第二章誤差及分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理

1第二章誤差及數(shù)據(jù)處理重點(diǎn)：誤差的分類(lèi)及消除方法、Q檢驗(yàn)法.難點(diǎn)：有效數(shù)字的應(yīng)用2本章內(nèi)容2-1定量分析中的誤差2-2分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理2-3誤差的傳遞2-4有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則2-5標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的回歸分析32-1定量分析中的誤差

2.1.1準(zhǔn)確度和精密度1.準(zhǔn)確度

測(cè)定結(jié)果與“真值”接近的程度.常用誤差來(lái)表示。絕對(duì)誤差

相對(duì)誤差

4例:滴定的體積誤差VEEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1%稱(chēng)量誤差mEEr0.2000g0.2mg0.1%0.0200g0.2mg1%滴定劑體積應(yīng)為20～30mL稱(chēng)樣質(zhì)量應(yīng)大于0.2g567一、滴定管的構(gòu)造特點(diǎn)：1、滴定管分酸式滴定管堿式滴定管堿式滴定管---橡膠管、玻璃珠---量取或滴定堿溶液。2、刻度上邊的?。ㄓ?刻度），下邊的大。3、精確度是百分之一。即可精確到0.01ml4、下部尖嘴內(nèi)液體不在刻度內(nèi)，量取或滴定溶液時(shí)不能將尖嘴內(nèi)的液體放出。二、使用時(shí)的注意事項(xiàng)及方法：1、使用時(shí)先檢查是否漏液。2、用滴定管取滴液體時(shí)必須洗滌、潤(rùn)洗。3、讀數(shù)前要將管內(nèi)的氣泡趕盡、尖嘴內(nèi)充滿(mǎn)液體。4、讀數(shù)需有兩次，第一次讀數(shù)時(shí)必須先調(diào)整液面在0刻度5、讀數(shù)時(shí)，視線(xiàn)、刻度、液面的凹面最低點(diǎn)在同一水平線(xiàn)上。6、量取或滴定液體的體積=第二次的讀數(shù)-第一次讀數(shù)。8910相同的絕對(duì)誤差,真值不同,相對(duì)誤差不同.

真值越大,相對(duì)誤差越小,真值越小,相對(duì)誤差越大.11準(zhǔn)確度

測(cè)定平均值與真值的接近程度,用誤差表示,誤差越小,準(zhǔn)確度越高.通常用相對(duì)誤差表示.122.

精密度

精密度表示平行測(cè)定的結(jié)果互相靠近的程度，一般用偏差表示。測(cè)量值與平均值之差稱(chēng)為偏差

。

132.相對(duì)平均偏差：

1.平均偏差：14標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱(chēng)均方根偏差,標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算分兩種情況：1．測(cè)定次數(shù)趨于無(wú)窮大時(shí),總體標(biāo)準(zhǔn)偏差

2．有限測(cè)定次數(shù)，樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差15相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差(RSD)

如果以百分?jǐn)?shù)表示又稱(chēng)變異系數(shù)CV=(s/)×100%

x16例判定下列兩組數(shù)據(jù)的精密度差異

甲組:2.92.93.03.13.1

乙組:2.83.03.03.03.2解:平均值:甲組=3.0乙組=3.0

平均偏差:甲組=0.08乙組=0.08

標(biāo)準(zhǔn)偏差:甲組=0.08乙組=0.142.82.93.03.13.2173.準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系

18選擇正確答案（）A.精密度高，準(zhǔn)確度一定高B.準(zhǔn)確度高，一定要求精密度高C.精密度高，誤差一定小D.分析中，精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件19準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系測(cè)量結(jié)果的好壞應(yīng)從準(zhǔn)確度和精密度兩個(gè)方面衡量：（1）精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。精密度差，所測(cè)結(jié)果不可靠，就失去了衡量準(zhǔn)確度的前提。（2）精密度好，不一定準(zhǔn)確度高。只有在消除了系統(tǒng)誤差的前提下，精密度好，準(zhǔn)確度才會(huì)高。20例分析鐵礦中鐵含量,數(shù)據(jù)如下:

37.45%,37.20%,37.50%,37.30%,37.25%

計(jì)算結(jié)構(gòu)的平均值、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和變異系數(shù)。212.1.2誤差的分類(lèi)及減免辦法1.系統(tǒng)誤差方法誤差:溶解損失、終點(diǎn)誤差。

—

用其他方法校正儀器誤差:刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損

—

校準(zhǔn)操作誤差:顏色觀(guān)察試劑誤差：不純—

空白實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)誤差特點(diǎn)：具單向性、重現(xiàn)性、為可測(cè)誤差。22重做!2.隨機(jī)誤差(偶然誤差)3.過(guò)失

由粗心大意引起，可以避免。無(wú)法控制的不確定因素引起,如溫度、濕度、振動(dòng)等。這類(lèi)誤差時(shí)大時(shí)小，時(shí)正時(shí)負(fù)，難以找到具體原因，無(wú)法測(cè)量具體的誤差值。不可避免，服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律。232.2隨機(jī)誤差的分布規(guī)律2.2.1頻率分布事例：測(cè)定w(BaCl2·2H2O):173個(gè)有效數(shù)據(jù),處于98.9%～100.2%范圍,作頻率密度-測(cè)量值(%)

圖.2487%(99.6%±0.3)99.6%25隨機(jī)誤差的規(guī)律定性：?jiǎn)畏逍裕盒≌`差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小，特大誤差概率極小。對(duì)稱(chēng)性：正、負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。定量：某段曲線(xiàn)下的面積則為概率.

曲線(xiàn)的起止位置之間為概率區(qū)間262.2分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理Q檢驗(yàn)法-可疑數(shù)據(jù)的取舍步驟：(1)將測(cè)定值由小到大排列(2)按公式計(jì)算(3)與Q值表數(shù)據(jù)比較，大的舍棄27Q值表測(cè)量次數(shù)n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.4928例7

測(cè)定某溶液濃度(mol·L-1),得結(jié)果:

0.1014,0.1012,0.1016,.1025,

問(wèn):0.1025是否應(yīng)棄去?

(置信度為90%)0.1025應(yīng)該保留.29t

檢驗(yàn)法-檢驗(yàn)一個(gè)方法是否可靠

(1)已知標(biāo)準(zhǔn)試樣的值

(2)計(jì)算(3)

查t表,若存在系統(tǒng)誤差30

例5

已知w(CaO)=30.43%,測(cè)得結(jié)果為:

n=6,=30.51%,s=0.05%.

問(wèn)此測(cè)定有無(wú)系統(tǒng)誤差.(置信度95%)解假設(shè)μ=μ0

=30.43%

查t表,t0.95(6)=2.57,t計(jì)>t表

此測(cè)定存在系統(tǒng)誤差.31兩組測(cè)量結(jié)果比較第一步:F檢驗(yàn)—比較兩組的精密度22sFs=大計(jì)算小32自由度分子

f1()234567∞f2

219.0019.1619.2519.3019.3319.3619.5039.559.289.129.018.948.888.5346.946.596.396.266.166.095.6355.795.415.195.054.954.884.3665.144.764.534.394.284.213.6774.744.354.123.973.873.793.2384.464.073.843.693.583.502.9394.263.863.633.483.373.292.71∞3.002.602.372.212.102.011.00顯著水平為0.05的F分布值表較大

s分母33第二步:

t檢驗(yàn)—比較與

(1)假設(shè)μ1=μ234例6

用兩種方法測(cè)定w(Na2CO3)35

F計(jì)<F0.05(3,4)=6.59，無(wú)顯著差異；2.t檢驗(yàn)兩種方法不存在系統(tǒng)誤差。1.F檢驗(yàn)解：362-4有效數(shù)字

包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)

m

◆臺(tái)秤(稱(chēng)至0.1g):12.8g,0.5g,1.0g◆分析天平(稱(chēng)至0.1mg):12.8218g,0.5024g,0.0500gV

