第六章 電位及電導分析法

第六章

電位與電導分析法第一節(jié)電位分析原理與離子選擇電極一、電位分析原理principleofpotentiometryanalysis二、離子選擇性電極的種類、原理和結(jié)構(gòu)type,principleandstructureofionselectiveelectrode三、離子選擇電極的特性

specificpropertyof

ionselectiveelectrodepotentiometryandconductometryprincipleofpotentio-metryanalysisandionselectiveelectrode2023/2/31一、電位分析原理

principleofpotentiometryanalysis

電位分析是通過在零電流條件下測定兩電極間的電位差（電池電動勢）所進行的分析測定。

ΔE=E+-E-+E液接電位

裝置：參比電極、指示電極、電位差計；當測定時，參比電極的電極電位保持不變，電池電動勢隨指示電極的電極電位而變，而指示電極的電極電位隨溶液中待測離子活度而變。P1112023/2/32電位分析的理論基礎(chǔ)理論基礎(chǔ)：能斯特方程（電極電位與溶液中待測離子間的定量關(guān)系）。對于氧化還原體系：

Ox+ne-=Red

對于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1）：2023/2/33二、離子選擇性電極的種類、原理與結(jié)構(gòu)

type,principleandstructureofionselectiveelectrode

離子選擇性電極(又稱膜電極)。

1976年IUPAC基于膜的特征，推薦將其分為以下幾類：原電極（primaryelectrodes）

晶體膜電極（crystalline

membraneelectrodes）

均相膜電極（homogeneous

membraneelectrodes）非均相膜電極(heterogeneous

membraneelectrodes)非晶體膜電極（crystalline

membraneelectrodes）

剛性基質(zhì)電極（rigidmatrixelectrodes）

流動載體電極(electrodeswithamobilecarrier)敏化電極（sensitizedelectrodes）

氣敏電極（gassensingelectrodes）

酶電極（enzymeelectrodes）P1192023/2/34離子選擇性電極的原理與結(jié)構(gòu)

離子選擇性電極又稱膜電極。

特點：僅對溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)。

膜電極的關(guān)鍵：是一個稱為選擇膜的敏感元件。

敏感元件：單晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等構(gòu)成。

膜電位：膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，則電池結(jié)構(gòu)為:

外參比電極‖被測溶液(ai未知)∣內(nèi)充溶液(ai一定)∣內(nèi)參比電極

內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電動勢為：（敏感膜）2023/2/351.晶體膜電極（氟電極）

結(jié)構(gòu)：右圖敏感膜：(氟化鑭單晶)摻有EuF2

的LaF3單晶切片；內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極(管內(nèi))。內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的NaF混合溶液（F-用來控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位）。2023/2/36原理:LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導電。對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。

當氟電極插入到F-溶液中時，F(xiàn)-在晶體膜表面進行交換。25℃時：E膜=K-0.059lgaF-

=K+0.059pF

具有較高的選擇性，需要在pH5～7之間使用，pH高時，溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換，pH較低時，溶液中的F

-生成HF或HF2

-

。

2023/2/372.玻璃膜（非晶體膜）電極

非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對不同陽離子響應(yīng)的玻璃電極。

H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜厚度約為0.05mm。SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。

水浸泡后，表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。2023/2/38玻璃膜電極2023/2/39玻璃膜電位的形成

玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，生成三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層：

水化硅膠層厚度：0.01～10μm。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。

水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴散以補償溶出的離子，離子的相對移動產(chǎn)生擴散電位。兩者之和構(gòu)成膜電位。2023/2/310玻璃膜電位玻璃電極放入待測溶液，25℃平衡后：

H+溶液==

H+硅膠

E內(nèi)=k1+0.059lg(a2/a2’

）

E外=k2+0.059lg(a1/a1’

）

a1、a2分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的H+活度；

a’1、a’2

分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+活度；

k1、k2

則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則k1=k2，a’1=a’2

E膜=E外-E內(nèi)=0.059lg(a1/a2）由于內(nèi)參比溶液中的H+活度（a2）是固定的,則:

