所用傅里葉變換紅外光譜儀（德國布魯克公司，BrukerVertex80V），在抽取真空的環(huán)境下測試，掃描次數為64次，分辨率為2cm-1,測試范圍為50~610cm-1。利用儀器自帶軟件OPUS6.5進行數據采集并作相關的預處理。ATR-FTIR的詳細原理詳見文獻［12］。2結果與討論2.1染料的遠紅外光譜將采集后的數據導入Origin8.0軟件中，從而獲取樣品的吸收譜，所選波段范圍為50~610cm-1。五種染料的描述及吸收峰位如表1所示。表1五種染料的描述及吸收峰位置Table1Thedescriptionandpositionsofabsorptionpeakofdyes染料名稱結構式性質及用途吸收峰波段位置/cm-1汽巴藍2BCibablue2B深藍色粉末，不溶于乙醇和水，主要用作塑料、棉織物的染色。167.31,381.40,491.82,514.00,552.09,577.64,603.20去氧紫草素Deoxyshikonin—種萘醌類化合物，紫草的主要成分，是一種色素，性質較為穩(wěn)定，具備一定的藥理和生理活性,多用于工業(yè),醫(yī)藥,日用品等著色。125.85,291.71,425.28,458.06,479.28,508.69,546.78,577.16,599.34靛藍Indigo藍色粉末，微溶于乙醇和水,多用作食品著色劑或紡織品的染色。126.33,176.96,244.94,286.41,387.67,420.94,505.80,559.32,595.00靛紅1H-Indole-2,3-dione橙紅色晶體,溶于熱水、丙酮、苯,主要用于制作藥物和還原染料。64.13,163.46,336.07,390.08,452.76,477.83,533.28,554.02硫靛紅Thioindigo深紅色粉末,不溶于水,易溶于有機溶劑,可用于塑料的著色。66.00,100.77,166.83,226.14,278.70,416.60,490.85,536.66,592.59圖1(a)—(e)是汽巴藍2B、去氧紫草素、靛藍、靛紅和硫靛紅在50-610cm-1范圍的遠紅外吸收譜。汽巴藍2B在350~610cm-1波段內存在一系列強弱不一的吸收峰，在137.42和167.31cm-1處存在兩個微弱的吸收峰。在400~450cm-1內可能存在兩個吸收峰，由于系統(tǒng)分辨率較低而未能將兩個吸收峰分開。去氧紫草素在450~600cm-1范圍的吸收峰較為密集，在125.85,291.71和cm-1處有三個吸收峰。而在這三個吸收峰之間還應存在一些弱吸收峰，可能由于儀器性能或樣品粉末未能與ATR晶體表面緊密接觸有關。靛藍在420.94,505.80和559.32cm-1處的吸收峰相對較強，其余的吸收峰相對較弱。595cm-1處的共振吸收峰主要與ATR的靈敏度有關。文獻［10］所測試的樣品為靛藍粉末與方解石的混合物，給出的吸收峰位為69,88,104和223cm-1,但在本次實驗中并未檢測到。由于文獻給出的69和88cm-1處的吸收峰是通過THz-TDS測定且比較微弱，而Far-FTIR低頻信號相對微弱；而104與223cm-1的吸收來自于方解石［10］。靛紅在272.43,336.07,452.76和477.83cm-1處的吸收峰相對較強；64.13,163.46和390.08cm-1的吸收峰較弱，這可能與分子的振動模式有關。值得注意的是，在533.28和554.02cm-1處的微弱吸收峰可能與ATR的靈敏度有關。因為在樣品的共振吸收峰處，ATR吸收帶可能向低頻移動，穿透深度也會發(fā)生相應的變化，從而造成ATR吸收譜在高頻處的靈敏度下降［3］。