★滴定管(量至0.01mL):26.32mL,3.97mL★容量瓶:100.0mL,250.0mL★移液管:25.00mL;★量筒(量至1mL或0.1mL):26mL,4.0mL371.數(shù)字前的0不計(jì),數(shù)字后的0計(jì)入:0.024502.對(duì)數(shù)的首位相當(dāng)真數(shù)的指數(shù)[H+]=9.5×10-12pH=11.02,3.化學(xué)平衡計(jì)算中,結(jié)果一般為兩位有效數(shù)字(由于K值一般為兩位有效數(shù)字)；4.常量分析法一般為4位有效數(shù)字(Er≈0.1%），微量分析為2~3位.

幾項(xiàng)規(guī)定38運(yùn)算規(guī)則加減法:結(jié)果的絕對(duì)誤差應(yīng)不小于各項(xiàng)中絕對(duì)誤差最大的數(shù).(與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)一致)50.150.1

1.461.5+0.5812+0.6

52.141252.252.139結(jié)果的相對(duì)誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對(duì)誤差最大的數(shù)相適應(yīng).

(即與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致)例

0.0121×25.66×1.0578＝0.328432

＝0.328

乘除法:0.0121×25.7×1.06＝0.329628240安全數(shù)據(jù)方法：先將計(jì)算數(shù)字修約到比最終有效位數(shù)多一位，然后再運(yùn)算和修約。

表示分析結(jié)果時(shí)，組分含量>10%時(shí)，用四位有效數(shù)字，含量在1-10%之間時(shí)，用三位有效數(shù)字。41例0.019242第二章誤差和數(shù)據(jù)處理試題

1．試區(qū)別準(zhǔn)確度和精密度，誤差和偏差。答：準(zhǔn)確度是指測(cè)定值與真實(shí)值的接近程度。準(zhǔn)確度的高低用誤差來(lái)衡量。誤差越小，則分析結(jié)果的準(zhǔn)確度越高。精密度是指用同一方法對(duì)試樣進(jìn)行多次平行測(cè)定，幾次平行測(cè)定結(jié)果相互接近的程度。精密度的高低用偏差來(lái)衡量。偏差越小，則精密度越高。精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。精密度差，43所得結(jié)果不可靠。但高的精密度也不一定能保證高的準(zhǔn)確度。

2．簡(jiǎn)述系統(tǒng)誤差的性質(zhì)及其產(chǎn)生的原因。答：系統(tǒng)誤差的性質(zhì)：（1）單向性；（2）重現(xiàn)性；（3）可測(cè)性。

系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因有：

（1）方法誤差

它是由于分析方法本身不夠完善而引入的誤差。

（2）儀器誤差

它是由于所用的儀器本身的缺陷或未經(jīng)校準(zhǔn)造成的。

44（3）試劑誤差

它是由于實(shí)驗(yàn)時(shí)所用的試劑或蒸餾水不純，含有微量的待測(cè)組分或?qū)y(cè)定有干擾的雜質(zhì)所引起的誤差。（4）操作誤差

它是由于操作人員主觀(guān)原因造成的誤差。

3．簡(jiǎn)述系統(tǒng)誤差的減免方法。

答：系統(tǒng)誤差的減免方法有：

（1）對(duì)照試驗(yàn)

選用公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)方法與所采用的方法進(jìn)行比較，從而找出校正數(shù)據(jù)，消除方法誤差。

45（2）空白試驗(yàn)

在不加試樣的情況下，按照試樣分析步驟和條件進(jìn)行分析試驗(yàn)，所得結(jié)果稱(chēng)為空白值，從試樣的分析結(jié)果中扣除此空白值，就可消除由試劑、蒸餾水及器皿引入的雜質(zhì)所造成的誤差。（3）校準(zhǔn)儀器

在實(shí)驗(yàn)前對(duì)使用的砝碼、容量器皿或其它儀器進(jìn)行校正，消除儀器誤差。4．簡(jiǎn)述隨機(jī)誤差（偶然誤差）的性質(zhì)、產(chǎn)生原因和減免方法。