E膜=K′+0.059lga1=K′-0.059pH試液

2023/2/311討論:

(1)玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。式中K′是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；(2)電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和;(3)

不對稱電位(25℃)：

E膜=E外-E內(nèi)=0.059lg(a1/a2）如果:a1=a2

，則理論上E膜=0，但實際上E膜≠0

產(chǎn)生的原因:玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機械和化學損傷的細微差異所引起的。長時間浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；2023/2/312討論:(4)高選擇性：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進入晶格產(chǎn)生交換。當溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時，兩者才產(chǎn)生相同的電位；

(5)酸差：測定溶液酸度太大（pH<1）時,電位值偏離線性關(guān)系，產(chǎn)生誤差;

(6)“堿差”或“鈉差”

:pH>12產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致；

(7)改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應(yīng)的玻璃膜電極；

(8)優(yōu)點：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒；

(9)缺點：是電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。2023/2/3133.活動載體電極（液膜電極）鈣電極：內(nèi)參比溶液為含Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴散進入微孔膜，但不溶于水，故不能進入試液溶液。

二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)：[(RO)2PO]2-Ca2+(有機相)=2[(RO)2PO]2-(有機相)+Ca2+(水相)

鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測出10-5

mol/L的Ca2+。P1232023/2/314活動載體電極（液膜電極）的討論(1)活動載體電極（液膜電極）的機理與玻璃膜電極相似；(2)離子載體（有機離子交換劑）被限制在有機相內(nèi)，但可在相內(nèi)自由移動，與試樣中待測離子發(fā)生交換產(chǎn)生膜電位；(3)具有R-S-CH2COO-結(jié)構(gòu)的液體離子交換劑，由于含有硫和羧基，可與重金屬離子生成五元內(nèi)環(huán)配合物，對Cu2+、Pd2+等具有良好的選擇性；2023/2/315活動載體電極（液膜電極）的討論

(4)采用帶有正電荷的有機液體離子交換劑，如鄰菲羅啉與二價鐵所生成的帶正電荷的配合物，可與陰離子ClO4-，NO3-等生成締合物，可制備對陰離子有選擇性的電極；(5)中性載體(有機大分子)液膜電極，中空結(jié)構(gòu)，僅與適當離子配合，高選擇性，如頡氨霉素（36個環(huán)的環(huán)狀縮酚酞）對鉀離子有很高選擇性，KK,Na=3.1×10-3；(6)冠醚化合物也可用作為中性載體。2023/2/316液膜電極應(yīng)用一覽表2023/2/3174.敏化電極

敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細菌電極及生物電極等。

試樣中待測組分氣體擴散通過透氣膜，進入離子選擇電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)離子選擇電極敏感的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電池電動勢也發(fā)生變化。氣敏電極也被稱為：探頭、探測器、傳感器。（1）氣敏電極基于界面化學反應(yīng)的敏化電極；

結(jié)構(gòu)特點:在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。對電極：指示電極與參比電極組裝在一起；2023/2/318氣敏電極一覽表2023/2/319（2）酶電極

基于界面酶催化化學反應(yīng)的敏化電極；酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化劑，對反應(yīng)的選擇性強，催化效率高，可使反應(yīng)在常溫、常壓下進行；

可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測的常見的酶催化產(chǎn)物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2-2023/2/320

酶催化反應(yīng)：

CO(NH2)2+H2O──→2NH3+CO2

氨電極檢測尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖+O2+H2O────→葡萄糖酸+H2O2

氧電極檢測R-CHNH2COO-+O2+H2O────→

R-COCOO-+NH4++H2O2

氨基酸通過以上反應(yīng)后檢測，或進一步氧化放出CO2，用氣敏電極檢測。2023/2/321（3）組織電極(tissueelectrodes)特性：以動植物組織為敏感膜；優(yōu)點：a.來源豐富，許多組織中含有大量的酶；b.性質(zhì)穩(wěn)定，組織細胞中的酶處于天然狀態(tài)，可發(fā)揮較佳功效；c.專屬性強；d.壽命較長；e.制作簡便、經(jīng)濟，生物組織具有一定的機械性能。制作關(guān)鍵：生物組織膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共價附著、交聯(lián)、包埋等。2023/2/3225.離子敏場效應(yīng)晶體管(ionsensitivefieldeffectivetransistor,ISFET)