硫靛紅在250-610cm-1范圍內存在5個較強的吸收峰，分別位于278.70,416.60,490.85,536.66和592.59cm-1;而在50-250cm-1范圍內的吸收峰相對較弱。圖1五種染料的吸收譜Fig.1Absorptionspectraoffivedyes此外,通過觀察這五種染料的結構式,我們發(fā)現(xiàn)硫靛紅與靛紅、靛紅與靛藍、靛藍與汽巴藍2B具有相似結構，這表明它們具有相似的分子振動模式。如硫靛紅在66.00,166.83,278.70和536.66cm-1與靛紅在64.13,163.46,272.43和cm-1處具有相似的吸收峰位；靛紅在390.08和554.02cm-1與靛藍在387.67和559.32cm-1處的吸收峰位；靛藍在387.67和559.32cm-1與汽巴藍2B在381.40和552.09cm-1處的吸收峰位。根據圖1(a)—(e)的吸收譜可以看出，吸收曲線的基線隨頻率的增加而上揚，這是由于樣品顆粒對紅外光束的散射效應隨入射波長的減小而增大引起的。整體來看，五個樣品在高頻端的吸收峰較強；而在低頻端吸收強度則明顯減弱，尤其是汽巴藍2B、去氧紫草素和靛藍在300cm-1以下吸收峰較弱，這可能與遠紅外光束在該波段發(fā)射效率和探測靈敏度較低有關。2.2理論模擬為進一步說明染料分子在遠紅外波段的吸收特性，我們以硫靛紅為例，利用軟件Gaussian09，采用DFT，B3LYP雜化泛函方法和6-31基組，對其分子的振動模式進行模擬計算。硫靛紅的分子結構、模擬結果和實驗結果如圖2所示。然后我們根據Gaussview軟件得到的結果，對硫靛紅分子在遠紅外波段下的吸收振動情況進行分析，并將實驗結果與模擬結果進行比較，如表2所示，相應波數下的振動模型如圖3所示，從而對該實驗結果進行深入地討論。圖2(a)硫靛紅分子結構；(b)硫靛紅分子的模擬和實驗結果Fig.2⑻Thestructureofthioindigomolecule；(b)Simulatedandexperimentalresultsofthioindigomolecule表2硫靛紅分子實驗和模擬的振動頻率以及模擬得到的振動歸屬Table2Vibrationalfrequencyofsimulationandexperiment,andvibrationalassignmentsofthioindigomoleculeinsimulation實驗結果/cm-1模擬結果cm-1振動歸屬66.0076.00兩個多環(huán)結構以CC為軸的卷曲振動100.7778.45兩個多環(huán)結構的彎曲振動166.83156.91兩個多環(huán)結構以CC為軸的卷曲振動226.14215.31兩個苯環(huán)共同面外搖擺振動272.20CC面外搖擺振動278.70281.85兩個多環(huán)結構的彎曲振動416.60425.00兩個多環(huán)結構的伸縮振動426.51兩個多環(huán)結構共同面外搖擺振動487.34兩個多環(huán)結構的伸縮振動490.85504.97兩個多環(huán)結構以CC為軸的卷曲振動536.66540.82兩個多環(huán)結構的伸縮振動592.59607.13兩個多環(huán)結構的伸縮振動由圖3可以看出，理論計算結果與實驗結果符合較好，尤其是理論計算的四個吸收峰156.91，281.85，425.00和540.82cm-1與實驗測得166.83，278.7，416.60和536.66cm-1比較接近。根據表2的結果，我們可以看出對于硫靛紅分子的特征吸收峰，其分子內的扭轉、拉伸、擺動起了主要作用。在50-400cm-1之間，硫靛紅分子內部的振動模式以卷曲振動和搖擺振動為主；而在400cm-1以上，其振動模式多以伸縮振動為主。