差式掃描量熱法

差式掃描量熱法第一頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日第七章差示掃描量熱法（DSC)7.1DSC基本原理7.2DSC實(shí)驗(yàn)技術(shù)7.3DSC在聚合物中的應(yīng)用第二頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日7.1DSC基本原理差示掃描量熱儀的基本結(jié)構(gòu)DSC是測(cè)量輸入到試樣和參比物的熱流量差或功率差與溫度或時(shí)間的關(guān)系。提供物理、化學(xué)變化過(guò)程中有關(guān)的吸熱、放熱、熱容變化等定量或定性的信息。參比樣品第三頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日第四頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日動(dòng)態(tài)零位平衡原理樣品與參比物溫度，不論樣品是吸熱還是放熱，兩者的溫度差都趨向零。⊿T=0--單位時(shí)間給樣品的熱量--單位時(shí)間給參比物的熱量--熱焓變化率DSC測(cè)定的是維持樣品與參比物處于相同溫度所需要的能量差⊿W（）,反映了樣品熱焓的變化。第五頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日以作圖分析一般在DSC熱譜圖中，吸熱(endothermic)效應(yīng)用凸起的峰值來(lái)表征(熱焓增加)，放熱(exothermic)效應(yīng)用反向的峰值表征(熱焓減少)。DSC曲線PET熱焓變化率，熱流率(heatflowing)，單位為毫瓦（mW）吸收熱量，樣品熱容增加，基線發(fā)生位移結(jié)晶，放出熱量，放熱峰；晶體熔融，吸熱，吸熱峰e(cuò)ndoexo第六頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日ExoEndodH/dt(mW)TemperatureGlass

TransitionCrystallizationMeltingDecomposition玻璃化轉(zhuǎn)變結(jié)晶基線放熱行為（固化，氧化，反應(yīng)，交聯(lián)）熔融分解氣化TdTgTcTmDSC典型綜合圖譜ExoEndo第七頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日無(wú)定形態(tài)半結(jié)晶態(tài)結(jié)晶態(tài)三種聚集態(tài)高分子材料DSC典型圖譜endo第八頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日7.3DSC實(shí)驗(yàn)技術(shù)1.試樣的制備樣品皿：鋁皿（蓋、皿）裝樣：樣品均勻平鋪皿底，加蓋沖壓而成測(cè)試溫度：＜500℃參比：空鋁皿，無(wú)需參比物固態(tài)、液態(tài)、粘稠樣品都可以測(cè)定，氣體除外。測(cè)定前需充分干燥。第九頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日第十頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日升溫速率對(duì)峰位置的影響T吸熱20℃/min2.主要影響因素樣品量：升溫速率：氣氛：氣流:5℃/min----分辨率低----靈敏度低10mg2.5mg樣品量對(duì)峰位置的影響5-10mg5~20℃/min

N2

20-50mL/min同類(lèi)樣品相比，采用相同的量。升溫速率越快，分辨率下降，溫度滯后。第十一頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日3.熔點(diǎn)（Tm）和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的確定注意：樣品升溫速率和樣品量不同對(duì)峰溫的影響。同系列的樣品比較要讀取相同點(diǎn)的溫度作比較結(jié)晶聚合物的熱轉(zhuǎn)變溫度ATm:峰頂Aendo無(wú)定形聚合物的熱轉(zhuǎn)變溫度Tg:中點(diǎn)C或交點(diǎn)DendoDDD第十二頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日第十三頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日7.4DSC在聚合物中的應(yīng)用1.聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變的研究2.聚合物熔融/結(jié)晶轉(zhuǎn)變的研究3.兩相聚合材料結(jié)構(gòu)特征的研究4.聚合物的化學(xué)轉(zhuǎn)變的研究5.用DSC曲線確定加工條件第十四頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日7.4DSC應(yīng)用1.聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變的研究聚合物非晶部分，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度一下，分子運(yùn)動(dòng)基本凍結(jié)，Tg以后，運(yùn)動(dòng)活躍，熱容量變大，基線向吸熱一側(cè)偏移。dQ/dtdQ/dt溫度溫度TgTg第十五頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日a.化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)Tg的影響b.相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)Tg的影響c.