微電子化學敏感器件，既具有離子選擇性電極對離子敏感的特性，又保留場效應(yīng)晶體管的性能。

在源極和漏極之間施加電壓（Vd），電子便從源極流向漏極（產(chǎn)生漏電流Id），Id的大小受柵極和與源極之間電壓（Vg）控制，并為Vg與Vd的函數(shù)。2023/2/323離子敏場效應(yīng)晶體管原理

將MOSFET的金屬柵極用離子選擇性電極的敏感膜代替，即成為對相應(yīng)離子有響應(yīng)的ISFET。

當它與試液接觸并與參比電極組成測量體系時，由于在膜與試液的界面處產(chǎn)生膜電位而疊加在柵壓上，將引起ISFET漏電流（Id）相應(yīng)改變，Id

與響應(yīng)離子活度之間具有類似于能斯特公式的關(guān)系。應(yīng)用時，可保持Vd

與Vg

恒定，測量Id

與待測離子活度之間的關(guān)系（Id以μA為單位）。也可保持Vd

與Id

恒定，測量Vg

隨待測離子活度之間的關(guān)系（也具有類似于能斯特公式的關(guān)系）。2023/2/324ISFET的特點：

全固態(tài)器件、體積小、響應(yīng)快、易于微型化;本身具有高阻抗轉(zhuǎn)換和放大功能，集敏感元件與電子元件于一體，簡化了測試儀器的電路。應(yīng)用較廣。鄭建斌等,離子敏感場效應(yīng)晶體管及其應(yīng)用,分析化學,1995,23(7),8422023/2/325三、離子選擇電極的特性

specificpropertyofionselectiveelectrode

1．膜電位及其選擇性

共存的其它離子對膜電位產(chǎn)生有貢獻嗎?

若測定離子為i，電荷為zi；干擾離子為j，電荷為zj?？紤]到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：P1172023/2/326討論a

對陽離子響應(yīng)的電極，K后取正號；對陰離子響應(yīng)的電極，K后取負號。bKiJ稱之為電極的選擇性系數(shù)，其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時待測離子的活度αi與干擾離子活度αj的比值:

Kij=αi/αj2023/2/327討論c通常Kij<<1,Kij值越小,表明電極的選擇性越高。例如：Kij=0.001時,意味著干擾離子j

的活度比待測離子

i

的活度大1000倍時,兩者產(chǎn)生相同的電位。d選擇性系數(shù)嚴格來說不是一個常數(shù)，在不同離子活度條件下測定的選擇性系數(shù)值各不相同。

eKij僅能用來估計干擾離子存在時產(chǎn)生的測定誤差或確定電極的適用范圍。2023/2/3282．線性范圍和檢測下限

①線性范圍

AB段對應(yīng)的檢測離子的活度（或濃度）范圍。②級差

AB段的斜率：即活度相差一數(shù)量級時，電位改變的數(shù)值，用S表示。理論上S=2.303RT/nF,25℃時,一價離子S=0.0592V,二價離子S=0.0296V。離子電荷數(shù)越大，級差越小，測定靈敏度也越低，電位法多用于低價離子測定。2023/2/329③檢測下限圖中AB與CD延長線的交點M所對應(yīng)的測定離子的活度（或濃度）。離子選擇性電極一般不用于測定高濃度試液（1.0mol/L），高濃度溶液對敏感膜腐蝕溶解嚴重，也不易獲得穩(wěn)定的液接電位。2023/2/3303.響應(yīng)時間和溫度系數(shù)

響應(yīng)時間:是指參比電極與離子選擇電極一起接觸到試液起直到電極電位值達到穩(wěn)定值的95%所需的時間。

影響因素:待測離子的移動速率，待測離子的活度，介質(zhì)的離子強度，共存離子，膜的厚度、表面光潔度等等。2023/2/331溫度系數(shù)