還可以看出，理論光譜相對于實驗光譜有一點不規(guī)則的偏移(300cm-1以上的三個主峰發(fā)生藍移，而300cm-1以下的兩個峰位發(fā)生紅移)，一方面可能是由于模擬計算未考慮分子間的作用力。Gaussian軟件是以計算單個分子振動為基礎，而無法得出分子間的振動模式。另一個可能的原因是模擬計算所用的溫度為0K,而實驗是在室溫下進行的，故而造成了實驗結果與模擬結果的差異。由玻色-愛因斯坦分布可得到特征峰頻率與溫度的關系式(1)式(1)中，v0是分子在0K時振動的頻率，Tc為分子的特征溫度，A為固定常數。由此可見，升高溫度必然會使特征峰的頻率向低頻方向偏移，如300cm-1以上的三個主峰在室溫情況下測試發(fā)生紅移。還有一種造成計算與實驗結果可能不一致的原因就是系統(tǒng)的分辨率不夠，未能分辨或檢測出相應的吸收峰。而樣品粉末與ATR晶體表面的接觸效果會對系統(tǒng)的分辨率產生一定的影響，這樣可能會造成紅外光束的穿透深度不夠而導致攜帶較少的樣品信息，最終會使信噪比減弱。圖3(a)—(I)硫靛紅分子在不同波數下的振動模式Fig.3(a)—(l)Vibrationmodesofthioindigomoleculeatdifferentwavenumbers在模擬的結果中，有的吸收峰位由于相距較近而相互疊加。如76與78.45cm-1處的吸收峰發(fā)生疊加后得到了78.11cm-1處的吸收峰；同理272.2與281.85cm-1和425與426.51cm-1處的吸收峰相互疊加從而得出了位于281.6和425.3cm-1處的吸收峰。實驗結果中得到的峰位除了100.77，166.83和226.14cm-1處的以外，其余峰位均有紅移。這可能是由于在100.77cm-1處的吸收峰是由于分子間的振動引起的而未出現(xiàn)在模擬的結果中，另外在154cm-1附近可能存在吸收峰，226.14cm-1處的吸收峰可能是兩峰疊加后的結果，因而可以推測出在166.83和226.14cm-1附近的低頻部分可能存在相應的吸收峰，而這兩個吸收峰相對于模擬結果中的156.91和215.31cm-1發(fā)生了紅移，于是便可以認為166.83和226.14cm-1處的峰位可能是由于分子間的相互作用而引起的。實驗中得到的490.85cm-1處的吸收峰在481cm-1附近較寬，說明此處可能有兩個吸收峰發(fā)生疊加，對應于模擬結果中487.34和504.97cm-1處的吸收峰。于是我們推測在66，278.70，416.60，490.85，536.66和592.59cm-1處的吸收峰是分子內的振動引起的，其余的吸收峰可能是分子間的振動引起的。3結論使用ATR-FTIR得到了汽巴藍2B、去氧紫草素、靛藍、靛紅、硫靛紅等五種染料在50~610cm-1范圍的遠紅外吸收譜，硫靛紅與靛紅、靛紅與靛藍、靛藍與汽巴藍2B具有相似的化學結構，這表明它們具有相似的分子振動模式，而實驗測得的吸收譜證明了它們在相似的頻率處具有特征吸收峰。整體來看，五種染料在高頻處的吸收峰要強于低頻處的吸收峰。最后使用Gaussian軟件對硫靛紅分子進行理論模擬，并對其振動模式進行了分析，該分子在低頻和高頻部分的振動模式并不相同。其理論計算結果與實驗結果符合相對較好，但是仍存在一定的差異，這主要與二者所基于的溫度不同、理論計算沒有考慮分子間的相互作用、ATR晶體與樣品粉末的接觸效果不理想以及系統(tǒng)分辨率較低有關。進一步的工作將考慮進行低溫條件下遠紅外光譜的實驗和其他的理論模擬方法，期待獲取更好的結果。References【相關文獻】PratiS,SciuttoG,MazzeoR,etal.AnalyticalandBioanalyticalChemistry,2011,399(9):3081.VasanthanN,YamanM.JournalofPolymerSciencePartBPolymerP