結(jié)晶度對(duì)Tg的影響d.

交聯(lián)固化對(duì)Tg的影響e.樣品熱歷史效應(yīng)對(duì)Tg的影響g.形態(tài)歷史對(duì)Tg的影響影響Tg的若干因素：f.應(yīng)力歷史對(duì)Tg的影響第十六頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日a.化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)Tg的影響具有僵硬的主鏈或帶有大的側(cè)基的聚合物，較高Tg鏈間具有強(qiáng)吸引力的高分子，不易膨脹，較高Tg分子鏈上掛有松散的側(cè)基，增加了自由體積，Tg降低聚合物Tg/oC聚乙烯-68聚丙烯-10聚氯乙烯87聚苯乙烯100聚苯醚220第十七頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日b.相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)Tg的影響隨分子量增加，一般Tg增高相對(duì)分子量超過(guò)一定程度后，Tg不再明顯增加幾個(gè)級(jí)分聚甲基丙烯酸對(duì)叔丁基酯（BPh）和聚甲基丙烯酸對(duì)丁基環(huán)己酯（BCy）的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與重均分子量的關(guān)系相對(duì)分子量越高，活動(dòng)能力較高的端基鏈段比例越低，Tg越高。Tg/oC第十八頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)于玻璃化轉(zhuǎn)變不明顯的樣品，可通過(guò)如下方法增大其效應(yīng)：對(duì)樣品預(yù)升溫至熔融后進(jìn)行淬冷，增加無(wú)定性成分比例。加大樣品用量與升溫速率。樣品的無(wú)定形比例越大（結(jié)晶度越低），玻璃化轉(zhuǎn)變臺(tái)階越明顯。c.

結(jié)晶度對(duì)Tg的影響不同聚合物隨結(jié)晶度的提高對(duì)Tg有不同影響聚合物結(jié)晶度增加---Tg變化原因PET增加結(jié)晶增加，增加無(wú)定形分子鏈運(yùn)動(dòng)的阻力。IPSPCLIPMMA聚4-甲基戊烯-1降低提高結(jié)晶使“低Tg”等規(guī)部分增加，“高Tg”間規(guī)部分減少。IPP不變結(jié)晶度的提高并不影響該聚合物無(wú)定形部分軟硬程度。F3第十九頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日d.