離子選擇性電極的電極電位受溫度影響是顯而易見的。將能斯特方程式對溫度T微分可得：

第一項：標準電位溫度系數(shù)。取決于電極膜的性質(zhì)，測定離子特性，內(nèi)參電極和內(nèi)充液等因素。

第二項：能斯特方程中的溫度系數(shù)項。對于n=1，溫度每改變1℃，校正曲線的斜率改變0.1984。離子計中通常設(shè)有溫度補償裝置，對該項進行校正。

第三項：溶液的溫度系數(shù)項。溫度改變導致溶液中的離子活度系數(shù)和離子強度改變。

2023/2/332等電位點

實驗表明：不同溫度所得到的各校正曲線相交于一點，圖中A點。在A點，盡管溫度改變，但電位保持相對穩(wěn)定，即此點的溫度系數(shù)接近零。A點稱為電極的等電位點。A點對應(yīng)的溶液濃度（B點）稱為等電位濃度。

試樣濃度位于等電位濃度附近時，溫度引起的測定誤差較小。2023/2/333第六章

電位與電導分析法第二節(jié)電位分析法的應(yīng)用一、直接電位法directpotentiometry二、電位滴定分析法potentiometrictitration三、電位分析法的應(yīng)用與計算示例applicationandcalculateexampleof

potentiometrypotentiometryandconductometryapplicationofpotentiometry2023/2/334一、直接電位法

directpotentiometry1．pH測定原理與方法指示電極：pH玻璃膜電極參比電極：飽和甘汞電極Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|試液溶液

KCl(飽和）

|Hg2Cl2（固），

Hg玻璃液接甘汞電池電動勢為：常數(shù)K′包括：

外參比電極電位內(nèi)參比電極電位不對稱電位液接電位P1122023/2/335pH的實用定義（比較法來確定待測溶液的pH）兩種溶液，pH已知的標準緩沖溶液s和pH待測的試液x。測定各自的電動勢為：若測定條件完全一致，則K’s=K’x,兩式相減得：

式中pHs已知，實驗測出Es和Ex后，即可計算出試液的pHx，IUPAC推薦上式作為pH的實用定義。使用時，盡量使溫度保持恒定并選用與待測溶液pH接近的標準緩沖溶液。2023/2/336表標準pH溶液酸度計2023/2/3372．離子活度(或濃度)的測定原理與方法

將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測定各種離子活度的電池，電池電動勢為：離子選擇性電極作正極時，對陽離子響應(yīng)的電極，取正號；對陰離子響應(yīng)的電極，取負號。P1302023/2/338(1)標準曲線法

用測定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標準溶液，并用總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡稱TISAB）保持溶液的離子強度相對穩(wěn)定，分別測定各溶液的電位值，并繪制:

E-lgci

關(guān)系曲線。注意：離子活度系數(shù)保持不變時，膜電位才與logci呈線性關(guān)系。Elgci2023/2/339總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡稱TISAB）TISAB的作用：①保持較大且相對穩(wěn)定的離子強度，使活度系數(shù)恒定；②維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求；③掩蔽干擾離子。測F-過程所使用的TISAB典型組成：1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。2023/2/340(2)標準加入法

設(shè)某一試液體積為V0，其待測離子的濃度為cx，測定的工作電池電動勢為E1，則：式中：χi為游離態(tài)待測離子占總濃度的分數(shù)；γi是活度系數(shù)；cx是待測離子的總濃度。

往試液中準確加入一小體積Vs(大約為V0的1/100)的用待測離子的純物質(zhì)配制的標準溶液,濃度為Cs(約為cx的100倍)。由于V0>>Vs，可認為溶液體積基本不變。

濃度增量為：⊿c=cs

Vs/V02023/2/341標準加入法再次測定工作電池的電動勢為E2：可以認為γ2≈γ1。，χ2≈χ1。則：2023/2/3423.影響電位測定準確性的因素測量溫度