交聯(lián)固化對(duì)Tg的影響聚合物交聯(lián)一般引起Tg的升高固化溫度410℃以下，固化溫度升高，交聯(lián)度增加，使Tg升高；410℃以上，Tg下降，可能由于高溫裂解，使交聯(lián)密度降低，致使Tg降低。第二十頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日e.樣品熱歷史效應(yīng)對(duì)Tg的影響制備樣品升溫速率應(yīng)與樣品加工時(shí)的冷卻速率相同放熱峰吸熱“滯后峰”峰標(biāo)準(zhǔn)玻璃化轉(zhuǎn)變測(cè)試加熱速率＞制樣冷卻速率冷卻速率小，樣品冷卻均勻。若受熱太快，外部軟化，內(nèi)部仍是玻璃態(tài)，當(dāng)溫度達(dá)到Tg，鏈運(yùn)動(dòng)使自由體積突然增加，內(nèi)部大量吸熱，出現(xiàn)吸熱峰。制樣冷卻速率很快的情況下，分子鏈中的不穩(wěn)定構(gòu)象被凍結(jié)。隨溫度升高，在低于Tg時(shí)，由于局部的不穩(wěn)定構(gòu)象向穩(wěn)定構(gòu)象轉(zhuǎn)變，故出現(xiàn)放熱峰。測(cè)試加熱速率＜＜制樣冷卻速率第二十一頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日不同制樣壓力PS的DSC譜圖f.應(yīng)力歷史對(duì)Tg的影響隨制樣壓力增加Tg起始溫度降低，結(jié)束溫度不變，轉(zhuǎn)變區(qū)加寬，Tg減小。儲(chǔ)存在樣品中的應(yīng)力歷史，在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)會(huì)以放熱式膨脹的形式釋放放熱峰在加壓冷卻情況下，分子鏈中的不穩(wěn)定構(gòu)象被凍結(jié)。隨溫度升高，在低于Tg時(shí)，由于局部的不穩(wěn)定構(gòu)象向穩(wěn)定構(gòu)象轉(zhuǎn)變，故出現(xiàn)放熱峰。第二十二頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日g.形態(tài)歷史對(duì)Tg的影響368nm322nm86nm當(dāng)樣品的表面積與體積之比很大時(shí)，樣品的形態(tài)與樣品的導(dǎo)熱快慢有關(guān)。因此測(cè)定粉末樣品時(shí)，須注意樣品的形態(tài)效應(yīng)。樣品尺寸越小，Tg開(kāi)始的溫度降低，結(jié)束溫度不變，轉(zhuǎn)變區(qū)變寬，Tg減小。三種尺寸粉末聚苯乙烯的DSC曲線若樣品尺寸較大，受熱外部軟化，內(nèi)部仍是玻璃態(tài)，當(dāng)溫度達(dá)到Tg，鏈運(yùn)動(dòng)使自由體積突然增加，內(nèi)部大量吸熱，出現(xiàn)吸熱峰。第二十三頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日HeatFluxEndothermicExothermicGlassLiquidTgTg105090TemperatureC樣品：某線形環(huán)氧樹(shù)脂消除歷史效應(yīng)升溫速率：20C/min，N2流速：20mL/min上曲線：無(wú)預(yù)處理，第一次掃描下曲線：升溫至150C保溫1min,迅速冷卻至室溫(320C/min),第二次掃描第一次升溫，在高溫保持一段時(shí)間，使高分子處于一個(gè)完全無(wú)規(guī)的狀態(tài)，然后迅速降溫，往往有助于消除歷史效應(yīng)（冷卻歷史、應(yīng)力歷史、形態(tài)歷史等）對(duì)曲線的干擾，并有助于不同樣品間的比較（使其擁有相同的熱機(jī)械歷史）。第二十四頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日2.聚合物熔融/結(jié)晶轉(zhuǎn)變的研究7.4DSC應(yīng)用表征熔融的三個(gè)參數(shù)：Tm:吸熱峰峰值Hf：吸熱峰面積Te：熔融完全溫度表征結(jié)晶的兩個(gè)參數(shù)：Tc：放熱峰峰值Hc：放熱峰面積exo1.00.80.60.40.20.0100150200250300350TemperatureCTmHfTeTcHc第二十五頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日a.結(jié)晶形態(tài)對(duì)熔點(diǎn)的影響b.結(jié)晶條件對(duì)熔點(diǎn)的影響c.晶片厚度對(duì)熔點(diǎn)的影響d.聚合物多重熔融行為e.歷史效應(yīng)對(duì)熔點(diǎn)的影響f.結(jié)晶度的測(cè)定g.聚合物冷結(jié)晶現(xiàn)象的研究影響結(jié)晶與熔融的若干因素：第二十六頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日7.4DSC應(yīng)用a.結(jié)晶形態(tài)對(duì)Tm的影響4--伸直鏈結(jié)晶3--從熔體慢冷卻的球晶2--從熔體快冷卻的球晶1--從溶液生長(zhǎng)的單晶第二十七頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日c.晶片厚度對(duì)Tm的影響厚度越高，熔點(diǎn)越高。高分子晶片厚度由結(jié)晶溫度決定，高分子單晶，厚度隨結(jié)晶溫度增加，基本上按照指數(shù)規(guī)律增加。b.結(jié)晶條件對(duì)Tm的影響結(jié)晶溫度越高，形成的結(jié)晶越完善，熔點(diǎn)越高。第二十八頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日d.聚合物多重熔融行為多重熔融現(xiàn)象的幾種解釋?zhuān)?.不同晶型全同聚丙烯、聚1-丁烯、聚異戊二烯。不同晶型導(dǎo)致多重峰。2.不同成核方式聚乙烯、全同聚氧化丙烯非等溫結(jié)晶樣品。由非均相核和均相核兩種不同方式成核結(jié)晶。3.不同形態(tài)和不同完善程度的結(jié)晶線型聚乙烯。一部分結(jié)晶形成更完善的更厚的晶片，另一部分形成更小、更不完善的晶片。全同聚丙烯擠出物的DSC曲線1，2---β晶型結(jié)晶熔融峰3，4----α晶型結(jié)晶熔融峰第二十九頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日聚合物結(jié)晶時(shí)，雖溫度下降，黏度增加，分子鏈的活動(dòng)性降低，來(lái)不及做充分位置調(diào)整，是結(jié)晶停留在各個(gè)不同階段上。比較不完善的在低溫下熔融，完善的在較高溫下熔融；在緩慢升溫下，有些不完善結(jié)晶被破壞，生成更完善穩(wěn)定的晶體，最后所有較完善的都在較高溫下熔融。形成的結(jié)晶越完善，熔點(diǎn)越高。α型結(jié)晶均相成核厚晶片伸直鏈第三十頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日e.歷史效應(yīng)對(duì)Tm的影響熱歷史效應(yīng)的影響：聚合物材料的結(jié)晶度隨退火溫度的升高而升高，隨退火時(shí)間的加長(zhǎng)而增加，熔點(diǎn)升高。1---未處理2---160℃恒溫20min3---174℃恒溫20min4---174℃恒溫4h退火時(shí)間長(zhǎng)，溫度高，可使亞穩(wěn)定態(tài)充分轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定態(tài)。表現(xiàn)在結(jié)晶上，不完善結(jié)晶轉(zhuǎn)變?yōu)楦晟频木w，Tm升高。第三十一頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日應(yīng)力歷史效應(yīng)的影響：結(jié)晶聚合物材料經(jīng)過(guò)取向，熔點(diǎn)升高。b,c具有不同熔融行為，說(shuō)明拉伸后，無(wú)定形相發(fā)生取向，但是分子取向具有亞穩(wěn)定性。第三十二頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日f(shuō).結(jié)晶度的測(cè)定熔融熱⊿Hf：聚合物熔融時(shí)，只有其中的結(jié)晶部分發(fā)生變化，破壞結(jié)晶結(jié)構(gòu)所需要的熱量,通過(guò)測(cè)量DSC峰面積計(jì)算得到。熔融熱越大，結(jié)晶度越高，即聚合物的熔融熱與其結(jié)晶度成正比。樣品測(cè)得的熔融熱100%結(jié)晶樣品的熔融熱可查閱手冊(cè)；或者利用x-射線衍射法測(cè)的結(jié)晶度，配合DSC測(cè)出熔融熱，對(duì)應(yīng)作圖外推求出100%結(jié)晶熔融熱。第三十三頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日g.聚合物冷結(jié)晶現(xiàn)象的研究冷結(jié)晶：在遠(yuǎn)低于熔融Tm溫度發(fā)生的結(jié)晶現(xiàn)象。由于聚合物材料內(nèi)部應(yīng)該結(jié)晶的部分因?yàn)闇囟扰c時(shí)間的限制而無(wú)法100%結(jié)晶。當(dāng)溫度高于Tg后，未完全結(jié)晶部分分子鏈又具有足夠的運(yùn)動(dòng)能力，重新排列而成新的晶區(qū)。是一個(gè)從高能量狀態(tài)向低能量狀態(tài)轉(zhuǎn)變的過(guò)程。表現(xiàn)在DSC譜圖上