溫度對測量的影響主要表現(xiàn)在對電極的標準電極電位、直線的斜率和離子活度的影響上，有的儀器可同時對前兩項進行校正，但多數(shù)僅對斜率進行校正。溫度的波動可以使離子活度變化而影響電位測定的準確性。在測量過程中應(yīng)盡量保持溫度恒定。線性范圍和電位平衡時間

一般線性范圍在10-1～10-6mol/L，平衡時間越短越好。測量時可通過攪拌使待測離子快速擴散到電極敏感膜，以縮短平衡時間。測量不同濃度試液時，應(yīng)由低到高測量。2023/2/343影響電位測定準確性的因素溶液特性

在這里溶液特性主要是指溶液離子強度、pH及共存組分等。溶液的總離子強度保持恒定。溶液的pH應(yīng)滿足電極的要求。避免對電極敏感膜造成腐蝕。干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個方面：一是能使電極產(chǎn)生一定響應(yīng)，二是干擾離子與待測離子發(fā)生絡(luò)合或沉淀反應(yīng)。電位測量誤差當電位讀數(shù)誤差為1mV時，對于一價離子，由此引起結(jié)果的相對誤差為3.9%,對于二價離子,則相對誤差為7.8%。故電位分析多用于測定低價離子。2023/2/344二、電位滴定分析法

potentiometrictitration1.電位滴定裝置與滴定曲線

每滴加一次滴定劑，平衡后測量電動勢。關(guān)鍵:確定滴定反應(yīng)的化學計量點時,所消耗的滴定劑的體積。

快速滴定尋找化學計量點所在的大致范圍。突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在0.1mL。

記錄每次滴定時的滴定劑用量（V）和相應(yīng)的電動勢數(shù)值（E），作圖得到滴定曲線。通常采用三種方法來確定電位滴定終點。P1402023/2/3452.電位滴定終點確定方法(1)E-V曲線法：圖（a）簡單，準確性稍差。(2)ΔE/ΔV-V曲線法：圖（b）一階微商由電位改變量與滴定劑體積增量之比計算之。曲線上存在著極值點，該點對應(yīng)著E-V曲線中的拐點。(3)Δ2E/ΔV2-V曲線法：圖（c）

Δ2E/ΔV2二階微商。計算：2023/2/346三、電位分析法的應(yīng)用與計算示例

applicationandcalculateexampleofpotentiometry

例題1：以銀電極為指示電極,雙液接飽和甘汞電極為參比電極,用0.1000mol/LAgNO3標準溶液滴定含Cl試液,得到的原始數(shù)據(jù)如下(電位突躍時的部分數(shù)據(jù))。用二級微商法求出滴定終點時消耗的AgNO3標準溶液體積?解:

將原始數(shù)據(jù)按二級微商法處理，一級微商和二級微商由后項減前項比體積差得到,例:2023/2/347例題2

將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中,用直接電位法測定水樣中的Ca2+。25℃時，測得鈣離子電極電位為－0.0619V(對SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2標準溶液1.00mL,攪拌平衡后,測得鈣離子電極電位為－0.0483V(對SCE)。試計算原水樣中Ca2+的濃度？解：由標準加入法計算公式

S=0.059/2Δc=(Vs

cs)/Vo=1.00×0.0731/100ΔE=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136V

cx＝Δc(10ΔE/s－１)－1＝7.31×10－4（100.461－１)－1＝7.31×10－4×0.529＝3.87×10－4mol/L

試樣中Ca2+

的濃度為3.87×10－4mol/L。2023/2/348第三節(jié)電導分析法原理第六章

電位與電導分析法一、電解質(zhì)溶液的基本性質(zhì)

basicpropertyofelectrolytesolution

二、電解質(zhì)溶液的電導與濃度的關(guān)系relationshipbetweenconductanceandconcentration

三、影響電導測量的因素factorsinfluenced

on

conducto-metricmeasurement四、電導測量與裝置conductometricmeasureanddevicesprincipleofconductometrypotentiometryandconductometry2023/2/349計算

表中的一級微商和二級微商由后項減前項比體積差得到,例:

二級微商等于零時所對應(yīng)的體積值應(yīng)在24.30～24.40mL之間,準確值可以由內(nèi)插法計算出:2023/2/350一、電解質(zhì)溶液的基本性質(zhì)

basicpropertyofelectrolytesolution

導電性質(zhì)：離子導電；

1.電導(G)、電導率()、摩爾電導率(m)

電導：衡量電解質(zhì)溶液導電能力的物理量，電阻的倒數(shù)。

G=1/R=A/l=

K(l/A)單位：西門子S，1S=1-1

電導率：

=1/=K(l/A)G

電阻率的倒數(shù)單位：Sm-1

兩電極板為單位面積，距離為單位長度時溶液的電導。電導池常數(shù)：K(l/A)=l/A(A電極面積;l電極間距)由標準KCl溶液的電導率(查表)確定電導率和電導池常數(shù)2023/2/351

右圖中出現(xiàn)極大值的原因：電導率的大小與溶液中離子數(shù)目和離子自由運動能力有關(guān)。兩種因素相互制約。濃度大，相互作用力大。無限稀釋摩爾電導:

單位：Sm2mol-1

不同濃度、不同類型電解質(zhì)導電能力的比較。摩爾電導率(m)

定義:

距離為單位長度的兩電極板間含有單位物質(zhì)的量的電解質(zhì)的溶液的電導。2023/2/3522.離子的電導與漂移速率(1)離子的電遷移率

離子在外加電場中受溶劑阻力和電場力，平衡時，以恒定的速率運動。離子的漂移速率B。

單位電場強度下離子的漂移速率:離子的電遷移率

uB=B/E(2)離子獨立運動定律由右表數(shù)據(jù)可以得出離子獨立運動定律：電解質(zhì)

KCl0.014986LiCl0.011503KNO30.01450LiNO30.01101KCl0.014986KNO30.01450LiCl0.011503LiNO30.0110134.810-434.910-44.9010-44.9010-42023/2/353(3)離子的電導溶液的總電導：G=cim,i弱電解質(zhì)(乙酸)溶液的m離子104K+73.52Na+50.11Li+38.69H+349.82Ag+61.92Cl-76.34Br-78.4OH-198H+、Li+、Na+、K+在溶液中的運動速度大小順序？m(NaOAc)=m(Na+)+m(OAc-)m(HCl)=m(H+)+m(Cl-)m(NaCl)=m(Na+)+m(Cl-)m(HOAc)=m(H+)+m(OAc-)=m(NaOAc)+

m(HCl)-m(NaCl)

2023/2/354二、電解質(zhì)溶液的電導與濃度的關(guān)系

relationshipbetweenconductanceandconcentration

D:介電常數(shù):介質(zhì)的黏度T:絕對溫度2023/2/355三、影響電導測量的因素

factorsinfluenced

on

conducto-metricmeasure1.溫度的影響

溫度升高，粘度降低，電導增大。每升高1度，約增加2%。2.溶劑的影響

25°C蒸餾水電導率：0.8~1.0S·cm-1進一步純化后電導率：0.03~0.06S·cm-1制備高純水需要采用石英容器,亞沸蒸餾法。2023/2/356四、電導測量與裝置

conductometricmeasurementanddevices1.裝置（1）電極鉑電極：鉑片。面積，距離固定。光亮鉑電極：鉑黑電極:表面覆蓋一層細小鉑粒,減小極化。電導池常數(shù)測定:已知標準KCl溶液的電導率（2）電導池（避免測量過程中溫度變化）（3）電導儀2023/2/3572.電導測量（1）直流電導與交流電導電極極化引起誤差交流電導可以減小極化引起的誤差（2）四電極測量系統(tǒng)2023/2/358第四節(jié)電導分析法的應(yīng)用第六章

電位與電導分析法一、電導滴定分析conductometrictitration二、直接電導法的應(yīng)用applicationof